CN101611165B - Mo系溅射靶板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过对微量元素的含量条件和轧制条件进行组合，使变形抗力降低，进而抑制边部断裂等龟裂的发生，由此提供能以高成品率且高效地制造具有大面积的Mo系靶板。本发明的Mo系溅射靶板的制造方法是将Mo系锭进行轧制而制造溅射靶的制造方法，其特征在于，由将所含的氧浓度控制在10质量ppm～1000质量ppm来制造Mo系锭的工序、将该Mo系锭加热并在600℃～950℃的轧制温度下进行轧制的工序构成。

Description

Mo系溅射靶板及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为液晶等的电极材料等使用的Mo系原材料，尤其涉及Mo系溅射靶板的制造方法。
背景技术
作为液晶等的电极材料，逐渐使用Mo系合金。在形成电极时，由于应用溅射法，因此溅射用的Mo系靶板逐渐成为必需。尤其是伴随着液晶的大面积化，要求靶材的大面积化，尝试着通过将Mo系锭轧制成母材，制造具有大面积的Mo系靶板。
在非专利文献1中，记载了如下技术：作为Mo的轧制，如果在进行挤压加工后反复进行1150～1320℃的加热，则能通过1200～1370℃的热轧来制造轧制板。
专利文献1涉及用由变形抗力比芯材低的金属材料形成的被覆材料覆盖由熔点为1800℃以上的金属材料形成的芯材并进行轧制的金属构件的制造方法。通过将与芯材接触的接触面的最大表面粗糙度(Ry)为0.35μm以上的表面粗糙度的被覆材料配置在轧制辊与芯材之间，能在热轧时抑制在芯材与被覆材料间发生滑动，并且能抑制在芯材上产生伤痕。作为热轧时的温度，示出了超过800℃且为1350℃以下的范围，但是关于轧制时的温度和变形抗力并无表述。
专利文献2是由下述工序构成的Mo靶材的制造方法：对以Mo为主体的平均粒径为20μm以下的粉末进行压缩成型的工序、将成型体粉碎成比原料粉末大的10mm以下的二次粉末的工序、在温度为1000～1500℃、压力为100MPa以上的条件下进行热等静压成型(Hot isostatic press)的工序、在温度为500～1500℃下以2～50％的压下率进行数次热轧的工序。该发明的效果是，能防止在添加Mo以外的元素时由粉末凝聚导致的偏析，并能抑制加压烧结体的变形，能有效地制造Mo系靶材。关于微量元素的含有浓度和变形抗力并无表述。
专利文献3中，在制造Mo溅射靶材时，通过将Mo烧结体的氧含量设为500ppm以下，可以使塑性加工变得容易，作为溅射靶材，由于氧化物粒子相的形成减少，因此能抑制颗粒的产生。进而，通过提高具有BCC(体心立方晶格)晶体结构的Mo的最稠密面即(110)面的相对强度比，使溅射率(成膜速度)增高，从而能使生产率提高。具体而言，优选使得在X射线衍射中的由主峰4点规格化得到的(110)面的相对强度比R(110)为40％以上。这里，作为在轧制时的每一道次的压下率的优选范围，设为10％以下，具体而言，表示通过每一道次以4％左右的压下率可得到上述组织。
在专利文献4中公开了一种钼靶，其是实施加压烧结而得到的靶材，具有平均粒径为10μm以下的微细组织且相对密度为99％以上。通过控制成这种组织，溅射膜变得均一，能减少膜中的颗粒数。
在专利文献5中公开了一种溅射靶，该溅射靶的溅射面的表面粗糙度以Ra(算术平均粗糙度)计为1μm以下、以Ry(最大高度)计为10μm以下，存在于溅射面的深度为5μm以上的凹部的宽度，作为粗糙度曲线的局部顶端的间隔，达到70μm以上。通过使用这些靶板，在溅射面产生的异常放电得到抑制。这些溅射表面能通过利用平面磨削的精加工处理来实现。
如以上所示，至今为止提出了将挤压加工和热轧进行组合来制造轧制板、规定被覆材料的表面粗糙度来抑制轧制时的伤痕的产生、或者利用将成型体粉碎而得到的二次粉末来使Mo系靶材的生产率提高的手段。然而，在利用轧制法的Mo系靶板的制造方法中，至今未提出将微量元素的含有浓度、晶体粒径条件和轧制条件组合来进一步降低变形抗力、或者抑制断裂或缺陷的发生来提高生产率的手段。
专利文献1：日本特开2006-218484号公报
专利文献2：日本特开2005-240160号公报
专利文献3：日本特开2007-113033号公报
专利文献4：日本专利第3244167号公报
专利文献5：日本特开2001-316808号公报
非专利文献1：三岛良绩：特殊金属材料，corona公司，p.95(1961)
发明内容
Mo系锭的韧性不够高，进行轧制时连续发生边部断裂、破裂，继而在轧制的制造方法中难以得到高的成品率。此外，由于压缩塑性变形时的变形抗力大，因此在轧制机的能力受限的实际轧制中，使得道次数增加而生产率降低。
这里，本发明的目的在于提供如下方法，该方法利用在微量元素的含量的条件和轧制条件中的能降低变形抗力且能抑制边部断裂等龟裂发生的特异条件，能以高成品率且高效地制造具有大面积的Mo系靶板。进而，其目的在于提供在溅射成膜时难以引起异常放电、且在薄膜上难以产生颗粒等异物的溅射靶材。
(1)一种Mo系溅射靶板的制造方法，其是由Mo系锭制造Mo系溅射靶板的方法，其特征在于，依次实施将含氧浓度控制在10质量ppm～1000质量ppm而制造Mo系锭的工序、将该Mo系锭加热并在600℃～950℃的轧制温度下进行轧制的工序。
(2)一种Mo系溅射靶板的制造方法，其是由Mo系锭制造Mo系溅射靶板的方法，其特征在于，依次实施将含氧浓度控制在10质量ppm～1000质量ppm而制造Mo系锭的工序、将该Mo系锭用金属板包覆制成胶囊并抽真空而进行真空密封的工序、将该胶囊加热并在600℃～950℃的轧制温度下进行轧制的工序以及从胶囊中取出Mo系板的工序。
(3)根据上述(1)或(2)所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其特征在于，在所述制造Mo系锭的工序中，将所述Mo系锭的平均晶体粒径控制在超过10μm且为50μm以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其中，在所述轧制工序中，每一道次的压下率超过10％且为50％以下，总压下率为30％～95％。
(5)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其中，在所述轧制工序的过程中，增加如下工序：再加热到1150℃～1250℃，在该温度下保持1分钟～2小时。
(6)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其中，所述Mo系锭是以粒径为20μm以下的Mo系粉末为原料、利用热等静压法将该粉末加压烧结而得到的锭。
(7)根据上述(2)所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其中，所述金属板是钢板。
(8)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其特征在于，在轧制工序后，实施如下工序：通过利用机械磨削的表面加工来赋予溅射面。
(9)一种Mo系溅射靶板，其特征在于，含氧浓度为10质量ppm～1000质量ppm，平均晶体粒径超过10μm 且为50μm以下。
(10)根据上述(9)所述的Mo系溅射靶板，其特征在于，溅射面的算术平均波度Wa为0.1μm～2.0μm。
根据本发明的Mo系溅射靶板的制造方法，在利用轧制来制造Mo系溅射靶板时，通过应用本发明的方法，可以用较少的道次数将Mo系锭轧制成相同的厚度，进而可以得到抑制边部断裂、破裂的产生的效果。因此，可以高效地制造Mo系溅射靶板。所得的Mo系溅射靶板为高品位且廉价，因此作为构成液晶等的电极构件的溅射靶板是有用的。此外，本发明的Mo系靶板在溅射成膜时难以发生异常放电，颗粒等的异物难以在薄膜上产生。
