CN107541637A - 基于质量定向调控含Ti的WC粉末及其制备方法和应用 - Google Patents
基于质量定向调控含Ti的WC粉末及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107541637A CN107541637A CN201710742005.5A CN201710742005A CN107541637A CN 107541637 A CN107541637 A CN 107541637A CN 201710742005 A CN201710742005 A CN 201710742005A CN 107541637 A CN107541637 A CN 107541637A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- source
- carbonization
- particle size
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 152
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 28
- MRSOZKFBMQILFT-UHFFFAOYSA-L diazanium;oxalate;titanium(2+) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ti+2].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O MRSOZKFBMQILFT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910009043 WC-Co Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 22
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 189
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 53
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims description 38
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 35
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 20
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 12
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 9
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 claims description 8
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 23
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 52
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 30
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 29
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000003966 growth inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- QKKWJYSVXDGOOJ-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;oxotitanium Chemical compound [Ti]=O.OC(=O)C(O)=O QKKWJYSVXDGOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末及其制备方法和应用，所述含Ti的WC粉末中，Ti以TiC纳米弥散相形式依附生长在WC颗粒表面，在WC粉中呈均匀分布状态；优化的Ti的质量分数为0.2～0.4％，粉末的平均粒度≤4μm。其优化的制备方法是，采用草酸钛氧铵或钛酸四丁脂溶液作为液体Ti源，通过超声波辅助液体Ti源对固体W源的浸渍混合→动态闪蒸干燥→W、Ti共碳化及其配套工艺，实现Ti以TiC纳米弥散相形式在WC粉中呈均匀分布状态和Ti含量的调控；通过固体W源原料类型及其配套工艺，调控含Ti的WC粉末的粒度与形貌。本发明有效解决了纯板状晶结构WC–Co硬质合金所需WC原料的质量可控性问题。
Description
技术领域
本发明涉及含Ti的WC粉末及其制备方法和应用，属于粉末冶金材料技术领域。
背景技术
发明专利“一种高性能WC–Co再生硬质合金及其制备方法”(申请号201610560294.2)，公开了一种高性能纯板状晶结构WC–Co再生硬质合金的制备方法。其制备方法是，WC原料由Ti含量≤0.9％、质量分数为90～95％的电溶法再生WC粉末和质量分数为5～10％的原生态超细WC粉末组成；采用基于WC晶格畸变度调控的湿式球磨和原位控Ti压力烧结或诱导控Ti压力烧结工艺制备。该发明基于原料本征属性挖掘的精细化工艺定制，首次实现了再生WC粉末的高效和高值化利用，首次实现了再生硬质合金的高性能化和纯板状晶硬质合金的低成本化生产，解决了长期困扰硬质合金产业界的电溶法再生WC粉末高效综合利用和再生硬质合金质量控制的难题。
