KR101429437B1

KR101429437B1 - Ｍｏ계 스퍼터링 타겟판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101429437B1
Application number: KR1020097015842A
Authority: KR
Inventors: 토오루 이나구마; 히로아키 사카모토; 타다미 오이시; 신고 이즈미; 하지메 나카무라
Original assignee: 신닛테츠스미킹 마테리알즈 가부시키가이샤
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2014-08-12
Also published as: JPWO2008084863A1; CN102505109A; TW200844244A; KR20090098908A; CN101611165B; TWI471436B; JP5426173B2; WO2008084863A1; CN101611165A; US20100108501A1

Abstract

본 발명은, 미량 원소의 함유량 조건과 압연 조건을 조합하여 변형 저항을 저감시키고, 또한 에지 크랙 등의 균열 발생을 억제함으로써, 대면적을 가지는 Mo계 타겟판을 고수율로 또한 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Mo계 잉곳을 압연하여 스퍼터링 타겟판을 제조하는 제조방법에 있어서, 함유되는 산소 농도를 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하로 제어해서 Mo계 잉곳을 제조하는 공정, 상기 Mo계 잉곳을 가열해서 600℃ 이상 950℃ 이하의 압연 온도에서 압연하는 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법이다.

Mo계, 잉곳, 스퍼터, 타겟판, 압연, 진공, 스퍼터면, 기계 연삭

Description

Ｍｏ계 스퍼터링 타겟판 및 그 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING MOLYBDENUM-BASED SPUTTERING TARGET PLATE}

본 발명은, 액정 등의 전극재료 등으로서 이용되는 Mo계 소재에 관한 것으로서, 특히 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법에 관한 것이다.

액정 등의 전극재료로서 Mo계 합금이 사용되고 있다. 전극 형성에는 스퍼터법이 적용되기 때문에, 스퍼터용 Mo계 타겟판이 필요해지고 있다. 특히 액정의 대면적화에 수반하여 타겟재의 대면적화가 요구되어, Mo계 잉곳을 모재(母材)로 한 압연에 의해 대면적을 가지는 Mo계 타겟판의 제조가 시도되고 있다.

비특허문헌 1에는, Mo의 압연으로서, 압출 가공을 행한 후에 1150~1320℃의 가열을 반복하면, 1200~1370℃의 열연으로 압연판을 제조할 수 있는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 1은, 융점 1800℃ 이상의 금속재료로 이루어지는 코어재를 코어재보다도 변형 저항이 낮은 금속재료로 이루어지는 피복재로 덮어서 압연하는 금속부재의 제조방법에 관한 것이다. 코어재와 접촉하는 접촉면의 최대표면거칠기(Ry)가 0.35㎛ 이상의 표면거칠기인 피복재를 압연 롤과 코어재의 사이에 배치함으로써, 열연시에 코어재와 피복재의 사이의 미끄러짐 발생을 억제할 수 있어, 코어재에 흠 집이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 열연시의 온도로서는 800℃ 초과 1350℃ 이하의 범위가 나타나 있지만, 압연시의 온도와 변형 저항에 관한 기술은 없다.

특허문헌 2는, Mo을 주체로 하는 평균 입자지름 20㎛ 이하의 분말을 압축 성형하는 공정, 원료 분말보다 크고 10mm 이하인 2차 분말로 성형체를 분쇄하는 공정, 온도 1000~1500℃, 압력 100MPa 이상의 조건으로 열간 정수압 프레스(Hot Isostatic Press) 성형하는 공정, 온도 500℃~1500℃에서 압하율 2~50%로 복수회의 열간 압연하는 공정으로 구성되는 Mo 타겟재의 제조방법이다. 이 발명의 효과는, Mo 이외의 원소를 첨가할 때에 분말 응집에 의한 편석을 방지할 수 있는 것과, 가압 소결체의 변형을 억제할 수 있어, Mo계 타겟재를 효율적으로 제조할 수 있는 것이다. 미량 원소의 함유 농도와 변형 저항에 관한 기술은 없었다.

특허문헌 3에서는, Mo 스퍼터링 타겟재를 제조함에 있어서 Mo 소결체의 산소함유량을 500ppm 이하로 함으로써 소성가공이 용이해져, 스퍼터링 타겟재로서는 산화물 입자상의 형성이 적어지므로 파티클의 발생을 억제할 수 있다고 되어 있다. 또한, BCC(체심입방격자) 결정 구조를 가지는 Mo의 최조밀면인 (110)면의 상대강도비를 높임으로써 스퍼터링 레이트(성막 속도)가 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다. 구체적으로는, X선 회절에 있어서의 주피크 4점으로 규격화한 (110)면의 상대강도비 R₍₁₁₀₎이 40% 이상인 것이 바람직하다고 되어 있다. 여기서는, 압연시의 1패스당의 압하율의 바람직한 범위로서는 10% 이하로 하고, 구체적으로는 1패스당 4% 정도의 압하율로 상기 조직을 얻은 것을 나타내고 있었다.

특허문헌 4에서는, 가압 소결을 실시해서 이루어지는 타겟재로서, 평균 입자지름 10㎛ 이하의 미세조직을 가지며, 또한 상대밀도가 99% 이상인 몰리브덴 타겟이 나타나 있다. 이와 같은 조직으로 제어함으로써 스퍼터링 막이 균일해져, 막 중의 파티클 수를 저감할 수 있다고 되어 있다.

특허문헌 5에서는, 스퍼터면의 표면거칠기가 Ra(산술 평균 거칠기)로 1㎛ 이하, Ry(최대 높이)에서 10㎛ 이하가 되고, 스퍼터면에 존재하는 깊이 5㎛ 이상의 오목부의 폭은, 거칠기 곡선의 국부 산정(局部山頂)의 간격으로서 70㎛ 이상으로 된 스퍼터링 타겟이 나타나 있다. 이러한 타겟판들을 이용함으로써, 스퍼터면에서 생기는 이상 방전이 억제된다고 되어 있다. 이 스퍼터 표면들은 평면 연삭에 의한 마무리 처리에 의해 달성할 수 있다고 하였다.

이상으로 나타낸 바와 같이, 종래부터 압출 가공과 열연을 조합해서 압연판을 제조하거나, 피복재의 표면거칠기를 규정해서 압연시의 흠집 발생을 억제하거나, 성형체를 분쇄한 2차 분말을 이용해서 Mo계 타겟재의 생산성을 향상시키거나 하는 수법이 제안되고 있다. 그러나, 압연법에 의한 Mo계 타겟판의 제조방법에 있어서, 미량 원소의 함유 농도나 결정입자지름 조건과 압연 조건을 조합해서 변형 저항을 보다 저감하거나, 크랙이나 파편의 발생을 억제하여 생산성을 향상시키는 수법은 지금까지 제안되지 않았다.

특허문헌 1: 일본공개특허 2006-218484호 공보

특허문헌 2: 일본공개특허 2005-240160호 공보

특허문헌 3: 일본공개특허 2007-113033호 공보

특허문헌 4: 일본특허 제3244167호 공보

특허문헌 5: 일본공개특허 2001-316808호 공보

비특허문헌 1: 미시마 요시츠구, 특수금속재료, 코로나사, p.95(1961)

Mo계 잉곳의 인성(靭性)은 충분히 높지 않아, 압연을 행하면 에지 크랙(edge crack)이나 파단이 잇달아, 압연에 의한 제조방법으로는 높은 수율은 얻기 어렵다. 또, 압축 소성 변형시의 변형 저항이 크기 때문에, 압연기의 능력이 한정되는 실제의 압연에서는 패스 횟수가 증가해버려 생산성은 저하해버린다.

그래서, 본 발명은, 미량 원소의 함유량 조건과 압연 조건 중에서, 변형 저항을 저감할 수 있고 또한 에지 크랙 등의 균열 발생을 억제할 수 있는 특이적인 조건을 이용하여, 대면적을 가지는 Mo계 타겟판을 고수율로 또한 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 스퍼터 성막시에 이상 방전을 일으키기 어렵고, 파티클 등의 이물이 박막에 발생하기 어려운 스퍼터 타겟재를 제공하는 것도 목적으로 한다.

(1) Mo계 잉곳으로 Mo계 스퍼터링 타겟판을 제조하는 방법에 있어서, 함유 산소 농도를 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하로 제어해서 Mo계 잉곳을 제조하는 공정, 상기 Mo계 잉곳을 가열해서 600℃ 이상 950℃ 이하의 압연 온도에서 압연하는 공정을 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.

(2) Mo계 잉곳으로 Mo계 스퍼터링 타겟판을 제조하는 방법에 있어서, 함유 산소 농도를 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하로 제어해서 Mo계 잉곳을 제조하는 공정, 상기 Mo계 잉곳을 금속판으로 감싸서 캡슐화하고, 진공화하여 진공 봉입하는 공정, 상기 캡슐을 가열해서 600℃ 이상 950℃ 이하의 압연 온도에서 압연하는 공정, 및, 캡슐로부터 Mo계 판을 꺼내는 공정을 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.

(3) 상기 Mo계 잉곳을 제조하는 공정에 있어서, 상기 Mo계 잉곳의 평균 결정입자지름을 10㎛ 초과 50㎛ 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.

(4) 상기 압연 공정에 있어서, 1패스당의 압하율이 10% 초과 50% 이하이며, 전체 압하율이 30% 이상 95% 이하인 전항 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.

(5) 상기 압연 공정의 도중에 있어서, 1150℃ 이상 1250℃ 이하로 재가열하고, 상기 온도로 1분 이상 2시간 이하 유지하는 공정을 부가하는 전항 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.

(6) 상기 Mo계 잉곳이 입자지름 20㎛ 이하의 Mo계 분말을 원료로 하여 상기 분말을 열간 정수압 프레스법에 의해 가압 소결해서 얻은 잉곳인 전항 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.

(7) 상기 금속판이 강판인 전항 (2)에 기재된 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.

(8) 압연 공정 후에 기계 연삭에 의한 표면 가공으로 스퍼터면을 부여하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 전항 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.

(9)함유 산소 농도가 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하이며, 평균 결정입자지름이 10㎛ 초과 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판.

(10)스퍼터면의 산술평균웨이브(arithmetic mean wave)(Wa)가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 Mo계 스퍼터링 타겟판.

<발명의 효과>

본 발명의 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법에 의하면, 압연에 의해 Mo계 스퍼터링 타겟판을 제조할 때에 본 발명의 방법을 적용함으로써, Mo계 잉곳을 적은 패스 횟수로 동일 두께로 압연할 수 있고, 또한 에지 크랙이나 파단의 발생을 억제하는 효과가 얻어진다. 이 때문에, 효율적인 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조가 가능해진다. 얻어진 Mo계 타겟판은 고품위이면서 또한 저렴하기 때문에, 액정 등을 구성하는 전극 부재의 스퍼터링 타겟판으로서 유용하다. 또, 본 발명의 Mo계 타겟판은 스퍼터 성막시에 이상 방전을 일으키기 어렵고, 파티클 등의 이물이 박막에 발생하기 어렵다.