附图说明
图1表示变形温度为800℃的Mo锭的平均变形抗力对氧浓度的依赖性。
图2表示氧浓度为5ppm(比较例)和200ppm(本发明例)的Mo锭的平均变形抗力对变形温度的依赖性。
图3表示氧浓度为100ppm的Mo锭的平均变形抗力对平均晶体粒径的依赖性。
具体实施方式
本发明的制造方法以制造Mo系锭的工序、将加热的Mo系锭进行轧制的工序为基础而构成。本发明人们发现如果将Mo系锭中所含的氧浓度控制在特定范围，同时将轧制温度也控制在特定范围，则轧制时的变形抗力降低到极低水平，其结果是能使轧制时必需的道次数最小化。进而，还发现在该轧制条件下，能极其有效地抑制边部断裂、龟裂的发生。此外，如果进一步将Mo系锭的平均粒径控制在特定范围，则上述效果可以更为理想地获得。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明人们从许多的实验中发现，若Mo系锭中所含的氧浓度在10质量ppm～1000质量ppm的范围，同时轧制变形时的温度在600℃～950℃的范围，则能显著地降低Mo系锭的变形抗力。进而，如果上述Mo系锭的平均晶体粒径在超过10μm且为50μm以下的范围，则能进一步降低上述锭的变形抗力。
这里，锭中所含的氧浓度规定为在距离锭表面100μm以上的内部进行测定而得到的值。在大气中，将锭加热时，表面附近发生氧化，表面附近的氧浓度增加，但是即使氧浓度仅在距离表面小于100μm的区域增加，也不会对变形抗力的变化、断裂的发生产生影响。因此，对100μm以上的内部的氧浓度进行规定。
图1中表示了将Mo系锭加热到800℃并使其发生50％的压缩变形时测得的平均变形抗力与锭中所含的氧浓度的关系。变形抗力的测定是通过从锭中切下小试验片，用加工Formastor试验机测定各变形温度下的S-S曲线来进行的。将变形温度下的保持时间设为10分钟，将压缩变形的变形速度设为10/sec，使其压缩变形到50％。平均变形抗力是指在0至50％的变形之间的变形抗力的平均值。本锭用线段法测定而得到的平均晶体粒径为20μm。
平均变形抗力在氧浓度为100～200质量ppm附近变得极小，不论是氧浓度增加还是减小，平均变形抗力都有增加的趋势。其中，本发明的氧浓度范围为变形抗力保持在低的水平(400MPa水平)的10质量ppm～1000质量ppm，更优选的范围是变形抗力保持在更低的水平(300MPa水平)的14质量ppm～600质量ppm的范围。
这里，如果氧浓度小于10质量ppm，则不论在怎样的轧制温度条件下，变形抗力仍旧增加，不会使轧制道次数减少。此外，在这种情况下，如果想要一味地在每一道次的压下率超过10％下进行轧制，则存在在轧制时容易产生边部断裂、龟裂的趋势。为此，将氧浓度设为10质量ppm以上。如果氧浓度超过1000质量ppm，则变形抗力增加，轧制道次数增加。进而，在这种情况下，如果想要一味地在每一道次的压下率超过10％下进行轧制，则同时容易产生边部断裂、龟裂，成品率急剧降低。因此，将氧浓度设为1000质量ppm以下。即，若氧浓度为本发明的范围的10质量ppm～1000质量ppm，则通过在每一道次的压下率超过10％的条件下进行轧制，能以较少的轧制道次数得到没有边部断裂和龟裂的靶板。
图2示出了对于将含有的氧浓度控制为5质量ppm、200质量ppm而得到的锭，研究了平均变形抗力和变形温度的关系的结果。在本发明的范围以外的含5质量ppm的锭中，变形抗力会随着温度的上升单调地增加。相对于此，在本发明的范围的200质量ppm锭中，变形抗力在800℃附近取极小值，与氧浓度为5质量ppm的锭相比，在600℃～950℃的范围中变形抗力维持在低水平。
如果在轧制温度为600℃～950℃的范围中进行轧制，则在Mo系锭上几乎不会产生伴随着轧制的边部断裂和龟裂，尤其是通过在每一道次的压下率超过10％的条件下进行轧制，能以高成品率实施高效的轧制。如果轧制时的Mo系锭的温度低于600℃，则变形抗力急剧地增加，与此同时，容易产生边部断裂和龟裂。因此，将轧制温度设为600℃以上。轧制时的Mo系锭的轧制温度即使超过950℃，变形抗力也会增加而难以高效地轧制，进而容易产生边部断裂和龟裂。因此，将轧制温度设为950℃以下。
锭的平均晶体粒径的测定在距离锭表面100μm～10mm左右的内部的位置实施。优选该面与在轧制工序后经机械磨削得到的靶板的溅射面一致。晶体晶界经研磨等使观察面镜面化后，通过蚀刻而出现。通过线段法对该组织进行晶体粒径测定，求出平均晶体粒径(数均晶体粒径)。
图3示出了使锭的平均晶体粒径变化时的加热温度为800℃的平均变形抗力的变化。所有的锭的氧浓度为100ppm。平均晶体粒径超过10μm时，变形抗力显示出200～300MPa水平的较小值。因此，在本发明中，锭的平均晶体粒径优选超过10μm。平均晶体粒径为10μm以下时，有时难以轧制。
如果平均晶体粒径超过50μm，则变形抗力是低于300MPa的低水平，但是在每一道次的压下率超过10％的轧制中，在轧制时有时会发生微小的边部断裂或龟裂。因此，有时无法进行高效地轧制。因此，平均晶体粒径更优选为50μm以下。
进而，优选的平均晶体粒径的范围超过10μm且为35μm以下。这是因为如果平均晶体粒径在35μm以下，则能以更低变形抗力进行轧制，不会产生边部断裂和龟裂。
在本发明的方法中，通过将该Mo系锭用金属板包覆而制成胶囊，能抑制轧制中或再加热过程中的表面氧化，使制品的成品率提高。
在胶囊板和Mo系锭之间可以产生间隙，但是如果空气进入，则不适合于抑制氧化的目的，如果惰性气体进入，则加热时胶囊板表现出不必要的膨胀，因此将间隙的气体利用抽真空来除去。为了避免不仅加热时而且在轧制时胶囊板破裂而进入空气，必须使胶囊板的接缝等焊接部没有针孔和龟裂。作为构成胶囊的金属板，使用钢板即可，主要是使用SS400等的碳素钢板。不仅材料成本低廉，而且比较容易进行胶囊板接缝的焊接，因此能可靠地进行胶囊化。
接着，说明对锭或胶囊进行轧制时的诸多条件。
若是在本发明的氧浓度和轧制温度下进行轧制，则每一道次的压下率能容易地设定在超过10％且为50％以下。而且，可以在不发生边部断裂和破裂的情况下，以高成品率制造靶板。即使在10％以下也可以轧制，但由于道次增加而使得工序没有效率，因此优选超过10％。若是在本发明的条件范围内，则即使每一道次的压下率超过10％，也可以抑制边部断裂、龟裂的发生。
如果使每一道次的压下率超过50％，则Mo系锭容易产生边部断裂、龟裂，因此设为50％以下。进而，如果总压下率为30％～95％，则能可以得到更高的本发明效果。如果总压下率小于30％，则由于无法充分地大面积化，因此设为30％以上。如果总压下率超过95％，则即使是上述氧浓度、温度条件，也会在Mo系锭产生边部断裂。为此，使总压下率为95％以下。
在上述条件下，根据情况不同，在轧制的过程中有时会发生Mo系锭加工硬化，变形抗力增加。在这种情况下，也可以将Mo系锭再加热到1150℃～1250℃并保持1分钟～2小时，使其软化。如果再加热温度小于1150℃，则无法充分软化，因此优选为1150℃以上。如果超过1250℃，则加热炉的损伤增大，因此再加热温度优选为1250℃以下。如果保持时间小于1分钟，则有时无法充分软化，因此优选为1分钟以上。如果保持时间超过2小时，有时晶体粒径增加而韧性降低，因此优选为2小时以下。再加热之后进行轧制时，只要再次将Mo系锭的温度调节为600℃～950℃，则可以高效地进行轧制。
接着，对用于轧制的Mo系锭的制造工序进行说明。Mo系锭的制造也可以采用熔炼的方法，但是由于熔点高，因此对将Mo系粉末和添加元素粉末混合而得到的Mo系粉末用热等静压(以下称为“HIP”)法进行加压烧结的方法是高效的。Mo系粉末优选其大小为0.1μm～50μm左右，例如以平均粒径计，使用6μm的粉末。这里，如果粉末粒径超过20μm，则有时无法充分烧结。为此，作为Mo系粉末的粒径，更优选为20μm以下。