采用该发明方法制备的纯板状晶结构WC–Co再生硬质合金的抗弯强度达到了用纯原生态WC粉末制备的相同Co含量的中等晶粒度或中粗晶粒度WC–Co硬质合金的水平，硬度超过了用纯原生态WC粉末制备的相同Co含量的中等晶粒度或中粗晶粒度WC–Co的水平，断裂韧性KIC超过了同等硬度非板状晶WC–Co硬质合金的水平。尽管如此，由于我国再生钨资源市场自律性存在问题，再生WC原料的质量稳定性与质量可控性成为了我国再生硬质合金质量稳定性控制的瓶颈问题。
仲钨酸铵(APT)煅烧可制备黄钨(黄色氧化钨，即WO3)、蓝钨(蓝色氧化钨，存在多种相成份)和紫钨(紫色氧化钨，即WO2.72)等三种典型的氧化钨。紫钨工艺，即以紫钨为原料经还原和碳化制备超细、纳米W和WC粉末的工艺是我国目前超细、纳米W和WC粉末的主流制备工艺，获得单一物相的紫钨是紫钨工艺质量控制的核心技术。
目前广泛应用的WC粉末的制备工艺路线是，仲钨酸铵煅烧→氧化钨还原→W粉碳化。采用此工艺可以制备《GB/T 26725—2011超细碳化钨粉》和《GB/T 4295—2008碳化钨粉》国家标准所涉及的从50nm到35μm各种粒度等级的WC粉末，以满足不同牌号硬质合金生产的需求。影响WC粉末粒度的关键因素是W粉的粒度，而影响W粉粒度的因素主要包括氧化钨的类型、还原温度、装舟量、氢气流量、氢气露点等。氧化钨粉末的粒度与形貌对原料仲钨酸铵具有继承性；控制还原工艺参数，完全可以破坏W粉的粒度与形貌对原料氧化钨的继承性，即采用粗大的氧化钨原料可以获得超细、纳米W粉。根据WC粒度等级的需求，碳化温度通常在1100～2400℃之间。
制备TiC所需的碳化温度较WC高，通常在1700～2100℃之间；采用纳米氧化钛为原料制备TiC所需的碳化温度通常≥1500℃。
采用在湿磨过程中掺入TiC制备含少量TiC的WC–Co硬质合金，因烧结过程中TiC难以通过溶解析出反应实现二次均匀化，容易导致合金内部出现脆性TiWC2相和微观组织结构的不均匀；在受力条件下上述缺陷会导致硬质合金中出现应力集中，从而导致合金异常破损，严重影响产品质量。显然，存在于硬质合金中的少量Ti非常容易产生很强的负面作用，如果没有科学的手段对其进行诱导、自洽调控，难以达到预期效果。
除YG类硬质合金(WC–Co)外，还存在YT类硬质合金(WC–TiC–Co)和YW类硬质合金(WC–TiC–TaC(NbC)–Co)。YT类硬质合金中TiC含量通常在5～30％之间；YW类硬质合金中TiC含量通常在6～10％之间。YT类合金采用WC–TiC固溶体粉末为原料；YW类合金采用WC–TiC–TaC(NbC)固溶体粉末为原料。制备WC–TiC固溶体粉末和WC–TiC–TaC(NbC)固溶体粉末所需的碳化温度通常≥2000℃，粉末中TiC含量通常≥30％，W/Ta/Nb原子固溶于TiC晶格中，形成TiC基固溶体。
发明内容
本发明的第一个目的是，提供基于质量定向调控含Ti的WC粉末，解决不同晶粒度纯板状晶结构WC–Co硬质合金所需WC原料的质量可控性问题，进而实现对纯板状晶结构WC–Co硬质合金系列产品质量稳定性的有效控制。
本发明的另一个目的是，提供基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，使Ti以TiC纳米弥散相形式依附生长在WC颗粒表面，确保Ti在WC粉中分布的均匀性与Ti质量分数的可控性，实现含Ti的WC粉末的粒度与形貌的有效调控。
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末，所述含Ti的WC粉末中，Ti以TiC纳米弥散相形式依附生长在WC颗粒表面，所述TiC纳米弥散相在WC粉末中呈均匀分布状态；所述含Ti的WC粉末中，优化的Ti的质量分数为0.2～0.4％。在本发明中，当Ti的质量分数不在所限定的范围内时，所得产品的性能与质量稳定性明显下降。
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末，所述含Ti的WC粉末包括比表面积平均粒径≤100nm的含Ti的WC纳米粉末和费氏粒度≤4μm且比表面积平均粒径＞100nm的含Ti的WC粉末中的至少一种；所述含Ti的WC粉末为具有近球形团聚体形貌特征的多晶粉末或具有以三角棱为代表的多角形形貌特征的单晶粉末。
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，其制备原料包括W源、液态Ti源、碳源和表面活性剂；其制备工艺流程包括液、固混合→干燥→共碳化三个步骤及其配套工艺。
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，
所述W源选自仲钨酸铵、氧化钨和WC固体粉末中的至少一种；
所述液态Ti源是指含Ti化合物的液体，选自草酸钛氧铵水溶液或钛酸四丁脂酒精溶液中的至少一种；按照含Ti的WC粉末中Ti的质量分数为0.2～0.4％进行配取；
所述碳源包括纳米炭黑固体粉末；当W源为WC粉末时，WC粉中存在的C也是碳源中的一种；按照含Ti的WC粉末中折算为TiC中总碳质量分数为20％，折算为WC中总碳质量分数≥6.11％进行配碳；配碳在共碳化前完成；所述配碳是指共碳化前含C混合料中总碳含量的调配和碳源的混合添加；
所述表面活性剂选自能溶于水的脂肪醇聚氧乙烯醚和能溶于酒精的吐温40、吐温80中的至少一种；按照钨源质量的0.5～1％进行配取。
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，
选取仲钨酸铵或氧化钨为钨源时，优先选取草酸钛氧铵水溶液作为Ti源，优先选取脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂；
选取WC为钨源时，优先选取钛酸四丁脂酒精溶液作为Ti源，优先选取吐温40或吐温80作为表面活性剂。
