CN114480938B

CN114480938B - 一种具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法

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Publication number: CN114480938B
Application number: CN202210133853.7A
Authority: CN
Inventors: 杜劲; 王志鹏; 马晓腾; 梁釜; 张重彦; 孔祥民
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2022-02-14
Filing date: 2022-02-14
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2042-02-14
Also published as: CN114480938A

Abstract

本发明涉及一种具有核心‑边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，该具有核心‑边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，包括如下步骤：S1：制备单一固溶体的高熵合金粉末；S2：按照重量百分比计，将50‑60％的碳化钛粉末、10‑20％的碳化钨粉末、15‑20％的铁粉、10‑15％的高熵合金粉末进行混合球磨处理，后干燥过筛得混合粉末，其中，球磨成型剂采用石蜡，球磨介质为无水乙醇；S3：将混合粉末压制成型后烧结处理，通过特殊的烧结工艺获得具有核心‑边缘结构的高熵钢结硬质合金，其成本低、环保性好，且能够在硬质相含量较少的情况下，仍具有极高的硬度、较好的强度和韧性。

Description

一种具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法

技术领域

本发明涉及硬质合金领域，尤其涉及一种具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法。

背景技术

目前，WC-Co系列的硬质合金凭借自己优异的性能发展迅速，但是，目前的硬质合金制备领域面临原材料供应困难，成本高，材料(WC、Co)毒性大以及在高温、强酸碱等恶劣环境下效果差等问题。现在急需开发新型硬质合金来解决目前的形势。

高熵合金由5种或5种以上等摩尔或近等摩尔比例的元素组成，且每种元素的浓度在5-35％之间。体系具有高的混合熵值，高的混合熵值能促进固溶体形成，抑制金属间化合物的形成；在高温下，体现出优异的性能。同时，此类合金具有严重的晶格畸变，这会促进纳米相的析出和非晶相的形成，并且能提高热稳定性。经查阅大量的资料，高熵合金的熔点，对碳化物的溶解度和润湿性等都满足作为粘结剂的条件。

铁作为一种优异的金属，应用范围十分广泛，而且韧性好，无毒性。有趣的是铁的成本极低，为钴价格的1/3左右，用它来替代钴做粘结剂可以极大地降低成本，对资源的节约与环境等都有很大的益处。碳化钛同样是因为与铁类似的优点，能够替代碳化钨，或者减少碳化钨的使用。此外，碳化钛作为一种轻量的碳化物，拥有较小的密度(4.93g/cm³)。在制备轻型硬质合金方面大放异彩，解决普通硬质合金质量大，运输困难的问题贡献自己的一份力量。

上述物质均为制备硬质合金的潜力材料，近年来也被人们所研究。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，使得获得的高熵钢结硬质合金，成本低、环保性好，且能够在硬质相含量较少的情况下，仍具有极高的硬度、较好的强度和韧性，解决了现有技术中存在的难题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，包括如下步骤：

S1：制备单一固溶体的高熵合金粉末，其中高熵合金粉末的元素包括钴、铬、铁、镍、锰；

S2：按照重量百分比计，将50-60％的碳化钛粉末、10-20％的碳化钨粉末、15-20％的铁粉、10-15％的高熵合金粉末进行混合球磨处理，后干燥过筛得混合粉末，其中，球磨成型剂采用石蜡，球磨介质为无水乙醇；

S3：将混合粉末压制成型后烧结处理，烧结工艺为：450℃下进行脱蜡处理，流动氢气为80L/min；后在<10Pa的真空气氛中，以2.5-3.5℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h；后以1.0-2.0℃/min的升温速率升温至1150℃，保温30min；后以1.0-2.0℃/min的升温速率升温至1350℃，保温30min；最后以1.0-2.0℃/min的升温速率升温至1490℃，保温1h，随炉冷却至室温，既得。

进一步的，S3中，烧结工艺为：450℃下进行脱蜡处理，流动氢气为80L/min；后在<10Pa的真空气氛中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h；后以1.5℃/min的升温速率升温至1150℃，保温30min；后以1.67℃/min的升温速率升温至1350℃，保温30min；最后以1.2℃/min的升温速率升温至1490℃，保温1h，随炉冷却至室温，既得。