这些粉末插入到HIP用容器中，但是，如果在插入容器之前通过压制加工或冷等静压进行临时成型而紧凑化，可以使作业效率提高。然后，将容器真空密封，在温度为1000℃～1300℃、1000个大气压～2000大气压的条件下，利用HIP进行烧结。烧结体的优选的相对密度为95％～100％。
所含的氧浓度的控制主要在进行HIP之前进行。尤其是在粉末状态或临时成型体的状态下，若附着必要量的氧，则HIP后的烧结体中也残留有同等的氧浓度。具体而言，在氧浓度比10质量ppm还少时，在大气中将粉末或临时成型体加热到200～500℃左右使氧吸附。氧浓度高于1000质量ppm时，在氢气氛中，将粉末或临时成型体加热到200～500℃左右，使氧还原脱离即可。
平均晶体粒径的控制主要是通过HIP时的温度和时间调节来进行，但是在HIP后，有时也另外实施热处理调整温度和时间。任何情况都存在温度越高、时间越长则晶体粒子越是粗大的趋势。
另外，在将在进行HIP时所使用的容器直接挪用为轧制时的胶囊，省略除去容器的作业，从而更为高效。
用胶囊材料覆盖锭而制造时，为了在轧制后将轧制锭板取出，必须将胶囊材料除去。此时，胶囊的端部可以利用锯法或水喷法来切断，为了使成品率提高，必须尽可能避开轧制锭板，将端部切断除去。
可以通过机械加工从轧制锭板磨削溅射表面来制造溅射靶板。所得的Mo系溅射靶板，能够理想地溅射，能良好地成膜。例如，在溅射时难以产生异常放电，在经成膜而得到的薄膜上难以混入块状的异物。尤其是含氧浓度为10质量ppm～1000质量ppm、平均晶体粒径超过10μm且为50μm以下的Mo系溅射靶板，经成膜而产生的颗粒的数目显著减少，难以产生由它们本身引起的溅射过程中的异常放电。
更优选的含氧浓度和平均晶体粒径的范围是，含氧浓度为10质量ppm～600质量ppm，平均晶体粒径超过10μm且为35μm以下。由此产生的颗粒的数目进一步显著减小，难以产生由它们本身引起的溅射过程中的异常放电。
在溅射靶板上测定的晶体粒径为通过线段法求出的平均值。测定的位置为在磨削加工后距离成为溅射面的位置在厚度方向一半的位置范围内的位置。在该位置分别在与轧制面平行的面、与轧制方向平行并与轧制面垂直的面、与轧制方向垂直且与轧制面垂直的面中对金属组织进行观察，用线段法求出3面的晶体粒径后，将它们平均化。
本发明人们发现在具有上述金属组织的Mo系溅射靶板中，将在溅射面测定的算术平均波度Wa控制为0.1μm～2.0μm时，在溅射时更加难以产生异常放电。
关于上述算术平均波度Wa的定义在JIS B 0601-2001中进行了规定。即，以用与被测定面呈直角的平面将被测定面切断时的切口轮廓即剖面曲线为基础，对剖面曲线依次施加临界值(cut-off values)λf和λc的高斯滤波，由此得到波度曲线。算术平均波度(Wa)为如下所述得到的值：从波度曲线中在其中心线的方向上选取基准长度L(＝λf)的部分，以该选取部分的中心线为X轴、以纵倍率的方向为Y轴而将波度曲线用y＝f(x)表示时，由如下的数学式1得到Wa值，该Wa值以微米单位(μm)来表示。
数学式1
Wa = 1 / L × ∫ 0 L | f ( x ) | dx
本发明的溅射面的表面形状的算术平均波度(Wa)为0.1μm～2.0μm。该测定基于JIS B 0601-2001，例如，作为触针式三维表面粗糙度形状测定机，使用东京精密公司制SURFCOM575A-3D，触针半径为5μm，波度曲线的提取条件是以λc＝2.5mm、λf＝12.5mm来进行。
若将在上述中规定的表面波度作为溅射面的表面形状而赋予，则即使产生在平均晶体粒径超过10μm且为50μm以下时出现的大小的颗粒，也会持续吸附在溅射面上。推测该吸附是以凹凸为基础在溅射面产生电荷的局部存在，由此在颗粒和溅射面之间产生静电力，但详细不明。认为由于这种吸附，成为异常放电的原因的颗粒集合体的形成受阻，从而不会引起异常放电。
这里，表面的凹凸为具有较长波长的表面波度是重要的，其原因在于，即使溅射进行，表面波度的形状没有消失而继续，颗粒的吸附力在靶板的使用期间中继续。如果波长变短，则凹凸在短期间消失，吸附力降低而产生异常放电。
这里，如果算术平均波度Wa为0.1μm以上，则波度更难通过溅射而消失，先前记述的颗粒吸附力长期持续。在这点上，更优选的算术平均波度Wa的下限值为0.2μm。
如果算术平均波度Wa为2.0μm以下，则由于能够确保足够的颗粒吸附力，因此异常放电难以引起。在靶板的平均晶体粒径超过10μm且为50μm以下时产生的大小的颗粒最容易吸附的算术平均波度Wa的范围为1.5μm以下。从这些情况出发，更优选的算术平均波度Wa的范围为0.2μm～1.5μm。
在本发明中制造的Mo系溅射靶板的主要成分是Mo，以质量比率计，含有70％以上。作为其他的含有成分，可以举出W、Nb、Ta、Cr、Co、Si、Ti等。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。
实施例1
以平均粒径为5μm的纯Mo粉末作为起始材料，进行利用轧制的Mo靶板的制造实验。将Mo粉末冷轧成型，制作相对密度为60％左右的临时成型体。然后，将临时成型体插入到SS400制的HIP用容器中后，进行控制氧含量的作业。在原料粉末上附着1500质量ppm的氧，将容器内部抽真空后，吹扫氢并加热到300℃而使其还原，由此使氧浓度减少。保持时间越长则氧浓度越是减小。因此，氧浓度用保持时间来进行控制，氧浓度以在加压烧结后的Mo锭中测定的氧浓度来表示。氧浓度是在距离锭表面100μm以上的内部来进行测定的。
在进行控制氧浓度处理后，用旋转泵和油扩散泵对HIP用容器的内部抽真空。当真空度到达10-2Pa左右后，留意不产生针孔地将抽吸口等进行密封。如此得到的HIP用容器被插入HIP装置中，在1150℃下保持2小时、1200个大气压的条件下实施加压烧结处理。从所得的烧结体中切下宽220mm×长700mm×厚60mm的Mo锭。该锭的相对密度是99.9％，各个锭中含有的氧浓度汇总表示于表1中。需要说明的是，用线段法测定的这些锭的平均晶体粒径为19μm。
表1中示出了在与轧制温度相同的温度下使各Mo锭压缩变形50％时进行测定而得到的平均变形抗力。变形抗力的测定是从锭中切出小试验片，用加工Formastor试验机测定各变形温度下的S-S曲线来进行的。将变形温度下的保持时间设为10分钟，将压缩变形的变形速度设为10/sec，使其压缩变形到50％。平均变形抗力是在0至50％的变形之间的变形抗力的平均值。
在用电炉加热后，用轧制机进行Mo锭的轧制。加热使其升温到1000℃，然后，在1000℃保持1小时。锭温度是在锭表面测定得到的温度。
使用的轧制机具有直径为500mmφ的工作辊。轧制方向与锭长度方向一致，全部的道次中的压下荷重为恒定进行轧制。进行总压下率为50％的轧制，以使得锭的厚度由60mm变为30mm。所得的轧制锭板的尺寸为宽220mm、长1400mm、厚30mm。
表1
No.1～12的实验例中，对使锭中所含的氧浓度在5～1200质量ppm的范围内进行变化、并将轧制温度设为800℃的情况的轧制状态进行了研究。轧制温度在本发明的范围内。
No.1、12的Mo锭的氧浓度是5质量ppm、1200质量ppm，不在本发明的范围内。在这些情况下，压下到50％所必需的道次数与其他的发明例相比要多，为10道次。必需的道次数比发明例多是由于变形抗力增大，因此每一道次的压下率减少的缘故。
此外，尝试着研究在改变每一道次的压下率、并在相同的800℃下实施总压下率为50％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果在任一氧浓度下均为6.1％/道次。即，可知以在这些氧浓度下无法期待以高效率和高成品率来制造靶板。