도 1은 변형 온도가 800℃인 Mo 잉곳의 평균 변형 저항의 산소 농도 의존성을 나타낸다.

도 2는 산소 농도가 5ppm(비교예)과 200ppm(본 발명예)인 Mo 잉곳의 평균 변형 저항의 변형 온도 의존성을 나타낸다.

도 3은 산소 농도가 100ppm인 Mo 잉곳의 평균 변형 저항의 평균 결정입자지름 의존성을 나타낸다.

본 발명의 제조방법은, Mo계 잉곳을 제조하는 공정, 가열한 Mo계 잉곳을 압연하는 공정을 기초로 해서 구성된다. 본 발명자들은, Mo계 잉곳에 함유되는 산소 농도가 특정 범위로 제어되고, 동시에 압연 온도도 특정 범위로 제어되면, 압연시의 변형 저항이 매우 낮은 수준으로 저감되어, 그 결과, 압하에 필요한 패스 횟수를 최소화할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 이 압연 조건에서는 에지 크랙이나 균열 발생을 매우 효과적으로 억제할 수 있는 것도 찾아냈다. 또, Mo계 잉곳의 평균 입자지름이 특정 범위로 더 제어되면, 상기 효과가 보다 바람직하게 얻어진다.

이하에, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명자들은, 수많은 실험으로 Mo계 잉곳에 함유되는 산소 농도가 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하의 범위에 들어가 있고, 동시에 압연 변형시의 온도가 600℃ 이상 950℃의 범위에 들어가 있으면, Mo계 잉곳의 변형 저항을 현저하게 낮게 할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한 상기 Mo계 잉곳의 평균 결정입자지름이 10㎛ 초과 50㎛ 이하의 범위에 들어가 있으면, 상기 잉곳의 변형 저항을 보다 낮게 할 수 있다.

여기서, 잉곳에 함유하는 산소 농도는 잉곳 표면으로부터 100㎛ 이상 내부에서 측정한 것으로 규정한다. 대기중에서 잉곳을 가열하면 표면 부근이 산화하여 표면 부근의 산소 농도가 증가하는데, 표면으로부터 100㎛ 미만의 영역에서만 산소 농도가 증가해도 변형 저항을 변화시키거나 크랙 발생에 영향을 끼치지 않았다. 따라서, 100㎛ 이상의 내부에 있어서의 산소 농도로 규정하기로 하였다.

도 1에는 Mo 잉곳을 800℃로 가열해서 50% 압축 변형시켰을 경우에 측정된 평균 변형 저항에 대해서, 잉곳에 함유되는 산소 농도와의 관계를 나타냈다. 변형 저항의 측정은 잉곳에서 소시험편을 잘라내어 가공 포마스터(Formastor) 시험기로 각 변형 온도에 있어서의 S-S 곡선을 측정해서 행하였다. 변형 온도에서의 유지 시간은 10분으로 하고, 압축 변형의 변형 속도(strain rate)는 10/sec로 하여, 50%까지 압축 변형시켰다. 평균 변형 저항은 0~50% 변형에 이르기까지 동안의 변형 저항의 평균값이다. 본 잉곳의 선분법(line segment method)으로 측정한 평균 결정입자지름은 20㎛였다.

평균 변형 저항은, 산소 농도가 100~200질량ppm 부근에서 극소를 취하고, 산소 농도가 증가해도 감소해도 평균 변형 저항은 증가하는 경향이 있었다. 이 중에서, 본 발명의 산소 농도의 범위는 변형 저항이 낮은 수준(400MPa 수준)을 유지하고 있는 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하이며, 보다 바람직한 범위로서는, 변형 저항이 보다 낮은 수준(300MPa 수준)을 유지하고 있는 14질량ppm 이상 600질량ppm 이하의 범위이다.

여기서, 산소 농도가 10질량ppm 미만이면, 어떤 압연 온도조건이어도 변형 저항은 증가하여, 압연 패스 횟수를 감소시키지 않게 된다. 또, 이 경우에는, 무리하게 1패스당의 압하율이 10% 초과로 압연하고자 하면, 압연시에 에지 크랙이나 균열이 발생하기 쉬워지는 경향이 있었다. 이 때문에, 산소 농도는 10질량ppm 이상으 로 하였다. 산소 농도가 1000질량ppm을 넘으면 변형 저항이 증가하여, 압연 패스 횟수는 증가하였다. 또한, 이 경우에도 무리하게 1패스당 압하율이 10% 초과로 압연하고자 하면, 동시에 에지 크랙이나 균열이 생기기 쉬워져, 수율이 급격하게 저하한다. 이 때문에, 산소 농도는 1000질량ppm 이하로 하였다. 즉, 산소 농도가 본 발명의 범위의 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하이면, 1패스당 압하율이 10% 초과인 조건으로 압연함으로써, 적은 압연 패스 횟수로 에지 크랙이나 균열이 없는 타겟판을 얻을 수 있는 것이다.

도 2에는 함유하는 산소 농도를 5질량ppm, 200질량ppm으로 제어한 잉곳에 대해서, 평균 변형 저항과 변형 온도의 관계를 조사한 결과를 나타냈다. 본 발명의 범위외인 5질량ppm 함유 잉곳에서는 온도 상승에 수반하여 변형 저항은 단조롭게 증가하였다. 이에 반해, 본 발명의 범위의 200질량ppm 잉곳에서는, 변형 저항은 800℃ 부근에서 극소값을 취하여, 산소 농도 5질량ppm 잉곳에 비해 600℃ 이상 950℃ 이하의 범위에서 변형 저항은 낮은 수준을 유지하고 있었다.

압연 온도가 600℃ 이상 950℃ 이하인 범위에서 압연하면, Mo계 잉곳에는 압연에 수반하는 에지 크랙이나 균열은 거의 발생하지 않게 되고, 특히 1패스당의 압하율이 10% 초과의 조건으로 압연함으로써 매우 높은 수율로 효율적인 압연을 실시할 수 있게 된다. 압연시의 Mo계 잉곳의 온도가 600℃ 미만이면, 변형 저항은 급격하게 증가하는 동시에, 에지 크랙이나 균열이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 압연 온도는 600℃ 이상으로 하였다. 압연시의 Mo계 잉곳의 압연 온도가 950℃를 넘은 경우에도, 변형 저항은 증가해서 효율적인 압연이 어려워지고, 또한 에지 크랙이나 균열이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 압연 온도는 950℃ 이하로 하였다.

잉곳의 평균 결정입자지름의 측정은 잉곳 표면에서 100㎛~10mm 정도 내부로 떨어진 위치에서 실시한다. 이 면은 압연 공정후에 기계 연삭에 의해 얻어지는 타겟판의 스퍼터면에 일치하는 것이 바람직하다. 결정립계는 연마 등으로 관찰면을 경면화시킨 후에 에칭에 의해 출현시킨다. 이 조직에 대하여 선분법에 의한 결정입자지름 측정을 행하여 평균 결정입자지름(수 평균 결정입자지름)을 구하였다.

도 3에는 잉곳의 평균 결정입자지름을 변화시켰을 경우의 가열 온도 800℃에 있어서의 평균 변형 저항의 변화에 대해서 나타냈다. 어떤 잉곳의 산소 농도도 100ppm이었다. 평균 결정입자지름이 10㎛ 초과인 경우에는, 변형 저항은 200에서 300MPa 레벨로 작은 값을 나타냈다. 따라서, 본 발명에서는 잉곳의 평균 결정입자지름은 10㎛ 초과가 바람직하다. 평균 결정입자지름이 10㎛ 이하에서는 압연이 곤란해지는 경우가 있다.

평균 결정입자지름이 50㎛를 넘으면 변형 저항은 300MPa를 밑도는 낮은 수준이지만, 1패스당의 압하율이 10%를 넘은 압연에서는 압연시에 미소한 에지 크랙이나 균열이 발생해버리는 경우가 있다. 이 때문에, 효율적인 압연을 할 수 없게 되어버리는 경우가 있다. 따라서, 평균 결정입자지름은 50㎛ 이하가 보다 바람직하다.

더 바람직한 평균 결정입자지름의 범위는 10㎛ 초과 35㎛ 이하이다. 35㎛ 이하이면, 보다 낮은 변형 저항으로 압연이 가능해져, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않게 되기 때문이다.

그런데, 본 발명의 방법에서는, Mo계 잉곳을 금속판으로 감싸서 캡슐화함으로써, 압연중이나 재가열중의 표면 산화를 억제해서 제품 수율을 향상시킬 수도 있다.

캡슐판과 Mo계 잉곳의 사이에는 틈은 생겨도 되지만, 공기가 들어가 있으면 산화를 억제하는 목적에 맞지 않고, 불활성 가스가 들어 있으면 가열시에 캡슐판이 불필요하게 부풀기 때문에, 틈의 기체는 진공화에 의해 제거한다. 가열시는 물론, 압연시에 캡슐판이 찢어져서 공기가 들어가지 않도록 캡슐판의 이음매 등의 용접부에는 핀홀이나 균열이 없도록 하지 않으면 안된다. 캡슐을 구성하는 금속판으로서는 강판을 사용하면 되며, 주로 SS400 등의 탄소 강판이 사용된다. 재료 비용이 저렴한데다가, 캡슐판의 이음새 용접이 비교적 용이하기 때문에, 확실한 캡슐화가 가능해진다.

다음으로, 잉곳, 또는 캡슐을 압연할 때의 제조건에 대해서 기재한다.

본 발명의 산소 농도와 압연 온도에서 압연하는 것이면, 1패스당의 압하율은 용이하게 10% 초과 50% 이하로 설정할 수 있다. 그리고, 에지 크랙이나 균열의 발생이 없어, 높은 수율로 타겟판이 제조 가능하다. 10% 이하라도 압연은 가능하지만, 패스 횟수가 증가해서 공정이 비효율적이 되기 때문에, 10% 초과가 바람직하다. 본 발명의 조건 범위이면, 1패스당의 압하율이 10%를 넘어도 에지 크랙이나 균열의 발생을 억제할 수 있다.

1패스당의 압하율을 50% 초과로 하면 Mo계 잉곳에 에지 크랙이나 크랙이 생기기 쉬워지므로, 50% 이하로 하였다. 또한, 전체 압하율은 30% 이상 95% 이하이 면, 본 발명의 효과가 보다 높게 얻어진다. 전체 압하율은 30% 미만이면 충분히 대면적화할 수 없게 되므로, 30% 이상으로 하였다. 전체 압하율이 95%를 넘으면, 상기 산소 농도, 온도조건이어도 Mo계 잉곳에 에지 크랙이 생기게 되어버린다. 이 때문에, 전체 압하율은 95% 이하로 하였다.

