CN101423940B

CN101423940B - 一种利用激光表面处理制备高硬度Cu基非晶合金涂层的方法

Info

Publication number: CN101423940B
Application number: CN2008102392168A
Authority: CN
Inventors: 张涛; 韩培培; 陈冰清; 逄淑杰
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2028-12-04
Also published as: CN101423940A

Abstract

一种利用激光表面处理制备高硬度Cu基非晶合金涂层的方法。该方法利用180W低功率Nd：YAG脉冲激光在Cu基合金表面形成约120～230μm厚度的非晶层，表面无裂纹，涂层与基体结合良好，并且非晶涂层的厚度可以通过调节激光工艺参数进行控制。在整个工艺过程中，利用CNC2000数控软件进行操作，可以实现大面积激光扫描，生产效率高，并且气氛保护以及冷却系统方便简单，成本较低。

Description

一种利用激光表面处理制备高硬度Cu基非晶合金涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种非晶合金的制备方法，更特别的说，是指一种利用低功率Nd:YAG脉冲激光制备高硬度Cu-Zr-Ti非晶合金涂层的方法。

背景技术

非晶合金具有不同于晶态合金的新型的合金成分和原子构成，并兼有一般金属和玻璃的特性，使得它在物理、化学及机械性能上表现出一系列优异的特性，如很高的耐腐蚀性、抗磨性、较好的强度和韧性、理想的磁学性能等，是一种理想的涂层材料。

随着非晶合金制备方法及理论研究的不断发展，非晶材料已由实验室阶段迈入了工业应用阶段(如我国冶金部钢铁研究总院已能稳定生产100mm宽的铁基非晶带材)。美日等发达国家非晶合金的生产已进入大批量、商业化的阶段，在某些领域的应用已逐步得到研究，如作为机械结构材料、光学精密材料、电极材料、体育用品材料、软磁材料等。随着科学技术和现代化工业技术的发展，人们对材料性能的要求越来越高。与晶态涂层相比，非晶涂层一般具有较高的显微硬度，优异的耐磨性能和耐蚀性能，以及很好的催化活性和优异的词学性能。正是由于其优异的物理和化学性能，研究和制备非晶涂层材料成为材料科学与工程领域的一个重要分支，引起了人们的广泛关注。

常见的非晶合金涂层的制备方法主要有物理气相沉积法(PVD)、溅射法、辉光放电、离子注入和电化学沉积法等，这些技术在一定程度上促进了非晶涂层的发展，但又存在一定的局限性。例如，物理气相沉积法仅能得到薄的沉积膜，而且沉积速度比较慢，效率低；电化学沉积的非晶薄膜成分不易精确控制，重复性差，理论研究与工业生产之间存在差距，经验依赖性强，并且电解废液环境污染严重、处理工序复杂。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种利用激光表面处理制备高硬度Cu基非晶合金涂层的方法，该方法本发明采取的技术方案是：一种制备非晶合金涂层的方法，步骤如下：

第一步：Cu-Zr-Ti合金的制备

选择纯度为99.9％的Cu、Zr、Ti元素为原料，按原子百分比Cu_xZr_yTi_z且x+y+z＝100，其中，50≤x≤65，5≤y≤45，5≤z≤40，配料，将配好的原料放置于真空电弧炉内，抽真空度至1—5×10^-3Pa，充入压力为0.04—0.06MPa氩气保护气体；调节电流200～250A，熔炼4—5遍后随炉冷却取出即制得均匀的Cu-Zr-Ti合金；