No.2～11中，氧浓度为10质量ppm～1000质量ppm，在本发明的氧浓度范围内。在氧浓度为14～600质量ppm的Mo锭的情况下，至50％为止的压下所需的道次数取得5道次的最小值。在其他的发明例中，如果氧浓度在本发明的范围内，则必需的道次数也少于比较例，为8道次以下。即使是这些轧制，也完全不会产生边部断裂和龟裂。这里，如表1所示，道次数的降低是由于在本发明的范围中变形抗力降低。
进而，尝试着研究了在改变每一道次的压下率、并在相同的800℃下实施总压下率为50％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果确认了在任一氧浓度下均超过10％/道次。其中，如果氧浓度为30质量ppm～200质量ppm，则不产生龟裂的每一道次的最大的压下率达到29.3％(以2道次进行总压下率为50％的轧制)，确认了可以以极高的效率和高成品率来制造靶板。
No.13～18和No.7的实验例，研究了使锭中所含的氧浓度恒定为200质量ppm，将轧制温度变更为500～1000℃时的轧制的情况。这些氧浓度在本发明的范围内。将锭加热到1000℃并进行保持的时间为1小时。
No.13、18是轧制温度不在本发明范围内的500℃、1000℃的比较例。在任一种情况下，压下到50％所需的道次数比其他的发明例多，是10道次。这是由于变形抗力增加，每一道次的压下率降低了的缘故。此外，在这些比较例中，在所得的Mo板中产生边部断裂。
此外，还尝试着研究了在改变每一道次的压下率、在500℃、1000℃下实施总压下率为50％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果确认了在任一温度下均为5.6％/道次。即，可知在这些轧制温度下无法期待以高效率和高成品率来制造靶板。
No.14～17、No.19～26和No.7的轧制温度为600～950℃，是在本发明范围内的发明例。在700～900℃的轧制温度条件下，必需的道次数为5次，可以用比较例的一半的道次数进行50％的压下。在其他的本发明的范围内，也可以用少于比较例的道次数进行50％的压下。若是在本发明的范围内，则变形抗力减小，每一道次的压下率增加，因此总压下所需的道次数减少。而且，在这些发明例中得到的Mo轧制锭板上完全没有产生边部断裂。
进而，还尝试着研究了在改变每一道次的压下率、并在相同的600～950℃下实施总压下率为50％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果确认了在任一温度下均超过10％/道次。其中，如果轧制温度为700℃～800℃，则不产生龟裂的每一道次的最大的压下率达到29.3％(以2道次进行总压下率为50％的轧制)，确认了可以以极高的效率和高成品率来制造靶板。
这里，进行了改变轧制机的工作辊的大小来求出不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率的实验。使用与No.4相同尺寸、氧浓度的锭，用工作辊直径为250φ、1000φ的轧制机进行实验。使轧制温度为800℃，用250φ的工作辊尝试每一道次50％的压下，结果可以在不产生边部断裂和龟裂的情况下进行轧制。在用1000φ的工作辊的情况下，不产生边部断裂和龟裂的最大的压下率为29.3％。
将利用本发明的方法制造的Mo系轧制锭通过机械加工进行表面磨削而精加工成溅射靶板。精加工后的尺寸为宽210mm、长1350mm、厚27mm。粗磨削用旋盘和纵轴旋转磨削机进行，溅射面的精加工具体而言在如下的条件下实施：使用横轴平面磨削盘，并利用Al2O3系陶瓷磨具(粒度#60)，磨具周速为1600m/min、原材料输送速度为10m/min。使平面磨削的方向与靶板的长度方向一致。
这里，平面磨削盘的磨具轴旋转和原材料输送移动的均一性可以通过磨削盘装置的调整来改变，精加工后的溅射面的表面波度大小通过该调整来控制。磨具轴旋转和原材料输送移动的均一性越是上升，表面波度越是减小。
另外，在No.1、12、13、18的产生了边部断裂、龟裂的轧制锭板中，由于无法利用上述磨削完全除去断裂、龟裂，因此放弃精加工成靶板。晶体粒径的测定分别在与轧制面平行的面、与轧制方向平行且与轧制面垂直的面、与轧制方向垂直且与轧制面垂直的面中观察金属组织，用线段法求出3面的晶体粒径后，将它们平均化。在厚度方向距离溅射面为1mm的位置测定平均晶体粒径，结果在任一靶板中均为19-。
算术平均波度Wa的测定按照如下所述来进行：基于JIS B 0601-2001，作为触针式三维表面粗糙度形状测定机，使用东京精密公司制SURFCOM575A-3D，触针半径为5μm，波度曲线的提取条件为λc＝2.5mm、λf＝12.5mm。
测定位置是在靶板的宽度方向的正中、且在长度方向距离端部100mm、675mm、1250mm的3个位置。在各测定位置分别在长度方向、宽度方向进行测定，测定次数总共是6次。将上述得到的算术平均波度Wa进行加权平均，得到作为评价值的算术平均波度Wa。
在No.2～11、No.14～17中，算术平均波度Wa为0.95μm。在No.19～26中，算术平均波度Wa为0.08～2.50μm。
将如此得到的靶板通过焊接材料接合在铜制垫板上后，安装在溅射装置上。使用这种溅射装置，在SiO2基板上形成厚度为3.0μm的Mo膜。溅射条件是溅射压力为0.4Pa、Ar气体流量为12sccm(standard cc(cm3)/min)、基板温度为150℃。
其结果是，在氧浓度为50～200ppm、平均晶体粒径为19μm、算术平均波度Wa为0.10～1.95μm的靶板中，异常放电的次数为1次以下，能确认优异的特性。其中，在算术平均波度Wa为0.20～1.50μm的靶板的情况下，在成膜中完全不会发生异常放电。另一方面，如果算术平均波度Wa小于0.1μm或超过2.0μm，则异常放电的次数稍稍增加。
如上所示，可以确认通过将Mo锭中所含的氧浓度和轧制温度控制在本发明的范围内，与以往相比，能更有效地以高成品率来制造Mo溅射靶板。进而，确认了在氧浓度、平均晶体粒径、表面波度被控制在本发明的范围内的Mo溅射靶板的情况下，难以在成膜过程中发生异常放电，且能进行颗粒的混入极少的高品位的成膜。
实施例2
在与实施例1的No.7的发明例相同的制造条件下制造多张Mo锭板，实施对在轧制中进行再加热处理的效果进行确认的实验。该Mo锭中所含的氧浓度为200质量ppm。该氧浓度为在距离表面100μm以上的内部进行测定而得到的值。此外，用线段法测定得到的这些锭的平均晶体粒径为19μm。Mo锭的尺寸为宽220mm×长1400mm×厚30mm。
首先在1000～1300℃间的各温度下对Mo锭板进行再加热，保持1小时。再加热使用电炉在大气中进行。为了研究再加热后的各锭的压缩变形抗力，从再加热后的锭中切出小试验片，用加工Formastor试验机，在与轧制温度相同的温度下测定压缩时的S-S曲线。这里，将变形温度下的保持时间设为10分钟，将压缩变形的变形速度设为10/sec，使其压缩变形到50％。平均变形抗力是0至50％的变形之间的变形抗力的平均值。其结果示于表2。
表2
Figure G2008800020794D00161
No.27的实施例是未进行再加热的情况。此时，在变形温度为800℃下使其压缩变形，平均变形抗力为420MPa。
No.28～33实施例研究了将再加热温度在1000～1300℃之间进行变更、并将再加热后的锭在恒定的800℃下进行压缩变形时的平均变形抗力。再加热温度为1000或1100℃时，平均变形抗力为420MPa，与未进行再加热的No.27的实施例的结果是相同水平。再加热温度为1150～1300℃时，平均变形抗力与No.27的实施例相比减少，尤其是1200℃以上时，减少量增大，减半。