상기 조건에서는, 경우에 따라서는, 압연 도중에 Mo계 잉곳이 가공 경화를 일으켜서 변형 저항이 증가하는 일이 있다. 그 경우에는, Mo계 잉곳을 1150℃ 이상 1250℃ 이하로 재가열해서 1분 이상 2시간 이하 유지해서 연화시켜도 된다. 재가열 온도가 1150℃ 미만이면 충분히 연화되지 않으므로, 1150℃ 이상이 바람직하다. 1250℃를 넘으면 가열로의 손상이 커지므로, 재가열 온도는 1250℃ 이하가 바람직하다. 유지 시간이 1분 미만이면 연화가 충분히 나오지 않는 경우가 있으므로, 1분 이상이 바람직하다. 유지 시간이 2시간을 넘으면 결정입자지름이 증가해서 인성이 저하하는 일이 있으므로, 2시간 이하가 바람직하다. 재가열 뒤에 압연을 행하는 경우에는, 다시 600℃ 이상 950℃ 이하로 Mo계 잉곳의 온도 조절을 행하면, 효율적인 압연이 가능해진다.

다음으로, 압연에 제공하는 Mo계 잉곳의 제조 공정에 대해서 기술하는 것으로 한다. Mo계 잉곳의 제조는 용제에 의한 방법을 취할 수도 있지만, 융점이 높기 때문에, Mo 분말과 첨가 원소 분말을 혼합한 Mo계 분말을 열간 정수압 프레스(이하 'HIP'라고 함)법으로 가압 소결시키는 방법이 효율적이다. Mo계 분말은 0.1㎛에서 50㎛ 정도의 크기의 것이 바람직하며, 예를 들면, 평균 입자지름으로 6㎛의 분말이 사용된다. 여기서, 분말 입자지름이 20㎛를 넘으면, 충분히 소결할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, Mo계 분말의 입자지름으로서는 20㎛ 이하가 보다 바람직하다.

이 분말들은 HIP용 용기 내에 삽입하는데, 용기에 삽입하기 전에 프레스 가공이나 냉간 정수압 프레스에 의해 가성형해서 컴팩트화하면, 보다 효율적인 작업이 가능해진다. 이 후, 용기를 진공 봉입하여, 온도 1000℃ 이상 1300℃ 이하, 1000기압 이상 2000기압 이하의 조건으로 HIP에 의해 소결을 행한다. 소결체의 바람직한 상대밀도는 95% 이상 100% 이하이다.

함유하는 산소 농도의 제어는 주로 HIP하기 전에 행한다. 특히 분말 상태 또는 가성형체 상태에 있어서 산소를 필요량 부착시키면, HIP한 후의 소결체에도 동등한 산소 농도가 잔류한다. 구체적으로는 10질량ppm보다도 적을 경우에는, 대기중에서 분말 혹은 가성형체를 200℃~500℃ 정도로 가열해서 산소를 흡착시킨다. 1000질량ppm보다도 산소 농도가 많을 경우에는, 수소분위기 중에서 분말 혹은 가성형체를 200℃~500℃ 정도로 가열하여, 산소를 환원 탈리시키면 된다.

평균 결정입자지름의 제어는 주로 HIP할 때의 온도나 시간조절에 의해 행하지만, HIP 후에 특별히 열처리를 실시하여 온도나 시간을 조정해서 행하는 경우도 있다. 어떤 경우도 온도가 높고 시간이 길어질수록 결정립은 조대화(粗大化)하는 경향이 있다.

또한, HIP할 때에 사용한 용기를 그대로 압연시의 캡슐로 유용(流用)하여, 용기를 제거하는 작업을 생략하면 보다 효율적이다.

캡슐재로 잉곳을 덮어서 제조한 경우에는, 압연후에 압연 잉곳판을 꺼내기 위해서 캡슐재를 제거하지 않으면 안된다. 이 때, 캡슐의 단부는 톱법(sawing method)이나 워터 제트법에 의해 절단할 수 있으며, 수율을 향상시키기 위해서는 될 수 있는 한 압연 잉곳판을 피해서 단부를 절단 제거할 필요가 있다.

압연 잉곳판으로부터 기계가공으로 스퍼터 표면을 연삭해서 스퍼터링 타겟판이 제조된다. 얻어지는 Mo계 스퍼터링 타겟판은 적절히 스퍼터할 수 있어 양호한 성막을 할 수 있다. 예를 들면, 스퍼터시에 이상 방전이 생기기 어렵고, 성막에 의해 얻어지는 박막에 괴상(塊狀)의 이물이 혼입되기 어렵다. 특히, 함유 산소 농도가 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하이며, 평균 결정입자지름이 10㎛ 초과 50㎛ 이하인 Mo계 스퍼터링 타겟판에 있어서는, 성막에 의해 발생하는 파티클의 수가 현저하게 감소하여, 이들이 원인으로 일어나는 스퍼터 중의 이상 방전이 생기기 어려워진다.

보다 바람직한 함유 산소 농도와 평균 결정입자지름의 범위는, 함유 산소 농도가 10질량ppm 이상 600질량ppm 이하이며, 평균 결정입자지름이 10㎛ 초과 35㎛ 이하이다. 발생하는 파티클의 수가 보다 현저하게 감소하고, 이들이 원인으로 일어나는 스퍼터 중의 이상 방전이 생기기 어려워진다.

스퍼터링 타겟판에서 측정되는 결정입자지름은 선분법으로 구한 평균값이다. 측정하는 개소는 연삭 가공후에 스퍼터면이 되는 위치로부터 두께방향의 절반 위치의 범위내에 떨어진 위치이다. 그 위치에서 압연면에 평행한 면, 압연 방향에 평행하고 압연면에 수직인 면, 압연 방향에 수직이고 압연면에 수직인 면의 각각에서 금속조직을 관찰하여, 선분법으로 3면의 결정입자지름을 구한 후에, 이들을 평균화한다.

상기 금속조직을 가진 Mo계 스퍼터링 타겟판 중, 스퍼터면에서 측정한 산술평균웨이브(Wa)가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 되도록 제어하면, 스퍼터시에 이상 방전이 더욱 생기기 어려워지는 것을 본 발명자들은 찾아내었다.

상기 산술평균웨이브(Wa)에 관한 정의는 JIS B 0601-2001에서 규정되어 있다. 즉, 피측정면에 직각인 평면으로 피측정면을 절단했을 때의 단면의 윤곽인 단면곡선을 바탕으로, 단면곡선에 컷오프값 λf 및 λc의 가우시안 필터(Gaussian filter)를 순차적으로 적용함으로써 웨이브 곡선(wave curve)이 얻어진다. 산술평균웨이브(Wa)는, 웨이브 곡선으로부터 그 중심선의 방향으로 기준 길이 L(=λf )의 부분을 빼내어, 이 빼낸 부분의 중심선을 X축, 세로 배율의 방향을 Y축으로 하여, 웨이브 곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때, 다음 수학식 1에서 주어지는 Wa의 값을 마이크로미터 단위(㎛)로 나타낸 것을 말한다.

[수학식 1]

본 발명의 스퍼터면의 표면 형상은 산술평균웨이브(Wa)가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다. 이 측정은 JIS B 0601-2001에 기초하여, 예를 들면, 촉침식 삼차원 표면거칠기 형상측정기로서는 도쿄세이미츠사제 서프콤(SURFCOM) 575A-3D를 이용하고, 촉침 반경은 5㎛, 웨이브 곡선의 추출 조건은 λc=2.5mm, λf=12.5mm로 해서 행한 것이다.

상기에서 규정한 표면 웨이브가 스퍼터면의 표면 성상으로서 부여되면, 평균 결정입자지름이 10㎛ 초과 50㎛ 이하인 경우에 출현하는 크기의 파티클이 발생해도, 스퍼터면에 계속 흡착하게 된다. 이 흡착은 요철이 원인으로 스퍼터면에 전하가 국소적으로 존재(localization)하게 되어, 이것에 의해 파티클과 타겟면의 사이에 정전기력이 발생하는 것으로 추정하고 있지만, 상세한 내용은 알지 못한다. 이 흡착 덕에 이상 방전의 원인이 되는 파티클의 집합체의 형성이 저해되어, 이상 방전이 일어나지 않게 된다고 생각된다.

여기서, 표면의 요철이 비교적 긴 파장을 가지는 표면 웨이브일 필요성은, 스퍼터가 진행해도 표면 웨이브의 형상이 소실하는 일 없이 계속되어, 파티클의 흡착력이 타겟판의 사용기간 중 계속되기 때문이다. 파장이 짧아지면 요철이 단기간에 소실하여, 흡착력이 저하해서 이상 방전이 생기게 된다.

여기서 산술평균웨이브(Wa)가 0.1㎛ 이상이면, 스퍼터에 의해 웨이브가 보다 소실되기 어려워져, 앞서 서술한 파티클의 흡착력이 장기간 지속되게 된다. 이 점에서, 보다 바람직한 산술평균웨이브(Wa)의 하한값은 0.2㎛이다.

산술평균웨이브(Wa)가 2.0㎛ 이하이면 충분한 파티클의 흡착력을 확보할 수 있기 때문에, 이상 방전은 일어나기 어려워진다. 타겟판의 평균 결정입자지름이 10㎛ 초과 50㎛ 이하인 경우에 발생하는 크기의 파티클이 가장 흡착되기 쉬운 산술평균웨이브(Wa)의 범위는 1.5㎛ 이하이다. 이러한 점들로부터, 보다 바람직한 산술평균웨이브(Wa)의 범위는 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다.

본 발명에서 제조하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 주성분은 Mo이며, 질량비율로 70% 이상 함유된다. 그 밖의 함유 성분으로서는, W, Nb, Ta, Cr, Co, Si, Ti 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.

실시예 1

평균 입자지름이 5㎛인 순(純) Mo 분말을 출발 재료로 해서, 압연에 의한 Mo 타겟판의 제조 실험을 행하였다. Mo 분말을 냉간 성형하여, 상대밀도 60% 정도의 가성형체를 제작하였다. 그리고, SS400제의 HIP용 용기에 가성형체를 삽입한 후에, 산소함유량을 제어하는 작업을 행하였다. 원료 분말에는 1500질량ppm의 산소가 부착되어 있어, 용기 내부를 진공화한 후에 수소를 제거(purge)해서 300℃로 가열하여 환원시켜서 산소 농도를 감소시키는 것으로 하였다. 산소 농도는 유지 시간이 길어질수록 감소하였다. 그래서, 산소 농도의 제어는 유지 시간으로 행하고, 산소 농도는 가압 소결시킨 후의 Mo 잉곳으로 측정한 산소 농도로 대표하였다. 산소 농도는 잉곳의 표면으로부터 100㎛ 이상 내부에서 측정한 것이다.