第二步：样品的制备

将制备好的合金切割成15mm×10mm×2mm的样品，用砂纸、丙酮对表面进行处理，以增加材料表面对激光的吸收率；

第三步：激光处理

将样品放置在激光器工作台的铜模上，调整激光器的保护气喷嘴至与样品表面成30°角，并且与激光光束同轴，从而防止在激光处理过程中样品发生氧化，激光器的工艺的参数为：激光器工作电压V为100～250V，频率f为8～14Hz，脉冲宽度为1～3ms，激光扫描速度为400～1200mm/min，光斑尺寸1mm；通过调节激光器的工艺参数，利用激光束能量密度高，加工时间短的特点，使样品表面与基体形成大的温度梯度，从而达到高达10⁶～10¹¹K/s的冷却速度，在样品表面在样品横断面出现明显的分层结构：Cu基非晶层、过渡区和基体，形成Cu基非晶层，Cu基非晶层的厚度为120μm～230μm。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明通过调整激光表面处理的工艺参数(激光工作电压、激光扫描速度、脉冲宽度等)，从而在Cu-Zr-Ti合金表面获得了具有一定厚度、表面质量良好的非晶合金涂层，无晶化相析出，并且非晶涂层的厚度可以通过调节激光工艺参数进行控制。

(2)本发明采用低功率的Nd:YAG脉冲激光器，其额定功率为180W；工艺简单，对于气氛保护环境要求不高，本次工艺在大气环境的气氛下，利用与工作台水平方向成30°角的喷口，对样品进行Ar气保护，并且该喷口与激光束同轴，从而防止在激光处理过程中样品发生氧化。

(3)本发明工艺中的冷却系统简单，将样品放置在导热好的铜模上，利用激光束能量密度高，加工时间短的特点，使样品表面与基体形成大的温度梯度，从而达到高达10⁶～10¹¹K/s的冷却速度，在样品表面形成一定厚度的非晶层；激光表面处理后，样品横断面出现明显的分层结构：非晶层、过渡区和基体，Cu基非晶合金涂层的显微硬度高达800Hv，过渡层的显微硬度为945Hv，高于通过传统非晶制备方法获得的Cu基非晶的显微硬度。

(4)激光器工作台的移动可以通过电脑控制，从而实现三维自动操作，利用CNC2000数控软件进行操作，可以实现大面积激光扫描，生产效率高。

附图说明

图1为本发明的Nd:YAG脉冲激光表面处理制备高硬度Cu基非晶合金涂层工艺示意图；

图2a为本发明中120μm厚的Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金涂层的XRD图、

图2b为120μm厚的Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金涂层的截面金相照片、

图2c为120μm厚的Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金涂层的显微硬度图；

图3a为本发明中185μm厚的Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金涂层的XRD图、

图3b为185μm厚的Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金涂层的截面金相照片、

图3c为185μm厚的Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金涂层的显微硬度图；

图4a为本发明中135μm厚的Cu₅₀Zr₁₀Ti₄₀非晶合金涂层的XRD图、

图4b为135μm厚的Cu₅₀Zr₁₀Ti₄₀非晶合金涂层的截面金相照片、

图4c为135μm厚的Cu₅₀Zr₁₀Ti₄₀非晶合金涂层的显微硬度图；

图5a为本发明中230μm厚的Cu₅₀Zr₄₅Ti₅非晶合金涂层的XRD图、

图5b为230μm厚的Cu₅₀Zr₄₅Ti₅非晶合金涂层的截面金相照片、

图5c为230μm厚的Cu₅₀Zr₄₅Ti₅非晶合金涂层的显微硬度图；

图6a为本发明中130μm厚的Cu₆₅Zr₅Ti₃₀非晶合金涂层的XRD图、

图6b为130μm厚的Cu₆₅Zr₅Ti₃₀非晶合金涂层的截面金相照片、

图6c为130μm厚的Cu₆₅Zr₅Ti₃₀非晶合金涂层的显微硬度图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步的说明，但是本发明不仅限于这些实施例。

实例1：激光表面处理制备120μm厚Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金涂层

具体操作步骤如下：

第一步：Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金的制备

选择纯度为99.9％的Cu、Zr、Ti元素为原料，按原子百分比配料，将配好的原料放置于真空电弧炉内，抽真空度至5×10^-3Pa，充入压力为0.05MPa氩气保护气体；调节电流200A，熔炼4遍后随炉冷却取出即制得均匀的Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金。