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，
所述液、固混合是指在表面活性剂存在条件下的超声波辅助液体对固体的浸渍混合；含Ti化合物和表面活性剂液体介质添加量需要完全埋没固体粉末；
所述干燥是指动态闪蒸干燥；选取草酸钛氧铵水溶液作为Ti源时，优先选取干燥温度为130～150℃；选取钛酸四丁脂酒精溶液作为Ti源时，优先选取干燥温度为100～130℃；
所述共碳化是指在碳源存在条件下的W、Ti共碳化；包括含Ti的W粉末中氧化钛和W的共碳化以及含Ti的WC粉末中氧化钛的碳化和WC的二次碳化同时进行的碳化；优先选取共碳化成含Ti的WC粉的温度为1200～1400℃，优先选取共碳化保温时间为4～6小时；
所述配套工艺，包括含Ti仲钨酸铵的煅烧，含Ti氧化钨的还原，含Ti的WC粉末的湿磨以及共碳化前的配碳中的至少一种以上。
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，超声波辅助液体对固体的浸渍混合时，控制超声频率为75-100Hz、优选为80-90Hz；控制搅拌速度为75-100转/min、优选为80-90转/min。
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，制备比表面积平均粒径≤100nm含Ti的WC粉末时，优先选取仲钨酸铵为原料；所述仲钨酸铵的费氏粒度≤20μm；
制备比表面积平均粒径100nm～费氏粒度1.0μm含Ti的WC粉末时，优先选取仲钨酸铵或氧化钨为原料；所述仲钨酸铵的费氏粒度≤20μm，氧化钨的费氏粒度≤20μm；
制备费氏粒度1.0～4.0μm含Ti的WC粉末时，优先选取氧化钨或WC为原料；所述氧化钨的费氏粒度≤20μm，优先选取WC粉末的费氏粒度为1.0～4.0μm。
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，
制备以三角棱为代表的多角形形貌特征的含Ti的WC单晶粉末时，选取WC作为W源；WC在含Ti化合物和表面活性剂液体介质中进行配碳、湿磨，湿磨时间为36～48h；随后进行超声波辅助液体对固体的浸渍混合，动态闪蒸干燥，W、Ti共碳化；
制备具有近球形团聚体形貌特征的含Ti的WC多晶粉末时，选取仲钨酸铵、氧化钨和WC其中的一种作为W源；选取WC作为W源时不经过湿磨处理，直接进行配碳、超声波辅助液体对固体的浸渍混合，动态闪蒸干燥，W、Ti共碳化。
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，
制备费氏粒度≤4μm且比表面积＞100nm的含Ti的WC粉末的配套工艺是，含Ti仲钨酸铵煅烧成含Ti氧化钨的温度为700～800℃，含Ti氧化钨还原成含Ti的W粉的温度为800～900℃；优先选取共碳化成含Ti的WC粉的温度为1200～1400℃，共碳化保温时间为4～6小时；
制备比表面积＜100nm的含Ti的WC粉末的配套工艺是，含Ti仲钨酸铵煅烧成含Ti氧化钨的温度为720～780℃，含Ti氧化钨还原成含Ti的W粉的温度为800～850℃；优先选取共碳化成含Ti的WC粉的温度为1200～1250℃，共碳化保温时间为4～5小时。
本发明基于质量定向调控含Ti的WC粉末的应用，
所述应用包括将其用于制备板状晶结构的WC–Co硬质合金；所述板状晶结构WC–Co硬质合金包括纯板状晶结构WC–Co硬质合金。
本发明的机理和优点简述于下：
本发明所选用的草酸钛氧铵和钛酸四丁脂依附在固体W源的热分解产物均为高活性纳米氧化钛。
本发明首次发现，草酸钛氧铵水溶液或钛酸四丁脂与仲钨酸铵协同煅烧，可显著增强单一物相紫钨制备的工艺稳定性，为获得粒度分布均匀的超细、纳米WC提供了前提保障。
本发明首次发现，WC对依附在其表面形核、生长的TiC的合成具有催化效应，在1200℃即可完成氧化钛的碳化反应。
本发明首次发现，纳米含Ti颗粒的存在，可抑制W和WC的晶粒生长。
本发明首次发现，因缺陷修复重生长和Ti在WC晶面的各向异性偏聚，含Ti的WC球磨料经二次碳化，可以获得以三角棱为代表的多角形形貌的含Ti的WC单晶粉末。
本发明方法制备的含Ti的WC粉末，其中的Ti以TiC纳米弥散相形式依附生长在WC颗粒表面，在WC粉中呈均匀分布状态，可实现对Ti质量分数的有效调控。正是由于TiC纳米弥散相的依附生长特性，解决了高活性单质纳米TiC控氧困难和难分散的难题。正是由于TiC以纳米形式存在，在硬质合金烧结过程中具有很高的烧结活性，易于通过液相烧结溶解—析出实现TiC在WC/Co相界的均匀偏析。上述特点，可实现纯板状晶结构WC–Co硬质合金的高质量稳定性，同时由于可以制备不同粒度等级的含Ti的WC粉末，可以实现纯板状晶结构WC–Co硬质合金中对板状WC晶粒尺寸的有效调控。
综上所述，本发明提供了基于质量定向调控含Ti的WC粉末及其制备方法，实现了Ti以TiC纳米弥散相形式在WC粉中的均匀分布和Ti含量的有效调控；通过固体W源原料类型及其配套工艺，实现了含Ti的WC粉末的粒度与形貌的有效调控；解决了纯板状晶结构WC–Co硬质合金所需WC原料的质量可控性问题，进而实现对纯板状晶结构WC–Co硬质合金质量稳定性的有效控制，为主动得到高质量的纯板状晶结构WC–Co硬质合金系列产品提供了必要条件。
附图说明
附图1是实施例1中含Ti仲钨酸铵煅烧产物的X射线衍射分析结果；
附图2是实施例1中共碳化产物的X射线衍射分析结果；
附图3是实施例1中合金抛光截面的扫描电镜照片；
附图4是实施例2中含Ti的WC粉末的透射电镜照片；
附图5是实施例4中以三角棱为代表的多角形形貌特征的单晶含Ti的WC粉末的扫描电镜照片；
附图6是实施例5中具有近球形团聚体形貌特征的多晶含Ti的WC扫描电镜照片及其方框标示区域的能谱分析结果；
附图7是实施例5中用盐酸超声反应去除合金粘结相后，自然开裂暴露面的扫描电镜照片；