优选的，为了获得性能更好的HSC硬质合金，S2中，按照重量百分比计，原料成分为55％的碳化钛粉末、15％的碳化钨粉末、20％的铁粉末和10％的高熵合金粉末。

优选的，S2中，球磨处理中，球料比为10:1,球为直径6.25mm的硬质合金球，球磨转速为60r/min，球磨时间为24h。

优选的，S2中，球磨处理后的干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-3h，过筛选择100目筛网。

优选的，碳化钛粉末：纯度≥99.5％，氧含量≤0.28％，平均粒径为2-4μm；铁粉：纯度≥99.6％，氧含量≤0.12％，粒径-200目；高熵合金粉末：纯度≥99.5％，氧含量≤0.12％，平均粒径为25μm；碳化钨粉末：纯度≥99.5％，氧含量≤0.28％，平均粒径为2-4μm。

优选的，S1中，高熵合金粉末的制备方法如下：按照等原子比或接近等原子比称取钴、铬、铁、镍、锰的金属块，后放入感应炉中熔炼，熔炼次数设为5-6次，熔炼后注入雾化喷嘴雾化获得高熵合金粉末。

优选的，高熵合金粉末中，钴、铬、铁、镍、锰的纯度均不低于99.5％。

优选的，S3中，采用油压机进行压制，压力为200MPa。

本发明采用上述结构，所具有的优点是：

本发明获得的高熵钢结硬质合金，以碳化钛和碳化钨作为硬质相、铁和高熵合金作为粘结相，并通过特殊烧结工艺设计，有益于形成具有核心-边缘结构(以下称为C-R结构)的高熵钢结硬质合金，可以在硬质相含量较少的情况下，使其仍具有极高的硬度、较好的强度和韧性。此外，还具有质轻的优势，可以解决硬质合金质量大、运输困难的问题，适用范围广。

本发明获得的高熵钢结硬质合金，采用了潜力巨大的高熵合金，和低成本、无毒的铁和碳化钛，大大减少了稀缺资源钴和碳化钨的使用，在资源、环境保护以及健康安全等方面具有重要意义。

本发明获得的高熵钢结硬质合金，表面无脏化、脱碳、渗碳，且外形无变形等现象，质量较高。

附图说明

图1为本发明实施例1中高熵合金粉末的微观图；

图2为本发明实施例1中高熵合金粉末的XRD图；

图3为本发明实施例1中球磨后混合粉末的微观图；

图4为本发明实施例1中球磨后混合粉末的XRD图；

图5为本发明实施例1中烧结工艺曲线图；

图6为C-R结构形成机理图；

图7为本发明实施例1获得的高熵钢结硬质合金的金相图；

图8为图7的局部结构示意图。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本发明进行详细阐述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

原料选择：碳化钛粉末的纯度≥99.5％，氧含量≤0.28％，平均粒径为2-4μm；铁粉的纯度≥99.6％，氧含量≤0.12％，粒径-200目；高熵合金粉末中，钴、铬、铁、镍、锰的纯度均不低于99.5％；碳化钨粉末的纯度≥99.5％，氧含量≤0.28％，平均粒径为2-4μm。

实施例1：

S1：制备单一固溶体的高熵合金粉末，具体的，按照等原子比或接近等原子比称取钴、铬、铁、镍、锰的金属块，后放入感应炉中熔炼，熔炼次数设为5-6次，熔炼好的合金液体注入雾化喷嘴，合金液体在高速气流下雾化为小液滴，最后在雾化筒内形成合金粉末，高熵合金粉末的纯度≥99.5％，氧含量≤0.12％，平均粒径为25μm，雾化后合金粉末的微观图见图1，XRD衍射分析结果见图2。其中，Cr、Ni、Mn元素为硬质合金提供高硬度和高的抗氧化性；Fe的优势在于为硬质合金提供良好的韧性与低成本；Co为硬质合金提供好的润湿性。

S2：按照重量百分比计，将55％的碳化钛粉末、15％的碳化钨粉末、20％的铁粉、10％的高熵合金粉末进行混合球磨处理，后干燥过筛得混合粉末。其中，球磨成型剂采用占原料总量的2-3％的石蜡，球磨介质为无水乙醇，球料比为10:1,球为直径6.25mm的硬质合金球，球磨转速为60r/min，球磨时间为24h；球磨处理后的干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-3h，过筛选择100目筛网，混合粉末的微观图见图3，XRD图见图4。