第二步：样品的制备

将制备好的合金切割成15mm×10mm×2mm的样品，用砂纸、丙酮对表面进行处理，以增加材料表面对激光的吸收率。

第三步：激光处理

将样品放置在工作台的铜模上，调整保护气喷嘴至与样品表面成30°角，并且与激光光束同轴，从而防止在激光处理过程中样品发生氧化。激光工作台的移动通过电脑控制实现三维自动操作，通过Auto CAD以及CNC2000数控软件来控制激光扫描区域的面积。

激光工艺参数为：激光器工作电压为150V，激光扫描速度为1000mm/min，频率为8Hz，脉冲宽度为1ms，光斑尺寸1mm。

采用X射线衍射检测对激光处理前后样品表面进行观察，参见图1(a)所示，激光处理前，Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金为晶体组织，经过激光重熔，表面获得了一定厚度的非晶层，基本无晶化相析出。沿垂直于激光扫描方向将样品切开，并对截面进行磨平抛光处理获得光滑截面；然后用FeCl₃+HCl腐蚀液对光滑截面进行腐蚀，以利于金相观察。

采用光学显微镜对腐蚀后的截面进行金相观察，参见图1(b)所示，可以看到横断面的组织结构可以分为三层：非晶层、过渡层和基体，表面非晶层的厚度为120μm，过渡层为激光作用的热影响区，晶粒细小。同时，测量了距离表层不同距离处的显微硬度，参见图1(c)所示，非晶表层的硬度要高于基体，平均约800Hv，过渡层处的硬度最高，高达945Hv，基体的平均硬度为706Hv。

实例2：激光表面处理制备185μm厚Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金涂层

具体操作步骤如下：

第一步：Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金的制备

选择纯度为99.9％的Cu、Zr、Ti元素为原料，按原子百分比配料，将配好的原料放置于真空电弧炉内，抽真空度至5×10^-3Pa，充入压力为0.01MPa氩气保护气体；调节电流220A，熔炼5遍后随炉冷却取出即制得均匀的Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金。

第二步：样品的制备

第三步：激光处理

激光工艺参数为：激光器工作电压为250V，激光扫描速度为1000mm/min，频率为8Hz，脉冲宽度为1ms，光斑尺寸1mm。

采用X射线衍射检测对激光处理前后样品表面进行观察，参见图2(a)所示，激光处理前，Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金为晶体组织，经过激光重熔，表面获得了一定厚度的非晶层，有少量晶化相析出。沿垂直于激光扫描方向将样品切开，并对截面进行磨平抛光处理获得光滑截面；然后用FeCl₃+HCl腐蚀液对光滑截面进行腐蚀，以利于金相观察。

采用光学显微镜对腐蚀后的截面进行金相观察，参见图2(b)所示，可以看到横断面的组织结构可以分为三层：非晶层、过渡层和基体，表面非晶层的厚度为185μm，过渡层为激光作用的热影响区，晶粒细小。同时，测量了距离表层不同距离处的显微硬度，参见图2(c)所示，非晶表层的硬度要高于基体，平均约734Hv，过渡层处的硬度最高，高达914Hv，基体的平均硬度为627Hv。

对于Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金，当激光工作电压从150V增加到250V时，表面非晶层的厚度从120μm增加到185μm。在本次实验中，激光光斑尺寸不变，则激光工作电压与激光功率密度成正比，这表明激光熔凝处理时，表面非晶层的厚度随着激光功率密度的增大而增加。在本发明中，可以通过调节激光工作电压来控制表面非晶层的厚度。

实例3：激光表面处理制备135μm厚Cu₅₀Zr₁₀Ti₄₀非晶合金涂层

具体操作步骤如下：

第一步：Cu₅₀Zr₁₀Ti₄₀合金的制备

选择纯度为99.9％的Cu、Zr、Ti元素为原料，按原子百分比配料，将配好的原料放置于真空电弧炉内，在高纯氩气气氛下反复熔炼，抽真空度至4×10^-3Pa，充入压力为0.06MPa氩气保护气体；调节电流250A，熔炼4遍后随炉冷却取出即制得均匀的Cu₅₀Zr₁₀Ti₄₀合金。