산소 농도를 제어하는 처리를 행한 후, 로터리 펌프와 오일확산펌프로 HIP용 용기의 내부를 진공화하였다. 진공도가 10^-2Pa 정도에 도달한 후, 흡인구 등을 핀홀이 발생하지 않도록 주의해서 봉인하였다. 이렇게 해서 얻어진 HIP용 용기는 HIP 장치에 삽입되어, 1150℃×2시간 유지, 1200기압의 조건으로 가압 소결 처리가 실시되었다. 얻어진 소결체에서 폭 220mm×길이 700mm×두께 60mm의 Mo 잉곳을 잘라내었다. 이 잉곳의 상대밀도는 99.9%이며, 각각의 잉곳에 함유하는 산소 농도는 표 1에 정리해서 나타낸 대로였다. 또한, 선분법으로 측정한 이 잉곳들의 평균 결정입자지름은 19㎛였다.

표 1에는 각 Mo 잉곳을 압연 온도와 같은 온도로 50% 압축 변형시켰을 경우에 측정된 평균 변형 저항을 나타냈다. 변형 저항의 측정은, 잉곳에서 소시험편을 잘라내어, 가공 포마스터 시험기로 각 변형 온도에 있어서의 S-S 곡선을 측정하여 행하였다. 변형 온도에서의 유지 시간은 10분으로 하고, 압축 변형의 변형 속도는 10/sec로 해서, 50%까지 압축 변형시켰다. 평균 변형 저항은 0~50% 변형에 이르기까지의 사이 변형 저항의 평균값이다.

Mo 잉곳의 압연은 전기로로 가열한 후에 압연기로 행하였다. 가열은 1000℃까지 승온시키고, 그 후 1시간 1000℃로 유지하였다. 잉곳 온도는 잉곳 표면에서 측정한 온도이다.

사용한 압연기는 직경 500mmφ의 작업롤(work roll)을 구비한 것이었다. 압연 방향은 잉곳 길이방향과 일치시키고, 모든 패스에 있어서의 압하 하중은 일정하게 해서 압연을 행하였다. 잉곳의 두께 60mm가 30mm가 되도록, 전체 압하율로 50%의 압연을 행하였다. 얻어진 압연 잉곳판의 치수는 폭 220mm, 길이 1400mm, 두께 30mm였다.

No.1~12의 실험예는 잉곳에 함유하는 산소 농도를 5~1200질량ppm까지 변화시키고, 압연 온도를 800℃로 했을 경우의 압연 상태를 조사한 것이다. 압연 온도는 본 발명의 범위에 들어가 있었다.

No.1, 12의 Mo 잉곳의 산소 농도는 5질량ppm, 1200질량ppm으로서, 이들은 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 이들 경우에는, 50%까지 압하하는 데 필요한 패스 횟수는 다른 발명예에 비해서 커, 10패스 걸렸다. 필요한 패스 횟수가 발명예보다 많아진 것은, 변형 저항이 커졌으므로 1패스당의 압하율이 감소했기 때문이다.

또, 1패스당의 압하율을 바꾸어 같은 800℃에서 전체 압하율이 50%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 산소 농도에 있어서도 6.1%/패스였다. 즉, 이러한 산소 농도들에서는 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조는 기대할 수 없는 것을 알 수 있었다.

No.2~11에서는, 산소 농도는 10질량ppm~1000질량ppm으로서 본 발명의 산소 농도 범위에 들어가 있었다. 50%까지의 압하에 필요한 패스 횟수는, 산소 농도가 14~600질량ppm의 Mo 잉곳인 경우에는 5패스의 최소값을 취하였다. 그 밖의 발명예에서도, 산소 농도가 본 발명의 범위이면, 필요한 패스 횟수는 비교예에 비해 적어 8패스 이하였다. 이러한 압연들에서도 에지 크랙이나 균열은 전혀 발생하지 않았다. 여기서, 패스 횟수가 저감한 것은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위에서는 변형 저항이 저감하기 때문이다.

또한, 1패스당의 압하율을 바꾸어 같은 800℃에서 전체 압하율이 50%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 산소 농도에 있어서도 10%/패스를 넘는 것을 확인할 수 있었다. 이 중에서도, 산소 농도가 30질량ppm~200질량ppm이면 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율이 29.3%(전체 압하율 50%를 2패스로 압연)에 도달하여, 매우 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조가 가능한 것을 확인하였다.

No.13~18과 No.7의 실험예는, 잉곳에 함유하는 산소 농도를 200질량ppm 일정하게 하고, 압연 온도를 500~1000℃로 변경했을 때의 압연 모습을 조사한 것이다. 이들의 산소 농도는 본 발명의 범위에 들어가 있었다. 잉곳을 1000℃로 가열해서 유지한 시간은 1시간이었다.

No.13, 18은 압연 온도가 본 발명 범위에서 벗어난 500℃, 1000℃의 비교예이다. 어느 경우에도, 50%까지 압하하기 위해서 필요한 패스 횟수는 다른 발명예에 비해 많아 10패스였다. 이것은 변형 저항이 증가하여 1패스당의 압하율이 저하했기 때문이었다. 또, 이 비교예들에서는 얻어진 Mo판에 에지 크랙이 발생하고 있었다.

또, 1패스당의 압하율을 바꾸어 500℃, 1000℃에서 전체 압하율이 50%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 온도에 있어서도 5.6%/패스였다. 즉, 이러한 압연 온도들에서는 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조는 기대할 수 없는 것을 알 수 있었다.

No.14~17, No.19~26과 No.7의 압연 온도는 600℃~950℃로서, 본 발명의 범위에 들어간 발명예이다. 700~900℃의 압연 온도조건에서는, 필요한 패스 횟수는 5회로서, 비교예의 절반의 패스 횟수로 50%의 압하가 가능하였다. 그 밖의 본 발명의 범위에 있어서도, 비교예보다도 적은 패스 횟수로 50%의 압하가 가능하였다. 본 발명의 범위에 들어가 있으면 변형 저항이 작아져, 1패스당의 압하율이 증가하므로, 전체 압하에 필요한 패스 횟수는 적어지는 것이다. 이에 더해, 이 발명예들에서 얻어진 Mo 압연 잉곳판에는 에지 크랙은 전혀 발생하고 있지 않았다.

또한, 1패스당의 압하율을 바꾸어 같은 600℃~950℃에서 전체 압하율이 50%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 온도에 있어서도 10%/패스를 넘는 것을 확인할 수 있었다. 이 중에서도, 압연 온도가 700℃~800℃이면 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율이 29.3%(전체 압하율 50%를 2패스로 압연)에 도달하여, 매우 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조가 가능한 것을 확인하였다.

여기서 압연기의 작업롤 크기를 바꾸어서 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 구하는 실험을 행하였다. No.4와 동일한 치수, 산소 농도의 잉곳을 사용하여, 작업롤 직경이 250φ, 1000φ인 압연기로 실험하였다. 압연 온도를 800℃로 해서 250φ의 작업롤로 1패스당 50%의 압하를 시험해 본 바, 에지 크랙, 균열을 발생하는 일 없이 압연할 수 있었다. 1000φ의 작업롤에서는 에지 크랙, 균열이 발생하지 않는 최대 압하율은 29.3%였다.

본 발명의 방법에 의해 제조한 Mo계 압연 잉곳을 기계가공으로 표면 연삭해서 스퍼터링 타겟판으로 마무리하였다. 마무리한 후의 치수는 폭 210mm, 길이 1350mm, 두께 27mm였다. 조(粗)연삭은 선반과 세로축 로터리 연삭기로 행하고, 스퍼터면의 마무리 가공은, 구체적으로는 횡축 평면 연삭반을 이용하고, Al₂O₃계 세라믹 숫돌(입도 #60)을 사용하여, 숫돌 주속(周速) 1600m/min, 소재 이송 속도 10m/min의 조건하에서 실시하였다. 평면 연삭의 방향은 타겟판의 길이방향에 일치시키도록 하였다.

여기서, 평면 연삭반의 숫돌축회전과 소재이송 이동의 균일함은 연삭반 장치의 조정에 의해 변경할 수 있어, 마무리 가공후의 스퍼터면의 표면 웨이브 정도는 이 조정으로 제어하였다. 숫돌축회전과 소재이송 이동의 균일함이 오를수록 표면 웨이브는 감소하였다.

또한, No.1, 12, 13, 18의 에지 크랙, 균열이 발생한 압연 잉곳판에서는, 상기 연삭에 의해 크랙, 균열이 다 제거되지 않았기 때문에, 타겟판으로의 마무리는 단념하였다. 결정입자지름의 측정은 압연면에 평행한 면, 압연 방향에 평행하고 압연면에 수직인 면, 압연 방향에 수직이고 압연면에 수직인 면의 각각에서 금속조직을 관찰하여, 선분법으로 3면의 결정입자지름을 구한 후에, 이들을 평균화하였다. 스퍼터면에서 두께방향으로 1mm의 위치에서 평균 결정입자지름을 측정한 바, 어느 타겟판에 있어서도 19㎛였다.

산술평균웨이브(Wa)의 측정은 JIS B 0601-2001에 기초하여, 촉침식 삼차원 표면거칠기 형상 측정기로서 도쿄세이미츠사제 서프콤 575A-3D를 이용하고, 촉침반경은 5㎛, 웨이브 곡선의 추출 조건은 λc=2.5mm, λf=12.5mm로 해서 행하였다.

측정 위치는 타겟판의 폭방향의 한가운데로서, 길이방향에서 단부로부터 100mm, 675mm, 1250mm의 3개소였다. 각 측정 위치에서는 각각 길이방향, 폭방향으로 측정을 행하고, 측정 횟수는 모두 6회였다. 이들에서 얻어진 산술평균웨이브(Wa)를 가중 평균하여, 평가값의 산술평균웨이브(Wa)로 하였다.

No.2~11, No.14~17에서는 산술평균웨이브(Wa)는 0.95㎛였다. No.19~26에서는 산술평균웨이브(Wa)는 0.08~2.50㎛였다.

이와 같이 하여 얻은 타겟판을 구리제 백킹 플레이트(backing plate)에 납땜재를 사용해서 접합한 후에, 스퍼터링 장치에 세트하였다. 이러한 스퍼터링 장치를 이용하여, SiO₂ 기판상에 두께 3.0㎛의 Mo막을 성막하였다. 스퍼터링 조건은, 스퍼터압 0.4Pa, Ar 가스 유량 12sccm(standard cc(㎤)/min), 기판온도 150℃로 하였다.

그 결과, 산소 농도가 50~200ppm이며, 평균 결정입자지름이 19㎛이며, 산술평균웨이브(Wa)가 0.10~1.95㎛였던 타겟판에서는 이상 방전의 횟수는 1회 이하로, 우수한 특성을 확인할 수 있었다. 이 중에서도, 산술평균웨이브(Wa)가 0.20~1.50㎛인 타겟판에서는, 성막중에 이상 방전은 전혀 일어나지 않았다. 한편, 산술평균웨이브(Wa)가 0.1㎛ 미만이나 2.0㎛ 초과이면 이상 방전 횟수는 약간 증가하였다.