附图8是对比例1中合金抛光截面具有TiWC2第三相团聚典型视场的扫描电镜照片。
从附图1可以看出，含Ti仲钨酸铵煅烧产物为单一物相的纯紫钨WO2.72。
从附图2可以看出，共碳化产物中同时含有WC和少量TiC两种物相。
从附图3可以看出，合金为粗细自然匹配的均匀、细小纯板状晶结构。
从附图4可以看出，共碳化产物为具有近球形团聚体形貌特征的多晶粉末，平均粒径在100nm左右。
从附图5可以看出，共碳化产物中除难以分辨的非常细小的颗粒外，相对粗大的颗粒具有以三角棱为代表的多角形形貌特征，具有高结晶完整性的单晶特征，其形貌特征类似于板状晶硬质合金中的WC晶粒。
从附图6可以看出，共碳化产物为具有近球形团聚体形貌特征的多晶粉末，TiC纳米颗粒依附生长在WC颗粒表面。
从附图7可以看出，合金为粗细自然匹配的均匀纯板状晶结构。
从附图8可以看出，合金中只存在少量板状长条晶粒，合金中存在一定数量的如图中箭头所示的TiWC2第三相。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
选取费氏粒度18μm的仲钨酸铵作为固体W源原料，草酸钛氧铵水溶液作为Ti源原料，按照含Ti的WC粉末中Ti的质量分数为0.4％计算物料配比，脂肪醇聚氧乙烯醚添加量为仲钨酸铵质量分数的1％进行配料；在带有超声波发生器和搅拌功能的设备中，用水稀释草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，使溶液完全埋没仲钨酸铵，实现草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液对仲钨酸铵的渗透浸渍；超声波的频率为80kHz、搅拌的速度为80转/min，混合时间4h。采用动态闪蒸干燥方法对草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲钨酸铵的含水混合物进行干燥，干燥温度为150℃。在760℃按紫钨工艺对干燥混合料进行煅烧。煅烧产物的X射线衍射分析结果见附图1。从附图1可以看出，含Ti仲钨酸铵煅烧产物为单一物相的纯紫钨WO2.72。由于草酸钛氧铵煅烧分解产物结晶不好以及紫钨的X射线衍射图谱比较复杂，未发现含Ti化合物的衍射峰。在840℃对含Ti紫钨进行还原得到含Ti的W粉，对含Ti的W粉采用高纯纳米炭黑进行配碳和1200℃共碳化4h；配碳量按照TiC中总碳质量分数为20％，折算为WC中总碳质量分数6.15％进行计算。共碳化产物的X射线衍分析结果见附图2。从附图2可以看出，共碳化产物中同时含有WC和少量TiC两种物相，表明共碳化产物中Ti以TiC形式存在。随机取样进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析，结果表明，共碳化产物中Ti含量为0.39％(相当于TiC含量0.49％)，非常接近原始配比，表明工艺具有较强的可控性以及Ti分布的均质性。比表面积分析结果表明，共碳化产物的比表面积为4.77g/cm3，计算得出共碳化产物的比表面积平均粒径尺寸为80nm。采用此原料制备WC–12Co–0.42TiC–0.85Cr3C2合金，烧结温度为1390℃。合金性能检测结果如下：抗弯强度为3781MPa，硬度为1495kgf/mm2HV30，断裂韧性KIC为21.5MPa·m1/2。合金抛光截面的扫描电镜照片见附图3。从附图3可以看出，合金为粗细自然匹配的均匀、细小纯板状晶结构。
实施例2：
选取费氏粒度20μm黄钨作为固体W源原料，草酸钛氧铵水溶液作为Ti源原料，按照含Ti的WC粉末中Ti的质量分数为0.3％计算物料配比，脂肪醇聚氧乙烯醚添加量为黄钨质量分数的0.5％进行配料；在带有超声波发生器和搅拌功能的设备中，用水稀释草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，使溶液完全埋没黄钨，实现草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液对黄钨的渗透浸渍；超声波的频率为80kHz、搅拌的速度为80转/min，混合时间4h。采用动态闪蒸干燥方法对草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚和黄钨的含水混合物进行干燥，干燥温度为130℃。在800℃对含Ti黄钨进行还原得到含Ti的W粉，对含Ti的W粉采用高纯纳米炭黑进行配碳和1200℃共碳化4h；配碳量按照TiC中总碳质量分数为20％，折算为WC中总碳质量分数6.14％进行计算。共碳化产物的X射线衍分析结果表明，共碳化产物中同时含有WC和少量TiC两种物相。共碳化产物的透射电镜照片见附图4。从附图4可以看出，共碳化产物为具有近球形团聚体形貌特征的多晶粉末，平均粒径在100nm左右。随机取样进行ICP分析，结果表明，共碳化产物中Ti含量为0.28％。比表面积分析结果表明，共碳化产物的比表面积为3.30g/cm3，计算得出共碳化产物的比表面积平均粒径尺寸为116nm。
实施例3：
选取费氏粒度20μm仲钨酸铵作为固体W源原料，草酸钛氧铵水溶液作为Ti源原料，按照含Ti的WC粉末中Ti的质量分数为0.23％计算物料配比，脂肪醇聚氧乙烯醚添加量为仲钨酸铵质量分数的0.8％进行配料；在带有超声波发生器和搅拌功能的设备中，用水稀释草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，使溶液完全埋没仲钨酸铵，实现草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液对仲钨酸铵的渗透浸渍；超声波的频率为80kHz、搅拌的速度为80转/min，混合时间4h。采用动态闪蒸干燥方法对草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲钨酸铵的含水混合物进行干燥，干燥温度为140℃。在700℃按黄钨工艺对干燥混合料进行煅烧。煅烧产物的X射线衍射分析结果表明，该产物为单一物相的WO3。未发现含Ti化合物的衍射峰。在900℃对含Ti黄钨进行还原得到含Ti的W粉，对含Ti的W粉采用高纯纳米炭黑进行配碳和1300℃共碳化5h；配碳量按照TiC中总碳质量分数为20％，折算为WC中总碳质量分数6.13％进行计算。由于含Ti物相的数量接近XRD分析的检测灵敏度，共碳化产物的X射线衍分析结果除检测到WC物相外，难以确认TiC的存在。随机取样进行ICP分析，结果表明，共碳化产物中Ti含量为0.21％。费氏粒度分析结果表明，共碳化产物的费氏粒度为0.9μm。