No.34、35的比较例是使再加热温度恒定为1200℃、且在再加热后在本发明范围以外的温度500℃、1000℃下进行压缩变形时的平均变形抗力。此时，即使在1200℃进行再加热，平均变形抗力也显示为380MPa这样的较大值。
然后，进行了将厚度为30mm的Mo锭通过轧制来轧制成厚度为15mm的实验。轧制机使用具有直径为500mmφ的工作辊的二段可逆式轧制机。这里，作为目标的总压下率为50％，目标厚度为15mm。压下荷重为恒定，进行全部的轧制。所得的轧制锭板的尺寸为宽220mm×长2800mm×厚15mm。
在未进行再加热的No.27的发明例中，50％的轧制所必需的道次数为6道次。所得的锭板未产生边部断裂。
No.28～33中，将再加热温度在1000℃～1300℃之间进行了变更。再加热温度在1150℃以上时，总压下所必需的道次数与未进行再加热的No.27相比，存在减少的趋势。尤其是如果再加热温度为1200℃以上，则道次数减少到3道次。这些道次数的减少与通过再加热而使变形抗力减少有关。需要说明的是，如果超过1250℃，则再加热炉的损伤大，维护的频率增加。
No.27～33尝试着研究了在改变每一道次的压下率来实施总压下率为50％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果确认了在任一温度下均超过10％/道次。其中，确认了如果再加热温度在1150℃～1300℃，则不产生龟裂的每一道次的最大的压下率达到50％(以一道次进行总压下率为50％的轧制)，可以以极高效率且高成品率来制造靶板。
在No.34、35的比较例中，在1200℃下进行再加热后，使轧制温度为500℃、1000℃来进行轧制。在任何情况下，即使进行再加热，如果轧制温度不在本发明的范围内，则结果是总压下所需的道次数多达6道次，进而产生边部断裂。
还尝试着研究了在改变每一道次的压下率、在500℃、1000℃下实施总压下率为50％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果确认了在任一温度下均为5.6％/道次。即，可知在这些轧制温度下无法期待以高效率和高成品率来制造靶板。
将利用本发明的方法制造的Mo系轧制锭通过机械加工进行表面磨削而精加工成溅射靶板。精加工后的尺寸为宽215mm、长2700mm、厚12mm。粗磨削用旋盘和纵轴旋转磨削机来进行，溅射面的精加工具体而言在如下的条件下实施：使用横轴平面磨削盘，并利用Al2O3系陶瓷磨具(粒度#60)，磨具周速为1800m/min，原材料输送速度为15m/min。使平面磨削的方向与靶板的长度方向一致。
这里，平面磨削盘的磨具轴旋转和原材料输送移动的均一性可以通过磨削盘装置的调整来改变，精加工后的溅射面的表面波度大小通过该调整来控制。磨具轴旋转和原材料输送移动的均一性越是上升，表面波度越是减小。
需要说明的是，在No.34、35的产生边部断裂、龟裂的轧制锭板中，无法通过上述磨削完全除去断裂、龟裂，因此放弃精加工成靶板。在厚度方向距离溅射面1mm的位置，利用与实施例1相同的方法来测定平均晶体粒径，结果是在No.27～32的靶板中为21～32μm。此外，在No.33的靶板中为53μm，超过优选的上限50μm。
算术平均波度Wa的测定按照如下所述来进行：基于JIS B 0601-2001，作为触针式三维表面粗糙度形状测定机，使用东京精密公司制SURFCOM575A-3D，触针半径为5μm，波度曲线的提取条件为λc＝2.5mm、λf＝12.5mm。
测定位置是在靶板的宽度方向的正中、且在长度方向距离端部为100mm、1350mm、2600mm的3个位置。在各测定位置分别在长度方向、宽度方向进行测定，测定次数总共是6次。将上述得到的算术平均波度Wa进行加权平均，得到作为评价值的算术平均波度Wa。在所有的靶板中，算术平均波度Wa均为0.83μm。
将如此得到的靶板通过焊接材料接合在铜制垫板上后，安装在溅射装置上。使用这种溅射装置，在SiO2基板上连续形成厚度为3.0μm的Mo膜。溅射条件是溅射压力为0.4Pa、Ar气体流量为12sccm(standard cc(cm3)/min)、基板温度为150℃。其结果是，在氧浓度为200ppm、平均晶体粒径为19～32μm、算术平均波度Wa为0.83μm的靶板的情况下，确认了完全不会引起异常放电的优异的特性。另一方面，如果平均晶体粒径超过50μm，则异常放电的次数稍稍增加。
如上所示，可以确认通过将Mo锭中所含的氧浓度、轧制温度和轧制中过程中的再加热温度控制在本发明的范围内，与以往相比，能更有效地以高成品率来制造Mo溅射靶板。进而，确认了在氧浓度、平均晶体粒径、表面波度被控制在本发明的范围的Mo溅射靶板的情况下，难以在成膜过程中发生异常放电，且能进行颗粒的混入极少的高品位的成膜。
实施例3
对由以质量比计Mo∶W＝80∶20的元素构成的Mo系锭进行轧制，进行制造Mo系溅射靶板的实验。
起始原料是平均粒径为5μm的纯Mo粉末和平均粒径为8μm的纯W粉末。将它们用球磨机充分搅拌而制作混合粉末。对混合粉末用冷等静压进行成型，制作相对密度为60％左右的临时成型体。并且，将临时成型体插入SS41制的HIP用容器中后进行控制氧含量的作业。混合粉末的氧浓度为3质量ppm，容器内在大气的状态下直接加热到300℃使其氧化。保持时间越长，则氧浓度越是增加。这里，氧浓度通过保持时间来进行控制，氧浓度以在加压烧结后的Mo锭中测定的氧浓度来表示。
在进行控制氧浓度的处理后，用旋转泵和油扩散泵对HIP用容器的内部抽真空。当真空度到达10-2Pa左右后，留意不产生针孔地将抽吸口等进行密封。如此得到的HIP用容器被插入HIP装置中，在1250℃下保持2小时、在1200个大气压的条件下实施加压烧结处理。从所得的烧结体中切下宽300mm×长400mm×厚100mm的Mo系锭。该锭的相对密度是99.9％，各个锭中含有的氧浓度汇总表示于表3中。氧浓度是在距离锭表面为100μm以上的内部测定而得到的。
此外，用线段法测定的这些锭的平均晶体粒径为9～57μm。
接着，将Mo系锭用厚度为10mm的SS400钢板包覆而胶囊化。钢板彼此之间的接缝通过焊接而连接，留意以不产生针孔和龟裂的方式进行焊接。在胶囊内面和锭表面之间产生毫米单位的间隙。从在胶囊中设置的抽吸口使用旋转泵和油扩散泵进行抽真空。当真空度到达10-2Pa左右后，留意不产生针孔地将抽吸口等进行密封。胶囊的外部尺寸为宽322mm×长422mm×厚121mm。
对所得的各胶囊进行轧制，研究了轧制的状态如何根据氧浓度和轧制温度而变化。胶囊的加热使用电炉在大气中进行。加热在升温到1000℃后，保持1小时。之后的轧制是在800℃～1000℃的范围中选择轧制温度而实施的。
表3
Figure G2008800020794D00201
使用的轧制机是具有直径为460mmφ的工作辊的二段可逆式轧制机。作为目标的总压下率为60％，以包含胶囊的厚度轧制到48mm。使轧制方向与胶囊的长度方向一致，全部的道次中的压下荷重为恒定来进行轧制。这里，所得的轧制锭板的尺寸为宽300mm、长1000mm、厚40mm。
轧制工序后将胶囊的端部利用水喷法来切断，将胶囊板剥离，取出Mo系锭板。此时，注意密切观察在锭板有无边部断裂或龟裂产生。
表3中示出了在与轧制温度相同的温度下使各Mo系锭压缩变形60％而测定得到的平均变形抗力。变形抗力的测定是从轧制前的锭中切出小试验片，用加工Formastor试验机测定各变形温度下的S-S曲线来进行的。将在加热温度下的保持时间设为60分钟，将压缩变形的变形速度设为10/sec，使其压缩变形到60％。平均变形抗力是在0至60％的变形之间的变形抗力的平均值。
No.36～45的实验例研究了使Mo系锭中所含的氧浓度变化，使轧制温度恒定为850℃时的轧制状态。轧制温度在本发明的范围内。