이상 나타낸 바와 같이, Mo 잉곳에 함유되는 산소 농도와, 압연 온도를 본 발명의 범위로 제어함으로써, 종래에 비해 보다 효율적으로 또한 높은 수율로 Mo 스퍼터링 타겟판을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 산소 농도, 평균 결정입자지름, 표면 웨이브가 본 발명의 범위로 제어된 Mo 스퍼터링 타겟판에서는, 성막중에 이상 방전이 일어나기 어렵고, 파티클의 혼입이 매우 적은 고품위의 성막이 가능한 것을 확인하였다.

실시예 2

실시예 1의 No.7의 발명예와 동일 제조 조건으로 Mo 잉곳판을 복수매 제조하여, 재가열 처리가 압연에 주는 효과를 확인하는 실험을 행하였다. 이 Mo 잉곳에 함유되는 산소 농도는 200질량ppm이었다. 이 산소 농도는 표면으로부터 100㎛ 이상 내부에서 측정한 것이다. 또, 선분법으로 측정한 이 잉곳들의 평균 결정입자지름은 19㎛였다. Mo 잉곳의 치수는 폭 220mm×길이 1400mm×두께 30mm였다.

먼저, 1000~1300℃ 사이의 각 온도에서 Mo 잉곳판을 재가열하고, 1시간 유지하였다. 재가열은 전기로를 이용해서 대기중에서 행하였다. 재가열한 각 잉곳의 압축 변형 저항을 조사하기 위해서, 재가열후의 잉곳에서 소시험편을 잘라내어, 가공 포마스터 시험으로 압연 온도와 같은 온도에서 압축시의 S-S 곡선을 측정하였다. 여기서, 변형 온도에서의 유지 시간은 10분으로 하고, 압축 변형의 변형 속도는 10/sec로 하여, 50%까지 압축 변형시켰다. 평균 변형 저항은 0~50% 변형하는 사이의 변형 저항의 평균값이다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.

No.27의 실험예는 재가열을 행하지 않은 경우이다. 이 경우, 변형 온도 800℃에서 압축 변형을 시키면, 평균 변형 저항은 420MPa였다.

No.28~33의 실험예는, 재가열 온도를 1000~1300℃의 사이에서 변경하고, 재가열후의 잉곳을 800℃의 일정 온도로 압축 변형시켰을 경우의 평균 변형 저항을 조사한 것이다. 재가열 온도가 1000 또는 1100℃인 경우에는, 평균 변형 저항은 420MPa로서, 재가열을 행하지 않은 No.27의 실시예의 결과와 동일 수준이었다. 재가열 온도가 1150~1300℃인 경우에는, 평균 변형 저항은 No.27의 실험예에 비해 감소하고 있으며, 특히 1200℃ 이상에서는 감소량은 커져, 반감하고 있었다.

No.34, 35의 비교예는, 재가열 온도를 1200℃ 일정하게 하여, 재가열후에 본 발명의 범위에서 벗어난 온도 500, 1000℃에서 압축 변형시켰을 경우의 평균 변형 저항이다. 이 경우에는, 1200℃에서 재가열하고 있어도, 평균 변형 저항은 380MPa의 큰 값을 나타냈다.

다음으로, 두께 30mm의 Mo 잉곳을 압연에 의해 두께 15mm로 압연하는 실험을 행하였다. 압연기는 직경 500mmφ의 작업롤을 구비한 2단 가역식의 것을 이용하였다. 여기서, 목표로 하는 전체 압하율은 50%로 하고, 목표 두께는 15mm였다. 압하 하중은 일정하게 하여, 모든 압연을 행하였다. 얻어진 압연 잉곳판의 치수는 폭 220mm×길이 2800mm×두께 15mm였다.

재가열을 행하지 않은 No.27의 발명예에서는, 50%의 압하에 필요한 패스 횟수는 6패스였다. 얻어진 잉곳판에는 에지 크랙은 생기지 않았다.

No.28~33에서는 재가열 온도를 1000~1300℃의 사이에서 변경하였다. 재가열 온도가 1150℃ 이상인 경우에는, 전체 압하에 필요한 패스 횟수는 재가열을 행하지 않은 No.27에 비해 감소하는 경향이 있었다. 특히, 1200℃ 이상이면 패스 횟수는 3패스까지 감소하였다. 이들의 패스 횟수의 감소는 재가열에 의해 변형 저항이 감소한 것에 관계하고 있다. 또한, 1250℃를 넘으면 재가열로의 손상이 커, 유지 관리(maintenance)의 빈도는 많아졌다.

No.27~33에 관해서, 1패스당의 압하율을 바꾸어서 전체 압하율이 50%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 온도에 있어서도 10%/패스를 넘는 것을 확인할 수 있었다. 이 중에서도 재가열 온도가 1150℃~1300℃이면 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율이 50%(전체 압하율 50%를 1패스로 압연)에 도달하여, 매우 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조가 가능한 것을 확인하였다.

No.34, 35의 비교예에서는, 1200℃에서 재가열을 행한 후에, 압연 온도를 500℃, 1000℃로 해서 압연을 행하였다. 어떤 경우도, 재가열을 행하고 있어도 압연 온도가 본 발명의 범위에 들어가 있지 않으면, 전체 압하에 필요한 패스 횟수는 6패스로 많아, 에지 크랙이 더 생기는 결과가 되었다.

1패스당의 압하율을 바꾸어 500℃, 1000℃에서 전체 압하율이 50%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 온도에 있어서도 5.6%/패스였다. 즉, 이러한 압연 온도들에서는 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조는 기대할 수 없는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 방법에 의해 제조한 Mo계 압연 잉곳을 기계가공으로 표면 연삭해서 스퍼터링 타겟판으로 마무리하였다. 마무리한 후의 치수는 폭 215mm, 길이 2700mm, 두께 12mm였다. 조연삭은 선반과 세로축 로터리 연삭기로 행하고, 스퍼터면의 마무리 가공은, 구체적으로는 횡축 평면 연삭반을 이용하고, Al₂O₃계 세라믹 숫돌(입도 #60)을 사용하여, 숫돌 주속 1800m/min, 소재 이송속도 15m/min의 조건하에서 실시하였다. 평면 연삭의 방향은 타겟판의 길이방향에 일치시키도록 하였다.

여기서, 평면 연삭반의 숫돌축회전과 소재이송 이동의 균일함은 연삭반 장치의 조정에 의해 변경할 수 있어, 마무리후의 스퍼터면의 표면 웨이브 정도의 제어는 이 조정으로 행하였다. 숫돌축회전과 소재이송 이동의 균일함이 오를수록 표면 웨이브는 감소하였다.

또한, No.34, 35의 에지 크랙, 균열이 발생한 압연 잉곳판에서는, 상기 연삭에 의해 크랙, 균열이 다 제거되지 않았기 때문에, 타겟판으로의 마무리는 단념하였다. 스퍼터면에서 두께방향으로 1mm의 위치에서 실시예 1과 같은 방법에 의해 평균 결정입자지름을 측정한 바, No.27~32의 타겟판에 있어서는 21~32㎛였다. 또, No.33의 타겟판에 있어서는 53㎛로서 바람직한 상한 50㎛를 넘고 있었다.

측정 위치는 타겟판의 폭방향의 한가운데로서, 길이방향에서 단부로부터 100mm, 1350mm, 2600mm의 3개소였다. 각 측정 위치에서는 각각 길이방향, 폭방향으로 측정을 행하고, 측정 횟수는 모두 6회였다. 이들에서 얻어진 산술평균웨이브(Wa)를 가중 평균하여, 평가값의 산술평균웨이브(Wa)로 하였다. 어느 타겟판에서도 산술평균웨이브(Wa)는 0.83㎛였다.

이와 같이 하여 얻은 타겟판을, 구리제 백킹 플레이트에 납땜재를 사용해서 접합한 후에, 스퍼터링 장치에 세트하였다. 이러한 스퍼터링 장치를 이용하여, SiO₂ 기판 상에 두께 3.0㎛의 Mo막을 연속 성막하였다. 스퍼터링 조건은, 스퍼터압 0.4Pa, Ar 가스 유량 12sccm(standard cc(㎤)/min), 기판온도 150℃로 하였다. 그 결과, 산소 농도가 200ppm이며, 평균 결정입자지름이 19~32㎛이며, 산술평균웨이브(Wa)가 0.83㎛였던 타겟판에서는, 이상 방전은 전혀 일어나지 않아, 우수한 특성을 확인할 수 있었다. 한편, 평균 결정입자지름이 50㎛를 넘으면, 이상 방전 횟수는 약간 증가하였다.

이상 나타낸 바와 같이, Mo 잉곳에 함유되는 산소 농도와, 압연 온도 및 압연 도중의 재가열 온도를 본 발명 범위로 제어함으로써, 종래에 비해 보다 효율적으로 또한 높은 수율로 Mo 스퍼터링 타겟판을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 산소 농도, 평균 결정입자지름, 표면 웨이브가 본 발명의 범위로 제어된 Mo 스퍼터링 타겟판에서는, 성막중에 이상 방전이 일어나기 어렵고, 파티클의 혼입이 매우 적은 고품위의 성막이 가능한 것을 확인하였다.

실시예 3

질량비로 Mo:W=80:20의 원소로 구성되는 Mo계 잉곳을 압연하여, Mo계 스퍼터링 타겟판을 제조하는 실험을 행하였다.

출발 원료는 평균 입자지름이 5㎛인 순 Mo 분말과, 평균 입자지름이 8㎛인 순 W 분말이다. 이들을 볼 밀로 잘 교반하여 혼합 분말을 제작하였다. 혼합 분말을 냉간 정수압 프레스로 성형하고, 상대밀도 60% 정도의 가성형체를 제작하였다. 그리고, SS41제의 HIP용 용기에 가성형체를 삽입한 후에, 산소함유량을 제어하는 작업을 행하였다. 혼합 분말의 산소 농도는 3질량ppm이며, 용기내는 대기 상태로 300℃로 가열해서 산화시켰다. 산소 농도는 유지 시간이 길어질수록 증가하였다. 그래서, 산소 농도의 제어는 유지 시간으로 행하고, 산소 농도는 가압 소결시킨 후의 Mo 잉곳으로 측정한 산소 농도로 대표하였다.