实施例4：
选取费氏粒度为3.5μm、总碳含量为6.12％的WC作为固体W源原料，钛酸四丁脂酒精溶液作为Ti源原料，按照含Ti的WC粉末中Ti的质量分数为0.35％计算物料配比，进行配料与高纯纳米炭黑配碳；配碳量按照TiC中总碳质量分数为20％，折算为WC中总碳质量分数6.12％进行计算；吐温80添加量为WC质量分数的0.5％；用酒精稀释钛酸四丁脂、吐温80溶液，使溶液完全埋没WC和炭黑，在钛酸四丁脂、吐温80酒精溶液中进行WC和炭黑的湿磨混合，湿磨时间为42h，出料后继续在带有超声波发生器和搅拌功能的设备中实现钛酸四丁脂、吐温80酒精溶液对WC和炭黑的渗透浸渍；超声波的频率为80kHz、搅拌的速度为80转/min，混合时间4h。采用动态闪蒸干燥方法对钛酸四丁脂、吐温80、WC和炭黑的含酒精混合物进行干燥，干燥温度为100℃。对干燥后的湿磨混合料进行1400℃共碳化5h。共碳化产物的X射线衍分析结果表明，共碳化产物中同时含有WC和少量TiC两种物相。共碳化产物的扫描电镜照片见附图5。从附图5可以看出，共碳化产物中除难以分辨的非常细小的颗粒外，相对粗大的颗粒具有以三角棱为代表的多角形形貌特征，具有高结晶完整性的单晶特征，其形貌特征类似于板状晶硬质合金中的WC晶粒。随机取样进行ICP分析，结果表明，共碳化产物中Ti含量为0.34％。费氏粒度分析结果表明，共碳化产物的费氏粒度为3.8μm。费氏粒度与WC晶粒度形成明显反差与粉末的高团聚特征有关。
实施例5：
选取费氏粒度为3.5μm、总碳含量为6.12％的WC作为固体W源原料，钛酸四丁脂酒精溶液作为Ti源原料，按照含Ti的WC粉末中Ti的质量分数为0.3％计算物料配比，进行配料与高纯纳米炭黑配碳；配碳量按照TiC中总碳质量分数为20％，折算为WC中总碳质量分数6.11％进行计算；吐温40添加量为WC质量分数的1％；在带有超声波发生器和搅拌功能的设备中，用酒精稀释钛酸四丁脂、吐温40溶液，使溶液完全埋没WC和炭黑，实现钛酸四丁脂、吐温40酒精溶液对WC和炭黑的渗透浸渍；超声波的频率为80kHz、搅拌的速度为80转/min，混合时间4h。采用动态闪蒸干燥方法对钛酸四丁脂、吐温40、WC和炭黑的含酒精混合物进行干燥，干燥温度为130℃。对干燥后的湿磨混合料进行1350℃共碳化6h。共碳化产物的X射线衍分析结果表明，共碳化产物中同时含有WC和少量TiC两种物相。共碳化产物的扫描电镜照片及其方框标示区域的能谱分析结果见附图6。从附图6可以看出，共碳化产物为具有近球形团聚体形貌特征的多晶粉末，TiC纳米颗粒依附生长在WC颗粒表面。随机取样进行ICP分析，结果表明，共碳化产物中Ti含量为0.28％。费氏粒度分析结果表明，共碳化产物的费氏粒度为3.5μm。采用此原料制备WC–15Co–0.3TiC合金，合金中未添加其它晶粒生长抑制剂，烧结温度为1410℃。合金性能检测结果如下：抗弯强度为3653MPa，硬度为1210kgf/mm2HV30，断裂韧性KIC为23.0MPa·m1/2。用盐酸超声反应去除合金粘结相后，自然开裂暴露面的扫描电镜照片见附图7。从附图7可以看出，合金为粗细自然匹配的均匀纯板状晶结构。
对比例1：
选取费氏粒度为3.5μm、总碳含量为6.12％的WC作为固体W源原料，钛酸四丁脂酒精溶液作为Ti源原料，按照含Ti的WC粉末中Ti的质量分数为0.3％计算物料配比，进行配料与高纯纳米炭黑配碳；配碳量按照TiC中总碳质量分数为20％，折算为WC中总碳质量分数6.11％进行计算；用酒精稀释钛酸四丁脂溶液，使溶液完全埋没WC和炭黑，进行搅拌混合4小时。搅拌混合时，搅拌速度为80转/min。采用传统真空干燥工艺在130℃进行干燥。对干燥后的湿磨混合料进行1350℃共碳化6h。共碳化产物的X射线衍分析结果表明，共碳化产物中同时含有WC和少量TiC两种物相。随机取样进行ICP分析，结果表明，共碳化产物中Ti含量为0.25％。费氏粒度分析结果表明，共碳化产物的费氏粒度为3.7μm。采用此原料制备WC–15Co–0.27TiC合金，合金中未添加其它晶粒生长抑制剂，烧结温度为1410℃。合金性能检测结果如下：抗弯强度为2300MPa，硬度为1160kgf/mm2HV30，断裂韧性KIC为17.0MPa·m1/2。合金抛光截面具有TiWC2第三相团聚典型视场的扫描电镜照片见附图8。从附图8可以看出，合金中只存在少量板状长条晶粒，合金中存在一定数量的如图中箭头所示的TiWC2第三相。由于Ti在合金中的存在形式与分布状态发生了改变，无论是微观组织还是性能都不具备纯板状晶硬质合金的特征。
实施例6：