第二步：样品的制备

第三步：激光处理

激光工艺参数为：激光器工作电压为250V，激光扫描速度为1200mm/min，频率为8Hz，脉冲宽度为1ms，光斑尺寸1mm。

采用X射线衍射检测对激光处理前后样品表面进行观察，参见图3(a)所示，激光处理前，Cu₅₀Zr₁₀Ti₄₀合金为晶体组织，经过激光重熔，表面获得了一定厚度的非晶层。沿垂直于激光扫描方向将样品切开，并对截面进行磨平抛光处理获得光滑截面；然后用FeCl₃+HCl腐蚀液对光滑截面进行腐蚀，以利于金相观察。

采用光学显微镜对腐蚀后的截面进行金相观察，参见图3(b)所示，可以看到横断面的组织结构可以分为三层：非晶层、过渡层和基体，表面非晶层的厚度为135μm。同时，测量了距离表层不同距离处的显微硬度，参见图3(c)所示，非晶表层的硬度要高于基体，平均约708Hv，过渡层处的硬度最高，高达880Hv，基体的平均硬度为570Hv。

实例4：激光表面处理制备230μm厚Cu₅₀Zr₄₅Ti₅非晶合金涂层

具体操作步骤如下：

第一步：Cu₅₀Zr₄₅Ti₅合金的制备

选择纯度为99.9％的Cu、Zr、Ti元素为原料，按原子百分比配料，将配好的原料放置于真空电弧炉内，在高纯氩气气氛下反复熔炼，抽真空度至3×10^-3Pa，充入压力为0.04MPa氩气保护气体；调节电流230A，熔炼5遍后随炉冷却取出即制得均匀的Cu₅₀Zr₄₅Ti₅合金。

第二步：样品的制备

第三步：激光处理

激光工艺参数为：激光器工作电压为200V，激光扫描速度为600mm/min，频率为8Hz，脉冲宽度为1ms，光斑尺寸1mm。

采用X射线衍射检测对激光处理前后样品表面进行观察，参见图4(a)所示，激光处理前，Cu₅₀Zr₄₅Ti₅合金为晶体组织，经过激光重熔，表面获得了一定厚度的非晶层。沿垂直于激光扫描方向将样品切开，并对截面进行磨平抛光处理获得光滑截面；然后用FeCl₃+HCl腐蚀液对光滑截面进行腐蚀，以利于金相观察。

采用光学显微镜对腐蚀后的截面进行金相观察，参见图4(b)所示，可以看到横断面的组织结构可以分为三层：非晶层、过渡层和基体，表面非晶层的厚度为230μm。同时，测量了距离表层不同距离处的显微硬度，参见图4(c)所示，非晶表层的硬度要高于基体，平均约735Hv，过渡层处的硬度最高，高达866Hv，基体的平均硬度为591Hv。

实例5：激光表面处理制备130μm厚Cu₆₅Zr₅Ti₃₀非晶合金涂层

具体操作步骤如下：

第一步：Cu₆₅Zr₅Ti₃₀合金的制备

选择纯度为99.9％的Cu、Zr、Ti元素为原料，按原子百分比配料，将配好的原料放置于真空电弧炉内，在高纯氩气气氛下反复熔炼，抽真空度至2×10^-3Pa，充入压力为0.05MPa氩气保护气体；调节电流240A，熔炼4遍后随炉冷却取出即制得均匀的Cu₆₅Zr₅Ti₃₀合金。