산소 농도를 제어하는 처리를 행한 후, 로터리 펌프와 오일확산펌프로 HIP용 용기의 내부를 진공화하였다. 진공도가 10^-2Pa 정도에 도달한 후, 흡인구 등을 핀홀이 발생하지 않도록 주의해서 봉인하였다. 이렇게 해서 얻어진 HIP용 용기는 HIP 장치에 삽입되어, 1250℃×2시간 유지, 1200기압의 조건으로, 가압 소결 처리가 실시되었다. 얻어진 소결체에서 폭 300mm×길이 400mm×두께 100mm의 Mo계 잉곳을 잘라내었다. 이 잉곳의 상대밀도는 99.9%이며, 각각의 잉곳에 함유하는 산소 농도는 표 3에 정리해서 나타낸 대로였다. 산소 농도는 잉곳의 표면으로부터 100㎛ 이상 내부에서 측정한 것이다.

또, 선분법으로 측정한 이 잉곳들의 평균 결정입자지름은 9~57㎛였다.

계속해서, Mo계 잉곳을 두께 10mm의 SS400 강판으로 감싸서 캡슐화하였다. 강판끼리의 이음새는 용접에 의해 접속하고, 핀홀이나 균열이 생기지 않도록 주의해서 용접하였다. 캡슐 내면과 잉곳 표면의 사이에는 밀리미터 단위의 틈이 생겨 있었다. 캡슐에 형성한 흡인구로부터 로터리 펌프와 오일확산펌프를 이용해서 진공을 행하였다. 진공도가 10^-2Pa 정도에 도달한 후, 흡인구 등을 핀홀이 발생하지 않도록 주의해서 봉인하였다. 캡슐의 외부치수는 폭 322mm×길이 422mm×두께 121mm였다.

얻어진 각 캡슐을 압연하여, 산소 농도와 압연 온도에 의해 압연의 상태가 어떻게 변화되는지 조사하기로 하였다. 캡슐의 가열은 전기로를 이용해서 대기중에서 행하였다. 가열은 1000℃까지 승온한 후, 1시간 유지하는 것이었다. 그 후의 압연은 압연 온도를 800℃~1000℃의 범위에서 선택하여 실시하였다.

사용한 압연기는 직경 460mmφ의 작업롤을 구비한 2단 가역식이었다. 목표로 하는 전체 압하율은 60%로 하고, 캡슐을 포함한 두께로 48mm까지 압연하기로 하였다. 압연 방향은 캡슐 길이방향과 일치시키고, 모든 패스에 있어서의 압하 하중은 일정하게 해서 압연을 행하였다. 여기서, 얻어진 압연 잉곳판의 치수는 폭 300mm, 길이 1000mm, 두께 40mm였다.

압연 공정후에 캡슐의 단부를 워터 제트법으로 절단하여, 캡슐판을 벗겨서 Mo계 잉곳판을 꺼냈다. 이 때, 잉곳판에 에지 크랙이나 균열이 발생하고 있지 않는지 주의해서 관찰하였다.

표 3에는 각 Mo계 잉곳을 압연 온도와 같은 온도에서 60% 압축 변형시켜서 측정한 평균 변형 저항을 나타냈다. 변형 저항의 측정은, 압연전의 잉곳에서 소시험편을 잘라내어, 가공 포마스터 시험기로 각 변형 온도에 있어서의 S-S 곡선을 측정하여 행하였다. 가열 온도에서의 유지 시간은 60분으로 하고, 압축 변형의 변형 속도는 10/sec로 해서, 60%까지 압축 변형시켰다. 평균 변형 저항은 0~60% 변형에 이르기까지의 사이의 변형 저항의 평균값이다.

No.36~45의 실험예는, Mo계 잉곳에 함유되는 산소 농도를 변화시키고, 압연 온도를 850℃ 일정하게 했을 때의 압연의 상태를 조사한 것이다. 압연 온도는 본 발명의 범위에 들어가 있었다.

No.36, 45의 비교예에서는, 산소 농도는 6질량ppm, 1300질량ppm이며, 산소 농도가 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 이들 경우에는, 60%까지 압하하는 데 필요한 패스 횟수는 다른 발명예에 비해서 커, 14패스였다. 패스 횟수가 발명예보다 많아진 것은, 변형 저항이 커졌으므로 1패스당의 압하율이 감소했기 때문이다. 이 압연들에서는 에지 크랙이 발생하여, 고수율은 기대할 수 없는 것을 알 수 있었다.

1패스당의 압하율을 바꾸어 같은 850℃에서 전체 압하율이 60%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 산소 농도에 있어서도 4.5%/패스였다. 즉, 이들 산소 농도에서는 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조는 기대할 수 없는 것을 알 수 있었다.

No.37~44는 산소 농도가 10~1000질량ppm으로서 본 발명의 산소 농도범위에 들어가 있다. 산소 농도가 50~600질량ppm의 Mo 잉곳인 경우에는, 60%까지 압하하기 위해서 필요한 패스 횟수는 7패스이며, 최소값이었다. 이들에서는, 에지 크랙이나 균열은 전혀 발생하지 않았다. 또한, 그 밖의 발명예에서도, 산소 농도가 본 발명의 범위이면, 패스 횟수는 비교예에 비해 적은 11패스 이하였다. 이러한 압연들에서도 에지 크랙이나 균열은 전혀 발생하지 않았다. 여기서, 패스 횟수가 저감한 것은, 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명 범위에서는 변형 저항이 감소하기 때문이다.

또한, 1패스당의 압하율을 바꾸어 같은 850℃에서 전체 압하율이 60%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 산소 농도에 있어서도 10%/패스를 넘는 것을 확인할 수 있었다. 이 중에서도, 산소 농도가 50질량ppm~200질량ppm이면 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율이 26.3%(전체 압하율 60%를 3패스로 압연)에 도달하여, 매우 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조가 가능한 것을 확인하였다.

No.46~51과 No.40의 실험예는, 잉곳에 함유하는 산소 농도를 200질량ppm 일정하게 하여, 압연 온도를 500~1000℃로 변경했을 때의 온간 압연의 모습을 조사한 것이다. 이들의 산소 농도는 본 발명의 범위에 들어가 있었다.

No.46, 51은 압연 온도가 본 발명 범위에서 벗어난 500℃, 1000℃의 비교예이다. 어느 경우에도, 60%까지 압하하기 위해서 필요한 패스 횟수는 발명예에 비해 많아 14~15패스였다. 이것은, 변형 저항이 증가하여 1패스당의 압하율이 감소했기 때문이었다. 또, 이 비교예들에서는 얻어진 Mo판에 에지 크랙이 발생하고 있었다.

또, 1패스당의 압하율을 바꾸어 500℃, 1000℃에서 전체 압하율이 60%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 온도에 있어서도 4.5%/패스였다. 즉, 이러한 압연 온도들에서는 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조는 기대할 수 없는 것을 알 수 있었다.

No.47~50과 No.40의 압연 온도는 600℃~950℃로서, 본 발명의 범위에 들어간 발명예이다. 700~900℃의 압연 온도조건에서는 패스 횟수는 7~9회이며, 60%의 압하에 필요한 패스 횟수는 비교예의 절반이었다. 그 밖의 본 발명의 범위에 있어서도, 비교예보다도 적은 패스 횟수로 60%의 압하가 가능하였다. 본 발명의 범위에 들어가 있으면 변형 저항은 감소하고, 1패스당의 압하율이 증가하므로, 전체 압하에 필요한 패스 횟수는 적어지는 것이다. 이에 더해, 이 발명예들에서 얻어진 Mo판에는 에지 크랙은 전혀 발생하고 있지 않았다.

또한, 1패스당의 압하율을 바꾸어 같은 600℃~950℃에서 전체 압하율이 60%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 온도에 있어서도 10%/패스를 넘는 것을 확인할 수 있었다. 이 중에서도, 압연 온도가 700℃~850℃이면 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율이 20%를 넘어, 매우 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조가 가능한 것을 확인하였다.

여기서 압연기의 작업롤의 크기를 바꾸어서 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 구하는 실험을 행하였다. No.40과 동일한 치수, 산소 농도의 잉곳을 사용하여, 작업롤 직경이 250φ, 1000φ인 압연기로 실험하였다. 압연 온도를 850℃로 해서 250φ의 작업롤로 1패스당 36.8%의 압하를 시험해 본 바, 에지 크랙, 균열을 발생하는 일 없이 압연할 수 있었다. 1000φ의 작업롤에서는 에지 크랙, 균열이 발생하지 않는 최대 압하율은 26.3%였다.

본 발명의 방법에 의해 제조한 Mo계 압연 잉곳을 기계가공으로 표면 연삭해서 스퍼터링 타겟판으로 마무리하였다. 마무리한 후의 치수는 폭 285mm, 길이 950mm, 두께 35mm였다. 조연삭은 선반과 세로축 로터리 연삭기로 행하고, 스퍼터면의 마무리 가공은, 구체적으로는 횡축 평면 연삭반을 이용하고, Al₂O₃계 세라믹 숫돌(입도 #60)을 사용하여, 숫돌 주속 1400m/min, 소재 이송속도 9m/min의 조건하에서 실시하였다. 평면 연삭의 방향은 타겟판의 길이방향에 일치시키도록 하였다.

여기서, 평면 연삭반의 숫돌축회전과 소재이송 이동의 균일함은 연삭반 장치의 조정에 의해 변경할 수 있어, 마무리후의 스퍼터면의 표면 웨이브 정도의 제어는 이 조정으로 행하였다. 숫돌축회전과 소재이송 이동의 균일함이 오를수록 표면 웨이브는 감소하였다. 또한, No.36, 45, 46, 51의 에지 크랙, 균열이 발생한 압연 잉곳판에서는, 상기 연삭에 의해 크랙, 균열이 다 제거되지 않았기 때문에, 타겟판으로의 마무리는 단념했다. 스퍼터면에서 두께방향으로 2mm의 위치에서 실시예 1과 같은 방법에 의해 평균 결정입자지름을 측정한 바, No.37~44, No.47~50의 타겟판에 있어서는 14㎛였다. 또, No.52~56의 타겟판에 있어서는 9~57㎛였다.

산술평균웨이브(Wa)의 측정은 JIS B 0601-2001에 기초하여, 촉침식 삼차원 표면거칠기 형상 측정기로서 도쿄세이미츠사제 서프콤 575A-3D를 이용하여, 촉침반경은 5㎛, 웨이브 곡선의 추출 조건은 λc=2.5mm, λf=12.5mm로 해서 행하였다.

측정 위치는 타겟판의 길이방향에서 단부로부터 50mm, 500mm, 950mm이며, 폭방향에서 한가운데의 3개소였다. 각 측정 위치에서는 각각 길이방향, 폭방향으로 측정을 행하고, 측정 횟수는 모두 6회였다. 이들에서 얻어진 산술평균웨이브(Wa)를 가중 평균하여, 평가값의 산술평균웨이브(Wa)로 하였다. 어느 타겟판에서도 산술평균웨이브(Wa)는 0.57㎛였다.