选取氧指数为2.92、费氏粒度17μm的蓝钨为固体W源原料，草酸钛氧铵水溶液作为Ti源原料，按照含Ti的WC粉末中Ti的质量分数为0.22％计算物料配比，脂肪醇聚氧乙烯醚添加量为蓝钨质量分数的0.6％进行配料；在带有超声波发生器和搅拌功能的设备中，用水稀释草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，使溶液完全埋没蓝钨，实现草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液对蓝钨的渗透浸渍；超声波的频率为80kHz、搅拌的速度为80转/min，混合时间4h。采用动态闪蒸干燥方法对草酸钛氧铵、脂肪醇聚氧乙烯醚和蓝钨的含水混合物进行干燥，干燥温度为140℃。在900℃对含Ti蓝钨进行还原得到含Ti的W粉，对含Ti的W粉采用高纯纳米炭黑进行配碳和1400℃共碳化5h；配碳量按照TiC中总碳质量分数为20％，折算为WC中总碳质量分数6.12％进行计算。由于含Ti物相的数量接近XRD分析的检测灵敏度，共碳化产物的X射线衍分析结果除检测到WC物相外，难以确认TiC的存在。随机取样进行ICP分析，结果表明，共碳化产物中Ti含量为0.20％。费氏粒度分析结果表明，共碳化产物的费氏粒度为1.7μm。
Claims (10)
1.基于质量定向调控含Ti的WC粉末，其特征在于：所述含Ti的WC粉末中，Ti以TiC纳米弥散相形式依附生长在WC颗粒表面，所述TiC纳米弥散相在WC粉末中呈均匀分布状态；所述含Ti的WC粉末中，Ti的质量分数为0.2～0.4％。
2.根据权利要求1所述的基于质量定向调控含Ti的WC粉末，其特征在于：所述含Ti的WC粉末包括比表面积平均粒径≤100nm的含Ti的WC纳米粉末和费氏粒度≤4μm且比表面积平均粒径＞100nm的含Ti的WC粉末中的至少一种；所述含Ti的WC粉末为具有近球形团聚体形貌特征的多晶粉末或具有以三角棱为代表的多角形形貌特征的单晶粉末。
3.基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，其特征在于：其制备原料包括W源、液态Ti源、碳源和表面活性剂；其制备工艺流程包括液、固混合→干燥→共碳化三个步骤及其配套工艺。
4.根据权利要求3所述的基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，其特征在于：
所述W源选自仲钨酸铵、氧化钨和WC固体粉末中的至少一种；
所述液态Ti源是指含Ti化合物的液体，选自草酸钛氧铵水溶液或钛酸四丁脂酒精溶液中的至少一种；按照含Ti的WC粉末中Ti的质量分数为0.2～0.4％进行配取；
所述碳源包括纳米炭黑固体粉末；当W源为WC粉末时，WC粉中存在的C也是碳源中的一种；按照含Ti的WC粉末中折算为TiC中总碳质量分数为20％，折算为WC中总碳质量分数≥6.11％进行配碳；配碳在共碳化前完成；所述配碳是指共碳化前含C混合料中总碳含量的调配和碳源的混合添加；
所述表面活性剂选自能溶于水的脂肪醇聚氧乙烯醚和能溶于酒精的吐温40、吐温80中的至少一种；按照钨源质量的0.5～1％进行配取。
5.根据权利要求4所述的基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，其特征在于：
选取仲钨酸铵或氧化钨为钨源时，选取草酸钛氧铵水溶液作为Ti源，选取脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂；
选取WC为钨源时，选取钛酸四丁脂酒精溶液作为Ti源，选取吐温40或吐温80作为表面活性剂。
6.根据权利要求3所述的基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，其特征在于：
所述液、固混合是指在表面活性剂存在条件下的超声波辅助液体对固体的浸渍混合；含Ti化合物和表面活性剂液体介质添加量需要完全埋没固体粉末；
所述干燥是指动态闪蒸干燥；选取草酸钛氧铵水溶液作为Ti源时，配套的干燥温度为130～150℃；选取钛酸四丁脂酒精溶液作为Ti源时，配套的干燥温度为100～130℃；
所述共碳化是指在碳源存在条件下的W、Ti共碳化；包括含Ti的W粉末中氧化钛和W的共碳化以及含Ti的WC粉末中氧化钛的碳化和WC的二次碳化同时进行的碳化；所述共碳化的温度为1200～1400℃、保温时间为4～6小时；
所述配套工艺，包括含Ti仲钨酸铵的煅烧，含Ti氧化钨的还原，含Ti的WC粉末的湿磨以及共碳化前的配碳中的至少一种或一种以上。
7.根据权利要求3所述的基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，其特征在于：
制备比表面积平均粒径≤100nm含Ti的WC粉末时，选取仲钨酸铵为原料；所述仲钨酸铵的费氏粒度≤20μm；
制备比表面积平均粒径100nm～费氏粒度1.0μm含Ti的WC粉末时，选取仲钨酸铵或氧化钨为原料；所述仲钨酸铵的费氏粒度≤20μm，氧化钨的费氏粒度≤20μm；
制备费氏粒度1.0～4.0μm含Ti的WC粉末时，选取氧化钨或WC为原料；所述氧化钨的费氏粒度≤20μm，所述WC是费氏粒度为1.0～4.0μm的粉末。
8.根据权利要求3所述的基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，其特征在于：
制备以三角棱为代表的多角形形貌特征的含Ti的WC单晶粉末时，选取WC作为W源；WC在含Ti化合物和表面活性剂液体介质中进行配碳、湿磨，湿磨时间为36～48h；随后进行超声波辅助液体对固体的浸渍混合，动态闪蒸干燥，W、Ti共碳化；
制备具有近球形团聚体形貌特征的含Ti的WC多晶粉末时，选取仲钨酸铵、氧化钨和WC其中的一种作为W源；选取WC作为W源时不经过湿磨处理，直接进行配碳、超声波辅助液体对固体的浸渍混合，动态闪蒸干燥，W、Ti共碳化。
9.根据权利要求3或6任意一项所述的基于质量定向调控含Ti的WC粉末的制备方法，其特征在于：
制备费氏粒度≤4μm且比表面积＞100nm的含Ti的WC粉末的配套工艺是，含Ti仲钨酸铵煅烧成含Ti氧化钨的温度为700～800℃，含Ti氧化钨还原成含Ti的W粉的温度为800～900℃；共碳化成含Ti的WC粉的温度为1200～1400℃，共碳化保温时间为4～6小时；