第二步：样品的制备

第三步：激光处理

激光工艺参数为：激光器工作电压为200V，激光扫描速度为1000mm/min，频率为8Hz，脉冲宽度为1.5ms，光斑尺寸1mm。

采用X射线衍射检测对激光处理前后样品表面进行观察，参见图6(a)所示，激光处理前，Cu₆₅Zr₅Ti₃₀合金为晶体组织，经过激光重熔，表面获得了一定厚度的非晶层。沿垂直于激光扫描方向将样品切开，并对截面进行磨平抛光处理获得光滑截面；然后用FeCl₃+HCl腐蚀液对光滑截面进行腐蚀，以利于金相观察。

采用光学显微镜对腐蚀后的截面进行金相观察，参见图6(b)所示，可以看到横断面的组织结构可以分为三层：非晶层、过渡层和基体，表面非晶层的厚度为130μm。同时，测量了距离表层不同距离处的显微硬度，参见图6(c)所示，非晶表层的硬度要高于基体，平均约720Hv，过渡层处的硬度最高，高达864Hv，基体的平均硬度为642Hv。

采用与实施例1-5相同的制备方法，调节激光工艺参数，用下表所列Cu基合金成分以及工艺参数，也获得了不同厚度的Cu基非晶合金涂层，光学显微镜对腐蚀后的截面进行观察，截面组织结构也都分为非晶层、过渡层和基体三层，表面无裂纹产生，并且涂层与基体结合良好。

成分	工作电压(V)	扫描速度(mm/min)	脉宽(ms)	频率(Hz)	光斑(mm)
						Cu₅₅Zr₂₅Ti₂₀	225	1000	1	8	1.5
Cu₆₀Zr₂₀Ti₂₀	175	1400	2.5	8	1.5

总之，本发明利用激光束能量密度高，加工时间短，可以达到高达10⁶～10¹¹K/s的冷却速度，通过激光表面处理制备性能优异的非晶合金涂层。该方法能够在常温常压下高效率、易控制的在形状复杂的制品表面大面积的形成非晶层，具有快速、可控、环保、低成本的特点。用激光技术进行非晶态研究，促进了非晶态技术的发展，扩大了非晶技术的应用范围，同时也拓宽了激光技术的应用领域。

Claims

1.一种制备Cu基非晶合金涂层的方法，其特征在于步骤如下：

第一步：Cu-Zr-Ti合金的制备：

选择纯度为99. 9％的Cu、Zr、Ti元素为原料，按原子百分比Cu_xZr_yTi_z且x+y+z＝100，其中，50≤x≤65，5≤y≤45，5≤z≤40，配料，将配好的原料放置于真空电弧炉内，抽真空度至1—5×10^-3Pa，充入压力为0.04—0.06MPa氩气保护气体；调节电流200～250A，熔炼4—5遍后随炉冷却取出即制得均匀的Cu-Zr-Ti合金；

第二步：样品的制备：

第三步：激光处理：

将样品放置在激光器工作台的铜模上，调整激光器的保护气喷嘴至与样品表面成30°角，并且与激光光束同轴，从而防止在激光处理过程中样品发生氧化，激光器的工艺的参数为：激光器工作电压V为100～250V，频率f为8～14Hz，脉冲宽度为1～3ms，激光扫描速度为400～1200mm/min，光斑尺寸1mm；通过调节激光器的工艺参数，在样品表面在样品横断面出现明显的分层结构：Cu基非晶层、过渡区和基体，从而形成Cu基非晶层。

2.根据权利要求1所述的一种制备Cu基非晶合金涂层的方法，其特征在于：所述的Cu基非晶层的厚度为120μm～230μm。

3.根据权利要求1所述的一种制备非晶合金涂层的方法，其特征在于：Cu基非晶合金涂层的显微硬度高达800Hv。

4.根据权利要求1所述的一种制备非晶合金涂层的方法，其特征在于：所述过渡层的显微硬度为945Hv。

5.根据权利要求1所述的一种制备非晶合金涂层的方法，其特征在于：所述的激光器为Nd:YAG脉冲激光器，其额定功率为180W。

6.根据权利要求1所述的一种制备非晶合金涂层的方法，其特征在于：所述的激光器工作台的移动通过电脑控制激光扫描区域的形状，从而实现三维自动操作。