이와 같이 하여 얻은 타겟판을 구리제 백킹 플레이트에 납땜재를 사용해서 접합한 후에, 스퍼터링 장치에 세트하였다. 이러한 스퍼터링 장치를 이용하여, SiO₂ 기판상에 두께 3.0㎛의 MoW막을 연속 성막하였다. 스퍼터링 조건은, 스퍼터압 0.4Pa, Ar 가스 유량 12sccm(standard cc(㎤)/min), 기판온도 150℃로 하였다.

그 결과, 산소 농도가 10~1000ppm이고, 평균 결정입자지름이 11~43㎛이며, 산술평균웨이브(Wa)가 0.57㎛였던 타겟판에서는 이상 방전은 전혀 발생하지 않아, 우수한 특성을 확인할 수 있었다. 평균 결정입자지름이 9㎛, 57㎛인 타겟판에서는 이상 방전의 횟수가 증가하였다.

이상 나타낸 바와 같이, Mo-W 잉곳에 함유되는 산소 농도와, 압연 온도를 본 발명의 범위로 제어함으로써, 종래에 비해 보다 효율적으로 또한 높은 수율로 Mo 타겟판을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 산소 농도, 평균 결정입자지름, 표면 웨이브가 본 발명의 범위로 제어된 Mo-W 스퍼터링 타겟판에서는, 성막중에 이상 방전이 일어나기 어렵고, 파티클의 혼입이 매우 적은 고품위의 성막이 가능한 것을 확인하였다.

실시예 4

실시예 3의 No.40의 발명예와 같은 제조 조건으로, Mo-W 잉곳판을 포함하는 캡슐을 복수매 제조하여, 재가열 처리가 압연에 주는 효과를 확인하는 실험을 행하였다. 이 Mo계 잉곳에 함유되는 산소 농도는 200질량ppm이었다. 이 산소 농도는 잉곳의 표면으로부터 100㎛ 이상 내부에서 측정한 것이다. 캡슐의 외부치수는 폭 322mm×길이 1055mm×두께 48mm였다. 이 두께 중 Mo계 잉곳의 두께는 40mm였다.

먼저, 1000~1300℃ 사이의 각 온도에서 Mo계 캡슐을 재가열하고, 1시간 유지하였다. 재가열은 전기로를 이용해서 대기중에서 행하였다.

재가열한 각 잉곳의 압축 변형 저항을 조사하기 위해서, 재가열후의 캡슐 내부의 잉곳에서 소시험편을 잘라내어, 가공 포마스터 시험으로 압연 온도와 같은 가열 온도에 있어서의 압축시의 S-S 곡선을 측정하였다. 여기서, 변형 온도에서의 유지 시간은 10분으로 하고, 압축 변형의 변형 속도는 10/sec로 해서, 60%까지 압축 변형시켰다. 평균 변형 저항은 0~60% 변형하는 사이의 변형 저항의 평균값이다. 그 결과는 표 4에 나타냈다.

No.57의 실험예는 재가열을 행하지 않은 경우이다. 이 경우, 850℃에서 압축 변형을 시키면, 평균 변형 저항은 450MPa였다.

No.58~63의 실험예는, 재가열 온도를 1000~1300℃의 사이에서 변경하고, 재가열후의 Mo계 잉곳을 850℃의 일정 온도로 압축 변형시킨 경우의 평균 변형 저항을 조사한 것이다. 재가열 온도가 1000 또는 1100℃인 경우에는, 평균 변형 저항은 450MPa로서, 재가열을 행하지 않은 No.57의 실시예의 결과와 동일 수준이었다. 재가열 온도가 1150~1300℃인 경우에는, 평균 변형 저항은 No.57의 실험예에 비해 감소하고 있으며, 특히 1200℃ 이상에서는 감소량은 커져, 반감하고 있었다.

No.64, 65의 비교예는, 재가열 온도를 1200℃ 일정하게 하여, 재가열후에 본 발명의 범위에서 벗어난 온도 500, 1000℃로 가열하여, 압축 변형시켰을 경우의 평균 변형 저항이다. 이 경우에는, 1200℃에서 재가열하고 있어도, 평균 변형 저항은 410, 430MPa의 큰 값을 나타냈다.

다음으로, 두께 48mm의 캡슐을 온간에서 압연하는 실험을 행하였다. 압연기는 직경 460mmφ의 작업롤을 구비한 2단 가역식의 것을 사용하였다. 여기서, 목표로 하는 전체 압하율은 60%로 하고, 목표 두께는 19.2mm였다. 내용물 Mo계 잉곳판의 목표 두께는 16mm였다. 압연 방향은 캡슐 길이방향과 일치시키고, 모든 패스에 있어서의 압하 하중은 일정하게 해서 압연을 행하였다. 얻어진 압연 잉곳판의 치수는 폭 300mm, 길이 2500mm, 두께 16mm였다.

압연 공정후에 캡슐의 단부를 워터 제트법으로 절단하여, 캡슐판을 벗겨서 Mo계 잉곳판을 꺼냈다. 이 때, 잉곳판에 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않았는지 주의해서 관찰하였다.

재가열을 행하지 않은 No.57의 발명예에서는, 60%의 압하에 필요한 패스 횟수는 15패스였다. 얻어진 잉곳판에는 에지 크랙은 생기지 않았다.

No.58~63의 발명예에서는, 재가열 온도를 1000~1300℃의 사이에서 변경하고, 압연 온도 850℃에서 압연하였다. 재가열 온도가 1150℃ 이상인 경우에는, 전체 압하에 필요한 패스 횟수는 재가열을 행하지 않은 No.57에 비해 감소하는 경향이 있었다. 특히 1200℃ 이상이면, 패스 횟수는 7패스까지 감소하였다. 이러한 패스 횟수의 감소는 재가열에 의해 변형 저항이 감소한 것에 관계하고 있다. 또한, 1250℃를 넘으면 재가열로의 손상이 커, 유지 관리의 빈도가 커졌다.

No.57~63에 관해서, 1패스당의 압하율을 바꾸어서 전체 압하율이 60%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 온도에 있어서도 10%/패스를 넘는 것을 확인할 수 있었다. 이 중에서도, 재가열 온도가 1150℃~1300℃이면 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율이 36.8%(전체 압하율 60%를 2패스로 압연)에 도달하여, 매우 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조가 가능한 것을 확인하였다.

No.64, 65의 비교예에서는, 1200℃에서 재가열을 행한 후에, 압연 온도를 500℃, 1000℃로 해서 압연을 행하였다. 어느 경우도, 1200℃에서 재가열을 행하고 있어도, 압연시의 가열 온도가 본 발명의 범위에 들어가 있지 않으면, 전체 압하에 필요한 패스 횟수는 14, 15패스로 많아, 에지 크랙이 더 생기는 결과가 되었다.

1패스당의 압하율을 바꾸어 500℃, 1000℃에서 전체 압하율이 60%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 온도에 있어서도 4.5%/패스였다. 즉, 이러한 압연 온도들에서는 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조는 기대할 수 없는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 방법에 의해 제조한 MoW 압연 잉곳을 기계가공으로 표면 연삭해서 스퍼터링 타겟판으로 마무리하였다. 마무리한 후의 치수는 폭 290mm, 길이 2450mm, 두께 13mm였다. 조연삭은 선반과 세로축 로터리 연삭기로 행하고, 스퍼터면의 마무리 가공은, 구체적으로는 횡축 평면 연삭반을 이용하고, Al₂O₃계 세라믹 숫돌(입도 #60)을 사용하여, 숫돌 주속 1500m/min, 소재 이송속도 12m/min의 조건하에서 실시하였다. 평면 연삭의 방향은 타겟판의 길이방향에 일치시키도록 하였다.

또한, No.64, 65의 에지 크랙, 균열이 발생한 압연 잉곳판에서는 상기 연삭에 의해 크랙, 균열이 다 제거되지 않았기 때문에, 타겟판으로의 마무리는 단념했다. 스퍼터면으로부터 두께방향으로 0.5mm의 위치에서 실시예 1과 같은 방법에 의해 평균 결정입자지름을 측정한 바, No.57~62의 타겟판에 있어서는 14~32㎛였다. 또, No.63의 타겟판에 있어서는 51㎛로 바람직한 상한 50㎛를 넘고 있었다.

측정 위치는 타겟판의 폭방향의 한가운데로서, 길이방향에서 단부로부터 100mm, 1225mm, 2350mm의 3개소였다. 각 측정 위치에서는 각각 길이방향, 폭방향으로 측정을 행하고, 측정 횟수는 모두 6회였다. 이들에서 얻어진 산술평균웨이브(Wa)를 가중 평균하여, 평가값의 산술평균웨이브(Wa)로 하였다. 어느 타겟판에서도 산술평균웨이브(Wa)는 0.52㎛였다.

이와 같이 하여 얻은 타겟판을 구리제 백킹 플레이트에 납땜재를 사용해서 접합한 후에, 스퍼터링 장치에 세트하였다. 이러한 스퍼터링 장치를 이용하여 SiO₂ 기판상에 두께 3.0㎛의 MoW막을 연속 성막하였다. 스퍼터링 조건은, 스퍼터압 0.4Pa, Ar 가스 유량 12sccm(standard cc(㎤)/min), 기판온도 150℃로 하였다. 그 결과, 산소 농도가 200ppm이며, 평균 결정입자지름이 14~32㎛이며, 산술평균웨이브(Wa)가 0.52㎛였던 타겟판에서는, 이상 방전은 전혀 일어나지 않아, 우수한 특성을 확인할 수 있었다. 한편, 평균 결정입자지름이 50㎛를 넘으면, 이상 방전 횟수는 약간 증가하였다.

이상 나타낸 바와 같이, Mo-W 잉곳에 함유되는 산소 농도와, 압연 온도 및 압연 도중의 재가열 온도를 본 발명 범위로 제어함으로써, 종래에 비해 보다 효율적으로 또한 높은 수율로 Mo-W 스퍼터링 타겟판을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 산소 농도, 평균 결정입자지름, 표면 웨이브가 본 발명의 범위로 제어된 Mo-W 스퍼터링 타겟판에서는, 성막중에 이상 방전이 일어나기 어렵고, 파티클의 혼입이 매우 적은 고품위의 성막이 가능한 것을 확인하였다.

실시예 5

평균 입자지름이 5㎛인 순 Mo 분말을 출발 재료로 해서 압연에 의한 Mo 스퍼터링 타겟판의 제조 실험을 행하였다. Mo 분말을 냉간 성형하여, 상대밀도 60% 정도의 가성형체를 제작하였다. 그리고, SS400제 HIP용 용기에 가성형체를 삽입한 후에, 산소함유량을 제어하는 작업을 행하였다. 원료 분말에는 1500질량ppm의 산소가 부착되어 있어, 용기 내부를 진공화한 후에 수소를 제거해서 300℃로 가열하여 환원시켜서 산소 농도를 감소시키기로 하였다. 산소 농도는 유지 시간이 길수록 감소하였다. 그래서, 산소 농도의 제어는 유지 시간으로 행하고, 산소 농도는, 가압 소결시킨 후의 Mo 잉곳으로 측정한 산소 농도로 대표하였다. 산소 농도는 잉곳의 표면으로부터 100㎛ 이상 내부에서 측정한 것이다.