制备比表面积＜100nm的含Ti的WC粉末的配套工艺是，含Ti仲钨酸铵煅烧成含Ti氧化钨的温度为720～780℃，含Ti氧化钨还原成含Ti的W粉的温度为800～850℃；共碳化成含Ti的WC粉的温度为1200～1250℃，共碳化保温时间为4～5小时。
10.一种如权利要求1-2任意一项所述的基于质量定向调控含Ti的WC粉末的应用，其特征在于：所述应用包括将其用于制备板状晶结构的WC–Co硬质合金；所述板状晶结构WC–Co硬质合金包括纯板状晶结构WC–Co硬质合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710742005.5A CN107541637B (zh) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | 基于质量定向调控含Ti的WC粉末及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710742005.5A CN107541637B (zh) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | 基于质量定向调控含Ti的WC粉末及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107541637A true CN107541637A (zh) | 2018-01-05 |
| CN107541637B CN107541637B (zh) | 2019-11-08 |
Family
ID=60958713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710742005.5A Active CN107541637B (zh) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | 基于质量定向调控含Ti的WC粉末及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107541637B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118026688A (zh) * | 2024-04-11 | 2024-05-14 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种低氧含量低游离碳的ck32复式碳化物及其制备方法 |
| CN118028649A (zh) * | 2024-04-11 | 2024-05-14 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种yt15硬质合金及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5007957A (en) * | 1990-09-10 | 1991-04-16 | Gte Products Corporation | Method for producing tungsten carbide grade powders suitable for isostatic compaction |
| JP2002192406A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Mitsubishi Materials Corp | 高速切削ですぐれた耐摩耗性を発揮する超硬合金製スローアウエイ式切削チップ |
| CN102296223A (zh) * | 2011-08-15 | 2011-12-28 | 四川欧曼机械有限公司 | 一种细晶粒wc基硬质合金材料及其制备方法 |
| CN104328322A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-02-04 | 株洲硬质合金集团有限公司 | 一种耐热钢结硬质合金及其制备方法 |
| CN106086571A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-11-09 | 中南大学 | 一种高性能WC–Co再生硬质合金及其制备方法 |
-
2017
- 2017-08-25 CN CN201710742005.5A patent/CN107541637B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5007957A (en) * | 1990-09-10 | 1991-04-16 | Gte Products Corporation | Method for producing tungsten carbide grade powders suitable for isostatic compaction |
| JP2002192406A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Mitsubishi Materials Corp | 高速切削ですぐれた耐摩耗性を発揮する超硬合金製スローアウエイ式切削チップ |
| CN102296223A (zh) * | 2011-08-15 | 2011-12-28 | 四川欧曼机械有限公司 | 一种细晶粒wc基硬质合金材料及其制备方法 |
| CN104328322A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-02-04 | 株洲硬质合金集团有限公司 | 一种耐热钢结硬质合金及其制备方法 |