No.36、45的比较例中，氧浓度为6质量ppm、1300质量ppm，氧浓度不在本发明的范围内。这些情况下，轧制到60％所必需的道次数比其他的发明例大，为14道次。道次数比发明例多是由于变形抗力大，每一道次的压下率减少的缘故。可知在这些轧制中产生边部断裂，无法期待高成品率。
研究了在改变每一道次的压下率来实施在相同的850℃下总压下率为60％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果在任一氧浓度中均为4.5％/道次。即，可知在这些氧浓度的情况下，无法期待以高效率和高成品率来制造靶板。
No.37～44中，氧浓度为10～1000质量ppm，在本发明的氧浓度范围内。在氧浓度为50～600质量ppm的Mo锭情况下，为了压下到60％所必需的道次数为7道次，是最小值。它们完全没有产生边部断裂和龟裂。进而，在其他的发明例中，若氧浓度在本发明的范围内，则道次数与比较例相比为较少的11道次以下。即使在这些轧制的情况下，也完全没有产生边部断裂和龟裂。这里，如表3所示，道次数降低是由于在本发明范围中变形抗力降低的缘故。
进而，研究了在改变每一道次的压下率来实施在相同的850℃下总压下率为60％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果确认了在任一氧浓度下均超过10％/道次。其中，如果氧浓度为50质量ppm～200质量ppm，则不产生龟裂的每一道次的最大的压下率达到26.3％(以3道次进行总压下率为60％的轧制)，确认了可以以极高的效率和高成品率来制造靶板。
No.46～51和No.40的实验例研究了使锭中所含的氧浓度恒定为200质量ppm、并将轧制温度变更为500～1000℃时的热轧的情况。这些氧浓度在本发明的范围内。
No.46、51是轧制温度不在本发明的范围的500℃、1000℃的比较例。在任一种情况下，为了压下到60％所需的道次数比发明例多，为14～15道次。这是由于变形抗力增加而每一道次的压下率减少的缘故。而且，在这些比较例中，所得的Mo板产生边部断裂。
此外，还尝试着研究了在改变每一道次的压下率、在500℃、1000℃下实施总压下率为60％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果确认了在任一温度下均为4.5％/道次。即，可知以在这些轧制温度下无法期待以高效率和高成品率来制造靶板。
No.47～50和No.40的轧制温度为600～950℃，是在本发明范围内的发明例。在700～900℃的轧制温度条件下，道次数为7～9次，60％的压下所需的道次数是比较例的一半。在其他的本发明的范围内，也可以用少于比较例的道次数进行60％的压下。若是在本发明的范围内，则变形抗力减少，每一道次的压下率增加，因此总压下必需的道次数减少。而且，这些发明例中得到的Mo板完全不发生边部断裂。
进而，还尝试着研究了在改变每一道次的压下率、在相同的600～950℃下实施总压下率为60％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果能确认在任一温度下均超过10％/道次。其中，如果轧制温度为700℃～850℃，则不产生龟裂的每一道次的最大的压下率超过20％，确认了可以以极高的效率和高成品率来制造靶板。
这里，进行了改变轧制机的工作辊的大小来求出不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率的实验。使用与No.40相同的尺寸、氧浓度的锭，用工作辊直径为250φ、1000φ的轧制机进行实验。使轧制温度为850℃，用250φ的工作辊尝试每一道次为36.8％的压下，结果能在不产生边部断裂和龟裂的情况下进行轧制。在1000φ的工作辊的情况下，不产生边部断裂、龟裂的最大的压下率为26.3％。
将利用本发明的方法制造的Mo系轧制锭通过机械加工进行表面磨削而精加工成溅射靶板。精加工后的尺寸为宽285mm、长950mm、厚35mm。粗磨削用旋盘和纵轴旋转磨削机来进行，溅射面的精加工具体而言在如下的条件下实施：使用横轴平面磨削盘，并利用Al2O3系陶瓷磨具(粒度#60)，磨具周速为1400m/min，原材料输送速度为9m/min。使平面磨削的方向与靶板的长度方向一致。
这里，平面磨削盘的磨具轴旋转和原材料输送移动的均一性可以通过磨削盘装置的调整来改变，精加工后的溅射面的表面波度大小通过该调整来控制。磨具轴旋转和原材料输送移动的均一性越是上升，表面波度越是减小。另外，No.36、45、46、51的产生了边部断裂、龟裂的轧制锭板，由于无法通过上述磨削完全除去断裂、龟裂，因此放弃精加工成靶板。在厚度方向距离溅射面2mm的位置，利用与实施例1相同的方法来测定平均晶体粒径，结果是在No.37～44、No.47～50的靶板中为14μm。此外，在No.52～56的靶板中为9～57μm。
算术平均波度Wa的测定按照如下所述来进行：基于JIS B 0601-2001，作为触针式三维表面粗糙度形状测定机，使用东京精密公司制SURFCOM575A-3D，触针半径为5μm，波度曲线的提取条件为λc＝2.5mm、λf＝12.5mm。
测定位置是在靶板的长度方向距离端部50mm、500mm、950mm、且在宽度方向正中的3个位置。在各测定位置分别在长度方向、宽度方向进行测定，测定次数总共是6次。将上述得到的算术平均波度Wa进行加权平均，得到作为评价值的算术平均波度Wa。所有的靶板的算术平均波度Wa均为0.57μm。
将如此得到的靶板通过焊接材料接合在铜制垫板上后，安装在溅射装置上。使用这种溅射装置，在SiO2基板上连续形成厚度为3.0μm的MoW膜。溅射条件是溅射压力为0.4Pa、Ar气体流量为12sccm(standard cc(cm3)/min)、基板温度为150℃。
其结果是，在氧浓度10～1000ppm、平均晶体粒径为11～43μm、算术平均波度Wa为0.57μm的靶板的情况下，确认了完全不会引起异常放电的优异的特性。在平均晶体粒径为9μm、57μm的靶板的情况下，异常放电的次数增加。
如上所示，可以确认通过将Mo-W锭中所含的氧浓度和轧制温度控制在本发明的范围内，与以往相比，能更有效地以高成品率制造Mo靶板。进而，确认了在氧浓度、平均晶体粒径、表面波度被控制在本发明的范围内的Mo-W溅射靶板的情况下，难以在成膜过程中发生异常放电，且能进行颗粒的混入极少的高品位的成膜。
实施例4
用与实施例3的No.40的发明例相同的制造条件，制造多张包括Mo-W锭板的胶囊，进行对在轧制中进行再加热处理的效果进行确认的实验。该Mo锭中所含的氧浓度为200质量ppm。该氧浓度为在距离表面100μm以上的内部进行测定而得到的值。胶囊的外部尺寸为宽322mm×长1055mm×厚48mm。在该厚度中，Mo系锭的厚度为40mm。
首先在1000～1300℃间的各温度下对Mo系胶囊进行再加热，保持1小时。再加热使用电炉在大气中进行。
为了研究再加热后的各锭的压缩变形抗力，从再加热后的胶囊内部的锭中切出小试验片，用加工Formastor试验机测定在与轧制温度相同的加热温度下的压缩时的S-S曲线。这里，将变形温度下的保持时间设为10分钟，将压缩变形的变形速度设为10/sec，使其压缩变形到60％。平均变形抗力是是在0至60％的变形之间的变形抗力的平均值。其结果示于表4。
表4
Figure G2008800020794D00241
No.57的实施例是未进行再加热的情况。此时，在850℃下进行压缩变形，平均变形抗力为450MPa。