산소 농도를 제어하는 처리를 행한 후, 로터리 펌프와 오일확산펌프로 HIP용 용기의 내부를 진공화하였다. 진공도가 10^-2Pa 정도에 도달한 후, 흡인구 등을 핀홀이 발생하지 않도록 주의해서 봉인하였다. 이렇게 해서 얻어진 HIP용 용기는 HIP 장치에 삽입되어, 가열 온도 1100~1300℃, 유지 시간 2~10시간, 1200기압의 조건으로 가압 소결 처리가 실시되었다. 얻어진 소결체에서 폭 215mm×길이 780mm×두께 70mm의 Mo 잉곳을 잘라냈다. 이 잉곳의 상대밀도는 99.9%이며, 각각의 잉곳에 함유하는 산소 농도는 표 5에 정리해서 나타낸 대로였다. 또, 선분법으로 측정한 이 잉곳들의 평균 결정입자지름은 표 5에 정리해서 나타냈다.

표 5에는 각 Mo 잉곳을 압연 온도와 동일 온도로 68% 압축 변형시켰을 경우에 측정한 평균 변형 저항을 나타냈다. 변형 저항의 측정은, 잉곳에서 소시험편을 잘라내어, 가공 포마스터 시험기로 각 변형 온도에 있어서의 S-S 곡선을 측정해서 행하였다. 변형 온도에서의 유지 시간은 10분으로 하고, 압축 변형의 변형 속도는 10/sec로 해서, 68%까지 압축 변형시켰다. 평균 변형 저항은 0~68% 변형에 이르기까지의 사이의 변형 저항의 평균값이다.

Mo 잉곳의 압연은 전기로에서 가열한 후에 압연기로 행하였다. 가열은 800℃까지 승온시키고, 그 후 2시간 같은 온도로 유지했다. 잉곳 온도는 잉곳 표면에서 측정한 온도이다.

사용한 압연기는 직경 500mmφ의 작업롤을 구비한 것이었다. 압연 방향은 잉곳 길이방향과 일치시키고, 모든 패스에 있어서의 압하 하중은 일정하게 해서 압연을 행하였다. 잉곳의 두께 70mm가 22.4mm가 되도록, 전체 압하율로 68%의 압연을 행하였다. 얻어진 압연 잉곳판의 치수는 폭 215mm, 길이 2438mm, 두께 22.4mm였다.

No.65~73의 실험예는, 잉곳에 함유하는 산소 농도를 100질량ppm 일정하게 하고, 평균 결정입자지름을 변화시키고, 압연 온도를 800℃로 했을 경우의 압연 상태를 조사한 것이다. 압연 온도는 본 발명의 범위에 들어가 있었다.

No.65, 66의 Mo 잉곳의 평균 결정입자지름은 8.0㎛, 10.0㎛이며, 이들은 본 발명의 보다 바람직한 범위 10.0㎛ 초과에서 벗어나 있었다. 이들 경우에는, 68%까지 압하하는 데 필요한 패스 횟수는 다른 발명예에 비해서 커, 15패스 걸렸다. 필요한 패스 횟수가 발명예보다 많아진 것은, 변형 저항이 커졌기 때문에 1패스당의 압하율이 감소했기 때문이다.

또, 1패스당의 압하율을 바꾸어 같은 800℃에서 전체 압하율이 68%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 산소 농도에 있어서도 10.1%/패스였다.

No.67~72에서는 평균 결정입자지름은 10.5~50㎛로서, 본 발명의 보다 바람직한 범위에 들어가 있었다. 이 경우, 68%까지의 압하에 필요한 패스 횟수는, 결정입자지름이 10.5~50㎛인 Mo 잉곳의 경우에는 7~12패스였다. 이 압연들에서는 에지 크랙이나 균열은 전혀 발생하지 않았다. 여기서, 패스 횟수가 저감한 것은, 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명 범위에서는 변형 저항이 저감하기 때문이다.

또한, 1패스당의 압하율을 바꾸어 같은 800℃에서 전체 압하율이 68%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 어느 결정입자지름에 있어서도 10%/패스를 넘는 것을 확인할 수 있었다. 이 중에서도, 결정입자지름이 10㎛ 초과 50㎛ 이하이면 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율이 11.9~20.4%에 달하여, 매우 고효율로 또한 고수율로 타겟판의 제조가 가능한 것을 확인하였다.

No.73의 평균 결정입자지름은 60㎛로서, 본 발명의 보다 바람직한 범위에서 벗어나 있었다. 이 경우, 68%까지 압하하기 위해서 필요한 패스 횟수는 다른 발명예와 마찬가지로 7패스였다. 그러나, 얻어진 Mo판에는 약간 에지 크랙이 발생하고 있었다. 1패스당의 압연율을 바꾸어서 전체 압하율이 68%인 압연을 실시했을 때에, 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 조사해 본 바, 10.1%/패스였다.

여기서 압연기의 작업롤의 크기를 바꾸어서 에지 크랙이나 균열이 발생하지 않는 최대 1패스당의 압하율을 구하는 실험을 행하였다. No.69와 동일 치수, 산소 농도의 잉곳을 사용하여, 작업롤 직경이 250φ, 1000φ인 압연기로 실험하였다. 압연 온도를 800℃로 해서 250φ의 작업롤로 1패스당 20.4%의 압하를 시험해 본 바, 에지 크랙, 균열을 발생하는 일 없이 압연할 수 있었다. 1000φ의 작업롤에서는 에지 크랙, 균열이 발생하지 않는 최대 압하율은 20.4%였다.

본 발명의 방법에 의해 제조한 Mo계 압연 잉곳을 기계가공으로 표면 연삭해서 스퍼터링 타겟판으로 마무리하였다. 마무리한 후의 치수는 폭 210mm, 길이 2400mm, 두께 20mm였다. 조연삭은 선반과 세로축 로터리 연삭기로 행하고, 스퍼터면의 마무리 가공은, 구체적으로는 횡축 평면 연삭반을 이용하고, Al₂O₃계 세라믹 숫돌(입도 #60)을 사용하여, 숫돌 주속 1400m/min, 소재 이송속도 10m/min의 조건하에서 실시하였다. 평면 연삭의 방향은 타겟판의 길이방향에 일치시키도록 하였다.

또한, No.73의 에지 크랙, 균열이 발생한 압연 잉곳판에서는, 상기 연삭에 의해 크랙, 균열을 제거할 수 있었기 때문에, 타겟판으로의 마무리는 완료하였다. 스퍼터면에서 두께방향으로 3mm의 위치에서 실시예 1과 같은 방법에 의해 평균 결정입자지름을 측정한 바, No.67~72의 타겟판에 있어서는 10.5~50㎛였다. 또, No.65, 66의 타겟판에 있어서는 8.0, 10.0㎛로 10.0㎛ 이하이며, No.73의 타겟판에 있어서는 60㎛로 본 발명의 바람직한 상한 50㎛를 넘고 있었다.

측정 위치는 타겟판의 폭방향의 한가운데로서, 길이방향에서 단부로부터 100mm, 1200mm, 2300mm의 3개소였다. 각 측정 위치에서는 각각 길이방향, 폭방향으로 측정을 행하고, 측정 횟수는 모두 6회였다. 이들에서 얻어진 산술평균웨이브(Wa)를 가중 평균하여, 평가값의 산술평균웨이브(Wa)로 하였다. 어느 타겟판에서도 산술평균웨이브(Wa)는 0.42㎛였다.

이와 같이 하여 얻은 타겟판을 구리제 백킹 플레이트에 납땜재를 사용해서 접합한 후에, 스퍼터링 장치에 세트하였다. 이러한 스퍼터링 장치를 이용하여, SiO₂ 기판상에 두께 3.0㎛의 Mo막을 성막하였다. 스퍼터링 조건은, 스퍼터압 0.4Pa, Ar 가스 유량 12sccm(standard cc(㎤)/min), 기판온도 150℃로 하였다. 그 결과, 산소 농도가 100ppm이며, 평균 결정입자지름이 10.5~50㎛이며, 산술평균웨이브(Wa)가 0.42㎛였던 타겟판에서는, 이상 방전은 전혀 일어나지 않아, 우수한 특성을 확인할 수 있었다. 한편, 평균 결정입자지름이 10.0㎛ 이하이거나 50㎛를 넘으면, 이상 방전 횟수는 약간 증가하였다.

본 발명에 의해 얻어진 Mo 타겟판은 고품위이면서 또한 저렴하기 때문에, 본 발명은 액정 등을 구성하는 전극 부재의 스퍼터링 타겟판으로서 유용하다.

Claims

Mo계 잉곳으로 Mo계 스퍼터링 타겟판을 제조하는 방법으로서, 함유 산소 농도를 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하로 제어해서 Mo계 잉곳을 제조하는 공정, 상기 Mo계 잉곳을 가열해서 600℃ 이상 950℃ 이하의 압연 온도에서 압연하는 공정을 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.
Mo계 잉곳으로 Mo계 스퍼터링 타겟판을 제조하는 방법으로서, 함유 산소 농도를 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하로 제어해서 Mo계 잉곳을 제조하는 공정, 상기 Mo계 잉곳을 금속판으로 감싸서 캡슐화하고, 진공화하여 진공 봉입하는 공정, 상기 캡슐을 가열해서 600℃ 이상 950℃ 이하의 압연 온도에서 압연하는 공정, 및, 캡슐로부터 Mo계 판을 꺼내는 공정을 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 Mo계 잉곳을 제조하는 공정에 있어서 상기 Mo계 잉곳의 평균 결정입자지름을 10㎛ 초과 50㎛ 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 압연 공정에 있어서, 1패스당의 압하율이 10% 초과 50% 이하이며, 전체 압하율이 30% 이상 95% 이하인 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 압연 공정의 도중에 있어서, 1150℃ 이상 1250℃ 이하로 재가열하고, 상기 온도로 1분 이상 2시간 이하 유지하는 공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 Mo계 잉곳이 입자지름 20㎛ 이하의 Mo계 분말을 원료로 하여 상기 분말을 열간 정수압 프레스법(Hot Isostatic Press Method)에 의해 가압 소결해서 얻은 잉곳인 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 금속판이 강판인 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

압연 공정 후에 기계 연삭에 의한 표면 가공으로 스퍼터면을 부여하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판의 제조방법.
함유 산소 농도가 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하이며, 평균 결정입자지름이 10㎛ 초과 50㎛ 이하이고, 스퍼터면의 산술평균웨이브(arithmetic mean wave)(Wa)가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Mo계 스퍼터링 타겟판.
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