S3：将混合粉末于200MPa压力下用油压机压制成型后烧结处理，烧结工艺为：450℃下进行脱蜡处理，流动氢气为80L/min；后在<10Pa的真空气氛中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h；后以1.5℃/min的升温速率升温至1150℃，保温30min；后以1.67℃/min的升温速率升温至1350℃，保温30min；最后以1.2℃/min的升温速率升温至1490℃，保温1h，随炉冷却至室温，既得。

从外形上看，获得的高熵钢结硬质合金，表面无脏化、脱碳、渗碳，且外形无变形等现象。

具体的烧结曲线见图5，C-R形成的机理图见图6。

烧结曲线中，在450℃以下，都统称为去除成型剂的阶段，在本阶段，需要较长的烧结时间与保温时间，以及多段升温保温阶段，来使得成型剂完全除去。结合C-R结构形成原理图，在固相烧结阶段(800℃)，通过延长保温时间来保证WC能在TiC的周围进行聚集；在液相烧结阶段(1350℃)，采用较慢的升温速度和相对较长的保温时间来实现C-R结构的形成。此外，还考虑到Mn的挥发等情况，将1150℃-1350℃这段升温速度加快，从而减少Mn的挥发。考虑到，Fe粉中氧的还原与高熵合金中铬的氧化，1100℃左右的保温温度设定在较高的1150℃，并保温0.5h，确保氧的完整还原。考虑到为整个系统提供较好的润湿性，将最终烧结温度设定在1490℃。

对实施例1的产品进行金相分析，金相图见图7。从图7可知，烧结过程中形成了C-R结构，此种C-R结构包括黑色核心-白色内边缘-灰色外边缘和黑色核心-灰色边缘两种，具体见金相图的局部放大图8。

根据图8的C-R结构形成机理图，来详细解释一下如何通过设计烧结曲线来保证C-R结构的稳定形成。首先，在固相烧结阶段，WC中的W原子因为原子半径较大以及其自身的选择性溶于粘结相的原因，W原子很难进入TiC的内部，而是通过扩散富集在TiC晶粒的周围，如图中(c)所示，白色的WC基本富集在黑色的TiC晶粒周围。在下面的烧结过程中，逐渐形成白色环形相，也就是(Ti,W)C固溶体。但是会有少部分TiC晶粒周围并没有富集上WC。在后面的液相烧结溶解过程中，粘结相液相的出现，会使得TiC和白色环形相逐渐溶解在液相中，其中W还是会优先溶解在粘结相中；之后在析出过程，因为粘结相中的W原子浓度高于Ti原子浓度，而且Ti与C原子的结合力高于W和C原子的结合力，综上这些原因，W原子都是优先参与溶解析出过程。所以，在液相烧结的析出过程时，W原子又重新在TiC晶粒上析出富集形成(Ti，W)C固溶体，即白色环形相，之后，含W较少的TiC析出形成灰色外边缘相，从而形成C-R结构。其中，黑色核心-灰色外边缘的形成则是有些TiC晶粒上并没有富集上W原子，并直接被含有少量W原子的TiC重新析出晶粒上而形成了此类结构。如图中(e)所示。需要注意的是：这种结构形成主要与W原子有关，因为在扫描电镜下背散射条件下，W原子作为重金属元素，在扫描电镜下会显现出白色，所以白色内边缘中的W原子浓度较高，而灰色外边缘的话因为含有少量W原子的原因而显现出介于黑色与白色之间的灰色。

若要保证此类C-R结构的形成，最重要的就是在烧结过程中的调整，即烧结曲线的设计。首先，在固相烧结阶段(800℃左右)，通过保温1h来使得WC能够进行扩散富集，同时在800-1150℃阶段，采用一个较慢的升温速率，也是保证了WC的顺利富集，形成(Ti，W)C固溶体，即白色内边缘。之后在液相烧结过程(1350℃左右)，设置了一个保温阶段，保温时间为0.5h，保证了碳化物的溶解过程，同时在1490℃也保温1h，保证W原子和Ti原子在粘结剂中的溶解，保证了后续的析出过程。通过对这两个烧结阶段的控制，保证了C-R结构的形成。

对本实施例获得的硬质合金进行性能测试，并以现有烧结工艺(450℃下进行脱蜡处理，流动氢气为80L/min；后在<10Pa的真空气氛中，以4.3℃/min的升温速率升温至1355℃，保温0.5h；后以2.4℃/min的升温速率升温至1450℃，保温50min；随炉冷却至室温，既得。本烧结工艺参考了济南某硬质合金公司烧结工艺)制备的硬质合金作为对比试验1、以标准牌号YG6作为对比试验2测试其性能，测试方法如下：密度采用阿基米德法确定，测量介质为水。物相组成采用X射线衍射(XRD-6100)和CuKα进行分析。使用扫描电子显微镜(型号为SU3500)观察显微结构。硬度则是使用维氏硬度计(型号为HVS-50)在抛光后的样品上测量的，负载为30kg，停留时间为15s。弯曲强度通过万能试验机(型号为AGS-X5KN)进行三点弯曲试验来测定。跨距为15mm。样品通过线切割获得，尺寸为20mm×6.5mm×5.25mm。试样的断裂韧性(KIC)计算公式如下：

其中HV30为30kg载荷时的维氏硬度(N/mm2)，li是从压痕边角开始的裂纹长度(mm)。测试结果见表1：

表1实施例1和对比试验产品的性能测试结果

通过表1结果可知，实施例1制备的具有C-R结构的HSC硬质合金在密度、硬度等方面与标准的硬质合金相比拥有较大的优势。此类硬质合金在今后的硬质合金的发展与应用具有较为不错的潜力。

通过实施例1和对比1相比可知，在硬质相含量较少的情况下，通过现有工艺制备的硬质合金性能较差。

实施例2-5：

通过实施例1的制备方法调整成分配比制备实施例2-5的高熵硬质合金，并通过实施例1的测试方法测试其性能，测试结果见表2：

表2实施例2-5对应产品的性能测试结果

通过试验结果可知本申请一定配比范围内并通过本申请烧结工艺获得的HSC硬质合金，均在密度、硬度等方面与标准的硬质合金相比拥有较大的优势。

上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本领域技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员公知技术。

Claims

1.一种具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，S3中，烧结工艺为：450℃下进行脱蜡处理，流动氢气为80L/min；后在<10Pa的真空气氛中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h；后以1.5℃/min的升温速率升温至1150℃，保温30min；后以1.67℃/min的升温速率升温至1350℃，保温30min；最后以1.2℃/min的升温速率升温至1490℃，保温1h，随炉冷却至室温，既得。

3.根据权利要求1所述的具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，S2中，按照重量百分比计，原料成分为55％的碳化钛粉末、15％的碳化钨粉末、20％的铁粉末和10％的高熵合金粉末。

4.根据权利要求1所述的具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，S2中，球磨处理中，球料比为10:1,球为直径6.25mm的硬质合金球，球磨转速为60r/min，球磨时间为24h。

5.根据权利要求1所述的具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，S2中，球磨处理后的干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-3h，过筛选择100目筛网。

6.根据权利要求1所述的具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，碳化钛粉末：纯度≥99.5％，氧含量≤0.28％，平均粒径为2-4μm；铁粉：纯度≥99.6％，氧含量≤0.12％，粒径-200目；高熵合金粉末：纯度≥99.5％，氧含量≤0.12％，平均粒径为25μm；碳化钨粉末：纯度≥99.5％，氧含量≤0.28％，平均粒径为2-4μm。

7.根据权利要求1所述的具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，S1中，高熵合金粉末的制备方法如下：按照等原子比或接近等原子比称取钴、铬、铁、镍、锰的金属块，后放入感应炉中熔炼，熔炼次数设为5-6次，熔炼后注入雾化喷嘴雾化获得高熵合金粉末。

8.根据权利要求1或6所述的具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，高熵合金粉末中，钴、铬、铁、镍、锰的纯度均不低于99.5％。

9.根据权利要求1所述的具有核心-边缘结构的高熵钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，S3中，采用油压机进行压制，压力为200MPa。