No.58～63的实施例研究了将再加热温度在1000～1300℃之间进行变更、并将再加热后的Mo系锭在850℃恒定温度下进行压缩变形时的平均变形抗力。再加热温度为1000或1100℃时，平均变形抗力为450MPa，与未进行再加热的No.57的实施例结果是相同水平。再加热温度为1150～1300℃时，平均变形抗力与No.57的实施例相比减少，尤其是1200℃以上时，减少量大幅增大，减半。
No.64、65的比较例是使再加热温度恒定为1200℃、并在再加热后加热到本发明范围以外的温度500℃、1000℃来进行压缩变形时的平均变形抗力。此时，即使在1200℃进行再加热，平均变形抗力也显示为410、430MPa这样的较大值。
然后，进行了将厚度为48mm的胶囊进行热轧的实验。轧制机使用具有直径为460mmφ的工作辊的二段可逆式轧制机。这里，作为目标的总压下率为60％，目标厚度为19.2mm。内部的Mo系锭板的目标厚度为16mm。使轧制方向与胶囊的长度方向一致，全部的道次中的压下荷重为恒定地进行轧制。这里，所得的轧制锭板的尺寸为宽300mm、长2500mm、厚16mm。
轧制工序后将胶囊的端部利用水喷法来切断，将胶囊板剥离，取出Mo系锭板。此时，注意密切观察在锭板有无边部断裂或龟裂产生。
在未进行再加热的No.57的发明例中，60％的压下所必需的道次数为15道次。所得的锭板未产生边部断裂。
No.58～63的发明例中，将再加热温度在1000℃～1300℃之间进行了变更，在轧制温度为850℃下进行了轧制。再加热温度在1150℃以上时，总压下所必需的道次数与未进行再加热的No.57相比，存在减少的趋势。尤其是为1200℃以上时，道次数减少到7道次。这些道次数的减少与通过再加热而使变形抗力减少有关。需要说明的是，如果再加热温度超过1250℃，则再加热炉的损伤大，维护的频率增加。
No.57～63尝试着研究了在改变每一道次的压下率来实施总压下率为60％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果确认了在任一温度下均超过10％/道次。其中，确认了如果再加热温度在1150℃～1300℃，则不产生龟裂的每一道次的最大的压下率达到36.8％(以2道次进行总压下率为60％的轧制)，可以以极高效率且高成品率来制造靶板。
在No.64、65的比较例中，在1200℃进行再加热后，使轧制温度为500℃、1000℃进行轧制。在任何情况下，即使在1200℃进行再加热，如果轧制时的加热温度不在本发明的范围内，则结果是总压下所需的道次数多达14、15道次，进而产生边部断裂。
还尝试着研究了在改变每一道次的压下率来在500℃、1000℃下实施总压下率为60％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果确认了在任一温度下均为4.5％/道次。即，可知在这些轧制温度下无法期待以高效率和高成品率来制造靶板。
将利用本发明的方法制造的MoW轧制锭通过机械加工进行表面磨削精加工成溅射靶板。精加工后的尺寸为宽290mm、长2450mm、厚13mm。粗磨削用旋盘和纵轴旋转磨削机进行，溅射面的精加工具体而言在如下的条件下实施：使用横轴平面磨削盘，并利用Al2O3系陶瓷磨具(粒度#60)，磨具周速为1500m/min，原材料输送速度为12m/min。使平面磨削的方向与靶板的长度方向一致。
这里，平面磨削盘的磨具轴旋转和原材料输送移动的均一性可以通过磨削盘装置的调整来改变，精加工后的溅射面的表面波度大小通过该调整来控制。磨具轴旋转和原材料输送移动的均一性越是上升，表面波度越是减小。
需要说明的是，在No.64、65的产生边部断裂、龟裂的轧制锭板的情况下，无法通过上述磨削完全除去断裂、龟裂，因此放弃精加工成靶板。在厚度方向距离溅射面0.5mm的位置，利用与实施例1相同的方法来测定平均晶体粒径，结果是在No.57～62的靶板中为14～32μm。此外，在No.63的靶板中为51μm，超过优选的上限50μm。
算术平均波度Wa的测定按照如下所述来进行：基于JIS B 0601-2001，作为触针式三维表面粗糙度形状测定机，使用东京精密公司制SURFCOM575A-3D，触针半径为5μm，波度曲线的提取条件为λc＝2.5mm、λf＝12.5mm。
测定位置是在靶板的宽度方向的正中、且在长度方向距离端部100mm、1225mm、2350mm的3个位置。在各测定位置分别在长度方向、宽度方向进行测定，测定次数总共是6次。对在这些位置得到的算术平均波度Wa进行加权平均，得到作为评价值的算术平均波度Wa。所有的靶板的算术平均波度Wa均为0.52μm。
将如此得到的靶板通过焊接材料接合在铜制垫板上后，安装在溅射装置上。使用这种溅射装置，在SiO2基板上连续形成厚度为3.0μm的MoW膜。溅射条件是溅射压力为0.4Pa、Ar气体流量为12sccm(standard cc(cm3)/min)、基板温度为150℃。其结果是，在氧浓度为200ppm、平均晶体粒径为14～32μm、算术平均波度Wa为0.52μm的靶板的情况下，确认了完全不会引起异常放电的优异的特性。另一方面，如果平均晶体粒径超过50μm，异常放电的次数稍稍增加。
如上所示，可以确认通过将Mo-W锭中所含的氧浓度、轧制温度和轧制过程中的再加热温度控制在本发明的范围内，与以往相比，可以更有效地以高成品率制造Mo-W溅射靶板。进而，确认了在氧浓度、平均晶体粒径、表面波度被控制在本发明的范围的Mo-W溅射靶板的情况下，难以在成膜过程中发生异常放电，且能进行颗粒的混入极少的高品位的成膜。
实施例5
以平均粒径为5μm的纯Mo粉末为起始原料，进行了利用轧制的Mo溅射靶板的制造实验。将Mo粉末冷轧成型，制作相对密度为60％左右的临时成型体。并且，将临时成型体插入SS400制的HIP用容器中后进行控制氧含量的作业。原料粉末上附着1500质量ppm的氧，将容器内部抽真空后，吹扫氢并加热到300℃而使其还原，由此使氧浓度减少。保持时间越长则氧浓度越是减小。因此，氧浓度用保持时间来进行控制，氧浓度以在加压烧结后的Mo锭中测定的氧浓度来表示。氧浓度是在距离锭表面100μm以上的内部来进行测定的。
在进行控制氧浓度处理后，用旋转泵和油扩散泵对HIP用容器的内部抽真空。当真空度到达10-2Pa左右后，留意不产生针孔第将抽吸口等进行密封。如此得到的HIP用容器被插入HIP装置中，在加热温度为1100～1300℃、保持时间为2～10小时、1200个大气压的条件下实施加压烧结处理。从所得的烧结体中切下宽215mm×长780mm×厚70mm的Mo锭。该锭的相对密度是99.9％，各个锭中含有的氧浓度汇总表示于表5中。此外，用线段法测定的这些锭的平均晶体粒径汇总示于表5中。
表5中示出了在与轧制温度相同温度下使各Mo锭压缩变形68％时测定得到的平均变形抗力。变形抗力的测定是从锭中切出小试验片，用加工Formastor试验机测定各变形温度下的S-S曲线来进行的。将变形温度下的保持时间设为10分钟，将压缩变形的变形速度设为10/sec，使其压缩变形到68％。平均变形抗力是在0至68％的变形之间的变形抗力的平均值。
在用电炉加热后，用轧制机进行Mo锭的轧制。加热使其升温到800℃，然后，在相同温度下保持2小时。锭温度是在锭表面测定得到的温度。
使用的轧制机具有直径为500mmφ的工作辊。轧制方向与锭长度方向一致，全部的道次中的压下荷重为恒定进行轧制。进行总压下率为68％的轧制，以使得锭的厚度由70mm变为22.4mm。所得的轧制锭板的尺寸为宽215mm、长2438mm、厚22.4mm。
表5
Figure G2008800020794D00281
No.65～73的实验例研究了锭中所含的氧浓度恒定为100质量ppm、改变平均晶体粒径、并使轧制温度为800℃时的轧制状态。轧制温度在本发明的范围内。
No.65、66的Mo锭的平均晶体粒径为8.0μm、10.0μm，它们在本发明的更为优选的范围即超过10.0μm的范围之外。这些情况下，压下到68％所需的道次数比其他的发明例大，需要15道次。所需的道次数比发明例多是由于变形抗力增加，每一道次的压下率减少的缘故。
此外，尝试着研究了在改变每一道次的压下率、在相同的800℃下实施总压下率为68％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果是在任一氧浓度下均为10.1％/道次。
No.67～72中，平均晶体粒径为10.5～50μm，进入本发明的更优选的范围。此时，压下到68％所必需的道次数，在晶体粒径为10.5～50μm的Mo锭时，为7～12道次。在这些轧制中完全没有产生边部断裂和龟裂。这里，如表5所示，道次数降低是由于在本发明范围中变形抗力降低的缘故。
进而，尝试着研究了在改变每一道次的压下率、在相同的800℃下实施总压下率为68％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果确认了在任一晶体粒径下均超过10％/道次。其中，确认了如果晶体粒径超过10且为50μm以下，则不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率达到11.9～20.4％，可以以极高的效率和高成品率来制造靶板。
No.73的平均晶体粒径为60μm，不在本发明的更优选的范围内。此时，压下到68％所需的道次数比其他的发明例同样，是7道次。但是所得的Mo板产生微量的边部断裂。尝试着研究了在改变每一道次的压下率、实施总压下率68％的轧制时，不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率，结果为10.1％/道次。
这里，进行了改变轧制机的工作辊的大小来求出不产生边部断裂和龟裂的每一道次的最大的压下率的实验。使用与No.69相同尺寸、氧浓度的锭，用工作辊直径为250φ、1000φ的轧制机进行实验。使轧制温度为800℃，用250φ的工作辊尝试每一道次20.4％的压下，结果可以在不产生边部断裂、龟裂的情况下进行轧制。在用1000φ的工作辊的情况下，不产生边部断裂、龟裂的最大的压下率为20.4％。
将利用本发明的方法制造的Mo系轧制锭通过机械加工进行表面磨削精加工成溅射靶板。精加工后的尺寸为宽210mm、长2400mm、厚20mm。粗磨削用旋盘和纵轴旋转磨削机进行，溅射面的精加工具体而言在如下的条件下实施：使用横轴平面磨削盘，并利用Al2O3系陶瓷磨具(粒度#60)，磨具周速为1400m/min，原材料输送速度为10m/min。使平面磨削的方向与靶板的长度方向一致。
这里，平面磨削盘的磨具轴旋转和原材料输送移动的均一性可以通过磨削盘装置的调整来改变，精加工后的溅射面的表面波度大小通过该调整来控制。磨具轴旋转和原材料输送移动的均一性越是上升，表面波度越是减小。
需要说明的是，在No.73的产生边部断裂、龟裂的轧制锭板的情况下，能通过上述磨削除去断裂、龟裂，因此完成了向靶板的精加工。在厚度方向距离溅射面3mm的位置，利用与实施例1相同的方法来测定平均晶体粒径，结果是在No.67～72的靶板中为10.5～50μm。此外，在No.65、66的靶板中为8.0、10.0μm，均为10.0μm以下，No.73的靶板中是60μm，超过本发明优选的上限50μm。
算术平均波度Wa的测定按照如下所述来进行：基于JIS B 0601-2001，作为触针式三维表面粗糙度形状测定机，使用东京精密公司制SURFCOM575A-3D，触针半径为5μm，波度曲线的提取条件为λc＝2.5mm、λf＝12.5mm。
测定位置是在靶板的宽度方向的正中、且在长度方向距离端部100mm、1200mm、2300mm的3个位置。在各测定位置分别在长度方向、宽度方向进行测定，测定次数总共是6次。将在这些位置得到的算术平均波度Wa进行加权平均，得到作为评价值的算术平均波度Wa。所有的靶板的算术平均波度Wa均为0.42μm。
将如此得到的靶板通过焊接材料接合在铜制垫板上后，安装在溅射装置上。使用这种溅射装置，在SiO2基板上连续形成厚度为3.0μm的Mo膜。溅射条件是溅射压力为0.4Pa、Ar气体流量为12sccm(standard cc(cm3)/min)、基板温度为150℃。其结果是，在氧浓度100ppm、平均晶体粒径为10.5～50μm、算术平均波度Wa为0.42μm的靶板的情况下，能确认完全不会引起异常放电的优异的特性。另一方面，如果平均晶体粒径为10.0μm以下或超过50μm，则异常放电的次数稍稍增加。
如上所示，可以确认通过将Mo锭中所含的氧浓度、轧制温度和轧制过程中的再加热温度控制在本发明的范围内，与以往相比，可以更有效地以高成品率制造Mo溅射靶板。进而，确认了在氧浓度、平均晶体粒径、表面波度被控制在本发明的范围的Mo溅射靶板的情况下，难以在成膜过程中发生异常放电，且能进行颗粒的混入极少的高品位的成膜。
利用本发明而得到的Mo靶板由于高品位且廉价，因此，本发明作为构成液晶等的电极构件的溅射靶板是有用的。

Claims (9)

1.一种Mo系溅射靶板的制造方法，其是由Mo系锭制造Mo系溅射靶板的方法，其特征在于，依次实施将含氧浓度控制在10质量ppm～1000质量ppm而制造Mo系锭的工序、将该Mo系锭加热并在600℃～950℃的轧制温度下进行轧制的工序，在所述轧制工序中，每一道次的压下率为50％以下；所述含氧浓度规定为在距离锭表面100μm以上的内部进行测定而得到的值。
2.一种Mo系溅射靶板的制造方法，其是由Mo系锭制造Mo系溅射靶板的方法，其特征在于，依次实施将含氧浓度控制在10质量ppm～1000质量ppm而制造Mo系锭的工序、将该Mo系锭用金属板包覆制成胶囊并抽真空而进行真空密封的工序、将该胶囊加热并在600℃～950℃的轧制温度下进行轧制的工序以及从胶囊中取出Mo系板的工序，在所述轧制工序中，每一道次的压下率为50％以下；所述含氧浓度规定为在距离锭表面100μm以上的内部进行测定而得到的值。
3.根据权利要求1所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其特征在于，在所述制造Mo系锭的工序中，将所述Mo系锭的平均晶体粒径控制在超过10μm且为50μm以下。
4.根据权利要求2所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其特征在于，在所述制造Mo系锭的工序中，将所述Mo系锭的平均晶体粒径控制在超过10μm且为50μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其中，在所述轧制工序中，每一道次的压下率超过10％，总压下率为30％～95％。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其中，在所述轧制工序的过程中，增加如下工序：再加热到1150℃～1250℃，在该温度下保持1分钟～2小时。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其中，所述Mo系锭是以粒径为20μm以下的Mo系粉末为原料、利用热等静压法将该粉末加压烧结而得到的锭。
8.根据权利要求2所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其中，所述金属板是钢板。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的Mo系溅射靶板的制造方法，其特征在于，在轧制工序后，实施如下工序：通过利用机械磨削的表面加工来赋予溅射面。
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