| CN106086571A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-11-09 | 中南大学 | 一种高性能WC–Co再生硬质合金及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118026688A (zh) * | 2024-04-11 | 2024-05-14 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种低氧含量低游离碳的ck32复式碳化物及其制备方法 |
| CN118028649A (zh) * | 2024-04-11 | 2024-05-14 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种yt15硬质合金及其制备方法 |
| CN118026688B (zh) * | 2024-04-11 | 2024-06-28 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种低氧含量低游离碳的ck32复式碳化物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107541637B (zh) | 2019-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2015161732A1 (zh) | 一种制备钴包覆纳米wc晶体复合粉末及超细晶硬质合金的方法 | |
| JP5198121B2 (ja) | 炭化タングステン粉末、炭化タングステン粉末の製造方法 | |
| CN108455614B (zh) | 一种低温、短流程制备纳米wc粉末的方法 | |
| Xu et al. | Microstructure and mechanical properties of Ti (C, N)-based cermets fabricated using Ni-coated mixed powders | |
| CN112846170B (zh) | 一种(Ti,W)C固溶体粉末及其制备方法 | |
| Kumar et al. | Sintering behavior of nanostructured WC–Co composite | |
| CN101920336A (zh) | 稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末的制备方法 | |
| CN112839755B (zh) | 由钨碳化物制成的烧结球 | |
| CN102814503B (zh) | 纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法 | |
| CN112430770A (zh) | 一种多尺度结构非均匀硬质合金及其制备方法 | |
| CN107541637B (zh) | 基于质量定向调控含Ti的WC粉末及其制备方法和应用 | |
| CN112719274B (zh) | 一种高熵合金复合粉末及其制备方法和应用 | |
| CN106086571A (zh) | 一种高性能WC–Co再生硬质合金及其制备方法 | |
| CN106350721B (zh) | 一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法 | |
| CN103570049B (zh) | 完全分散的α氧化铝纳米颗粒的制备方法 | |
| WO2025025551A1 (zh) | 一种无粘结相硬质合金及其制备方法和应用 | |
| CN105154703B (zh) | 一种纯净单相三元碳化物Co6W6C的制备方法 | |
| CN103274407B (zh) | 一种可调配比的复合晶粒长大抑制剂的制备方法 | |
| CN107265458A (zh) | 钨粉分级制备超粗晶粒硬质合金的方法 | |
| Bouhamed et al. | Synthesis and characterization of Al2O3/Zno nanocomposite by pressureless sintering | |
| CN106044809B (zh) | 一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法 | |
| Wan et al. | Synthesis of Cr-doped APT in the evaporation and crystallization process and its effect on properties of WC-Co cemented carbide alloy | |
| Ke et al. | Effect of WO3 content on microstructure and mechanical properties of dual-grain structured hardmetals fabricated by in-situ carbothermal reduction of WO3 | |
| Li et al. | Dispersion of carbon nanotubes in hydroxyapatite powder by in situ chemical vapor deposition | |
| Mani et al. | Improvement of interfacial bonding in carbon nanotube reinforced Fe–50Co composites by Ni–P coating: Effect on magnetic and mechanical properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |