JP4949259B2 - スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、スパッタリングにおいて、バーンイン時間を短縮し、ウエハーやサブストレート上への成膜を安定した速度で実施することを可能とするスパッタリングターゲットに関する。

これまで、タンタルスパッタリングターゲットにおいて、高純度タンタル材の結晶粒径や結晶配向を制御してパーティクルの低減、ユニフォーミティー向上（膜厚、膜抵抗均一化）が行われてきた。その例を下記に示す。
例えば、平均結晶粒径が０．１〜３００μｍで、かつ平均結晶粒径の場所によるばらつきが±２０％以下であり、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下であり、不純物濃度について、Ｎａ≦０．１ｐｐｍ、Ｋ≦０．１ｐｐｍ、Ｕ≦１ｐｐｂ、Ｔｈ≦１ｐｐｂ、Ｆｅ≦５ｐｐｍ、Ｃｒ≦５ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍ、高融点金属元素（Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ及びＺｒ）の含有量の合計が５０ｐｐｍ以下であるタンタルスパッタターゲットにおいて、原子密度の高い面方位｛１１０｝、｛２００｝、｛２１１｝の面方位をスパッタ面に選択的に多くすることにより成膜速度を向上させ、かつ面方位のばらつきを押さえることによりユニフォーミティーを向上させるという技術が提案されている（特許文献１参照）。

また、ターゲット厚さの３０％の位置からターゲットの中心面に向かって、（２２２）配向が優先的である結晶組織を備えているタンタルスパッタリングターゲットで、スパッタライフを通じてのユニフォーミティーを向上させることが提案されている（特許文献２参照）。
特許文献３では、少なくとも実質的に９９．９５重量％のタンタル及び表面が実質的に一様な（１００）キュービックテキスチュアからなり、且つ最大の粒径が５０ミクロン以下の金属製品、スパッタリングターゲットが提案され、微細で一様な構造とテキスチュアを有する金属製品、特にスパッタリングターゲットとして有用であるとされている。

また、スパッタリングターゲットの表面に関しては、表面粗さが小さく、また加工変質層（残留応力層）が存在しないことがスパッタリング初期のパーティクル、膜均一性（ユニフォーミティー）に対して重要であることが知られていおり、その例として特許文献４がある。
この特許文献４には、では高融点金属合金用スパッタリングターゲットの少なくとも表面部において、機械加工時に発生する微小クラックや欠落部分などからなる加工欠陥層（破砕層）が実質的に除去することでパーティクルを低減でき、これには仕上げ面粗さを細かくし（Ｒａが0.05μm以下）することが重要で、クラックや脱落孔などを存在する加工欠陥層を実質的になくすためには材料欠陥の分布に比べて加工単位を小さくするように配慮することが寛容であるとされている。
表面加工法はラッピング、ポリッシング、メカノケミカルポリッシングの順序で砥粒を小さくし仕上げ面粗さを微細化し研削によって発生した残留応力を低下することができるとされている。

さらに、特許文献５には、スパッタリングターゲットの表面粗さＲａ≦１．０μｍ、汚染物質である主成分および合金成分以外の高融点金属元素ならびにＳｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの総量を５００ｐｐｍ以下、表面の水素含有量を５０ｐｐｍ以下、加工変質層の厚さを５０μｍ以下とするスパッタリングターゲットであり、必要により、特にダイアモンドバイトを用いて精密切削し該ターゲットを製造することが記載されている。
スパッタリングタ−ゲットの製造に際しては、上記のように切削加工（特にダイヤモンド仕上げ切削）、研磨加工（湿式研磨、化学研磨）が行われるが、この時強加工を行うと表面粗さを調整してもノジュ−ルの生成を防止できない場合がある。強加工を行うと原子配列が乱れ、スパッタリングの際にたたき出される粒子の角度がより低角度にシフトして、表面粗さが小さくてもすなわち低い凹凸でも、付着が容易となるためと推測され、表面の加工変質層の厚さを５０μｍ以下とすることが必要であった。
加工変質層の厚さが５０μｍを超えるような強加工を行うと、ノジュ−ル数の減少効果がなく、パーティクルを有効に低減させることができない。

この技術自体は有効である。しかし、このようなターゲット表面の加工変質層（残留応力層）を完全に除去するのは極めて多くの時間がかかり、生産性が低く、さらに厚く切削・研磨することで材料を無駄に消費してしまうという問題がある。
またエッチングなどの化学研磨は、ターゲットのような大きな面積（例えば大きいものでφ450ｍｍ程度）を均一に研磨するのは困難で、結晶粒界などが選択的にエッチングされることで表面光沢を低下させてしまうことが多く、特に化学的耐性の高いタンタルでは、強力なフッ化水素酸、硫酸などを使わなければならないので、残留液の除去など困難であるという問題がある。

スパッタリング工程では、初め成膜が安定するまでは、ダミーウエハを流しながら、バーンインと呼ばれる馴らし工程を行っている。このバーンインと同じように、ターゲットの最終加工後に逆スパッタリングによって加工変質層を除去し、実際の成膜工程で使用されるときに、バーンイン時間を短縮する提案もなされている。
しかし、この様な方法は、半導体製造用のスパッタリング装置と同程度の設備を必要とするばかりでなく、単にバーンイン時間をターゲット製造工程に転化しているだけで、総合的な工程短縮の解決方法にはなっていない。

特開平１１-０８０９４２号公報 特開２００４−１０７７５８号公報 特表２００２−５１８５９３号公報 特開平３−２５７１５８号公報 特開平１１−１７６６号公報

本発明はスパッタターゲットにおいて、バーンイン時間を短縮すると共に、ターゲットのライフを通じた成膜速度の変動を最小とし、もってスパッタリングプロセスにおける半導体の生産効率を向上、安定化させるとともに生産コストの低減に貢献するタンタル又はタンタル基合金ターゲットを提供するものである。

上記の課題を解決するため、ターゲットの各種材質が成膜速度に及ぼす影響を鋭意研究した結果、ターゲットの最表面（初期表面）の結晶方位である｛２００｝面が、バーンインの時間及びその後の成膜速度の変動に大きな影響を及ぼすことがわかった。
本発明は、上記知見に基づき、
その１）として、タンタル又はタンタル基合金スパッタターゲットにおいて、スパッタ最表面のＸ線回折により測定される｛２００｝結晶面の半値幅が０．１〜０．６であるスパッタリングターゲットを提供する。これによって、バーンインの時間を大きく短縮することが可能となり、その後の成膜速度の変動を抑制できるという効果が得られる。
この条件は、本願発明を達成するため、すなわちバーンインの時間を短縮し、その後の成膜速度の変動を抑制するための最適な条件である。この条件を達成するための好適な加工及び熱処理条件は存在するが、それは適宜選択し得る条件であって、これらに拘束される必要がないことは理解できるであろう。また、以下に示すように、さらに好適な付加的条件も存在する。これらは、いずれも新規な発明としての条件を備えているが、上記の発明のさらなる改良であり、この好適な付加的条件は、上記その１）に示す発明を制限する条件でないことも理解されるべきである。

その２）として、半値幅が０．１５〜０．４５である１）記載のスパッタリングターゲットを提供する。半値幅はこのようにすることにより、さらに良好な結果が得られる。
その３）として、半値幅のバラツキが±０．０５以内である１）又は２）記載のスパッタリングターゲットを提供する。半値幅のバラツキはできるだけ小さい方が望ましく、これによって、成膜速度の変動を効果的に抑制できる。

その４）として、｛１１０｝結晶面の半値幅が０．２５〜０．４であり、該半値幅のバラツキが±０．０５以内である１）〜３）のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを提供する。｛１１０｝結晶面の半値幅を調整することにより、さらに本発明の効果を高めることができる。
その５）として、タンタル又はタンタル基合金スパッタターゲットの加工歪みの深さが、ターゲット表面から１５μｍの深さである１）〜４）のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを提供する。
その６）として、タンタル又はタンタル基合金スパッタターゲットの加工歪みの深さが、ターゲット表面から１０μｍの深さである５）記載のスパッタリングターゲットを提供する。

本発明は、タンタル又はタンタル基合金スパッタターゲットの初期のバーンイン時間を著しく減少でき、またターゲットライフを通じ、成膜速度の変動を最小とすることが可能であり、スパッタリングプロセスにおける半導体の生産効率を向上及び安定化させるとともに、生産コストを大きく低減することができるという優れた効果を有する。

次に、本発明について具体的に、説明する。
ターゲットのＸ線回折により測定される結晶面の半値幅は、その結晶面に含まれる内部歪みを示し、これはターゲット製造時の鍛造や圧延などの塑性加工や、ターゲットを切削等の機械加工を行う時の加工歪みによって発生する。
半値幅が大きいほど残留歪みが大きいことを示しており、これまで鍛造や圧延によるターゲット形状への成形や、結晶粒径を微細均一にするための組織制御に伴う残留歪みを熱処理で緩和したり、ターゲット表面を精密加工することで、表面に形成される残留歪みを極力形成しないように製造してきた。

タンタルは、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンなどと同じように結晶構造は体心立方（ＢＣＣ）構造である。しかし、特に３Ｎ５〜６Ｎ程度の高純度タンタルは、タングステンなどと異なり軟質で、非酸化性雰囲気中の鍛造、圧延などの塑性加工を容易に行うことができる。
このように、塑性加工により結晶配向を制御することが可能であるために、いろいろな配向のターゲットが提案されてきた。
等価な結晶面が少ないＢＣＣ構造は、軽微なエロージョン面の傾斜も面方位としては非常に大きな変動となってしまい、その結晶面の内部歪みも大きな影響を示すことになることが考えられる。

例えば、特開２００３−４９２６４では、タングステン膜の均一性を向上、さらにはパーティクルの発生を減少させるためＸ線回折により得られた最密面の結晶面{１１０}のピークの半値幅が０．３５以下であるタングステンターゲットが提案されている。
しかし、このようなタングステンターゲットとは異なり、タンタル又はタンタル基合金の場合は上記のように塑性変形能が高く、結晶面の回転などがおこるために、最密面｛１１０｝面の半値幅は、それほど大きな影響を与えず、むしろ{２００}面の半値幅が大きく影響することが判明した。

従来、表面における加工歪みは、これまでバーンインと呼ばれるプレスパッタを初期に行うことにより除去していた。しかし、従来のバーンイン時間は長時間を必要とするために、スパッタ効率を低下させる原因となっていた。これは、ターゲットの加工歪みを適切に評価できる手法が確立しておらず、それに伴ってターゲットの加工歪みを恒常的に減少させる具体的手段も確立していないことが原因であった。
上記の通り、タンタル又はタンタル基合金の結晶面｛２００｝の半値幅の変動は、鍛造、圧延などの塑性加工や表面の機械加工による加工歪みによって発生するものである。
したがって、指標となる結晶面｛２００｝の半値幅を基準として、この半値幅を適切にコントロールすることにより、ターゲットの加工歪みを減少させ、バーンインを短縮化することができ、さらに成膜速度の変動を最小とすることが可能なることが分った。これは従来では、考えられなかったものである。

このようなタンタル又はタンタル基合金の｛２００｝面の半値幅を安定的にコントロールするには、特に真空中の比較的低温での熱処理が有効であることが判明した。
｛２００｝面の半値幅を０．１〜０．６（好ましくは半値幅０．１５〜０．４５）としたのは、半値幅が０．６を超えると加工歪みが大きくなるという問題が発生する。そして、これはスパッタ膜のユニフォーミティーに影響し、悪化させる原因となる。そして、これを改善する、すなわち表面に加工歪みが集中している場合には、長時間のバーンインを必要するという問題がある。

タンタルは、リアクティブスパッタによって、タンタル窒化膜を形成し、バリヤ膜として使用されるが、膜のユニフォーミティーが悪い場合には、窒化膜における残留応力（膜ストレス）が高くなると考えられるので、避けなければならない。
逆に、０．１未満の場合はターゲットに再付着する膜（リデポ膜）が形成された場合に、リデポ膜の剥離が発生しやすくパーティクルが増加してしまうためである。また、０．１未満の場合、加工が非常に難しく、研摩の等の加工で膨大な時間をかける必要があるため、現実的でないという理由による。
したがって、タンタル又はタンタル基合金の｛２００｝面の半値幅を、０．１〜０．６（好ましくは半値幅０．１５〜０．４５）にコントロールすることは、初期のバーンイン時間を減少させ、またターゲットライフを通じて成膜速度の変動を最小とするため、さらにはターゲットの加工を容易にするために、有効であることが分る。

以下に実施例および比較例を示す。本実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内での他の変形あるいは他の実施例は当然本発明に包含される。

（実施例１−５）
純度４Ｎ５のＥＢ 溶解タンタルインゴット(φ１９０×６０ｍｍｈ)を、塑性加工熱処理したものを用いた。まず、インゴットをφ１００×１００ｍｍｈまで冷間で締め鍛造した後、φ１６０×ｘｔまで据えこみ鍛造した。
これを１０００〜１２００°Ｃ×２時間の熱処理を行った後、厚さ１０ｍｍまで冷間圧延を施した。圧延加工度は、表１に示す通りである。
また、据え込み鍛造時のプリフォームの厚さにより、圧延の加工度を調整することで行った。冷間圧延後、実施例１〜実施例５については、それぞれ２５０°Ｃ以下の、低温での熱処理を実施した。特に、実施例１〜実施例４については１００〜２００°Ｃの温度範囲で、実施例５については２５０°Ｃの温度で、熱処理を実施した。表１に熱処理温度の条件の一覧を示す。これらを、銅合金バッキングプレートと拡散接合後、ターゲット形状に機械加工した。

表面の機械加工方法は、旋盤加工によって粗加工したのち、さらに精密旋盤による切削加工後に湿式研磨を行ない加工変質層の形成を極力抑えた。具体的には、粗加工である程度のターゲット表面を形成した後、１００μmの深さまで精密旋盤で切削した。
この切削による加工変質層は、切削量のおよそ１／２〜１／３であることが判明したので、この加工変質層を除去するために、５０μmの深さで精密旋盤あるいはダイヤモンド切削にて切削した。この切削で、新たに形成される加工変質層は、２５μm以下であった。そして、さらに２５μmの深さで切削した。この切削工程によって形成される加工変質層は１５μm以下であった。このように旋盤加工の繰り返しでは、これ以上の加工変質層の除去は精密旋盤では困難なので、次に湿式研磨を施した。これによって、好ましい加工変質層１０μm以下を安定的に形成することができた。
ターゲットの表面粗さは、比較のために中心線表面粗さＲａ０．２〜０．３μｍ程度（実際はＲａ０．１６〜０．３３μｍ）に揃えた。さらに一部に対して低温での真空熱処理を施した。スパッタリング前に、十字状に９箇所ターゲットスパッタ面に平行な面で、ＸＲＤ測定した。バーイン時間は、成膜速度が安定するまでの時間（積算パワー）とした。

ＸＲＤ測定条件は 次の通りである。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ
線源：Ｃｕ
波長：１．５４０５６オングストローム
管電圧：４０．０ｋＶ
管電流：３０．０ｍＡ
スキャンスピード：１５．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ
スキャン軸：2θ/θ

このようにして得たターゲットをスパッタパワー３０ｋＷでスパッタした。この結果を表１に示す。

（比較例１〜５）
実施例と同様に、純度４Ｎ５のＥＢ 溶解タンタルインゴット(φ１９０×６０ｍｍｈ)を、塑性加工熱処理したものを用いた。まず、インゴットをφ１００×１００ｍｍｈまで冷間で締め鍛造をした後、φ１６０×ｘｔまで据えこみ鍛造をした。
これを８５０〜１３００°Ｃ×２時間の熱処理を行った後、厚さ１０ｍｍまで冷間圧延を施した。圧延加工度は、同様に表１に示す通りである。
また、据え込み鍛造時のプリフォームの厚さにより、圧延の加工度を調整することで行った。比較例３については、冷間圧延後に高温での熱処理を行って、ターゲット形状に機械加工した。

表面の機械加工方法は、同様に旋盤加工によって粗加工したのち、精密旋盤によって、表面粗さを同程度まで1工程あるいは２工程で仕上げた。一部に対しては切削加工後に湿式研磨又はエッチング処理を行った。すなわち、比較例１〜３については湿式研磨して表面を除去した。比較例４、５については、湿式研磨又はエッチング処理は実施していない。
スパッタリング前に、十字状に９箇所ターゲットスパッタ面に平行な面で、ＸＲＤ測定した。バーイン時間は、成膜速度が安定するまでの時間とした。この結果を、同様に表１に示す。

上記表１の実施例１〜５に示すように、タンタルの｛２００｝結晶面の半値幅が０．１〜０．６であるものは、バーンインに要した積算パワーが少なく、バーンインの時間が著しく短縮化されているのが分る。
特に、実施例１〜５に示す通り、タンタルの｛２００｝結晶面の半値幅が０．１５〜０．４５であるものは優れている。
また、実施例１〜４に示す通り、半値幅のバラツキが±０．０５以内にあるものは、安定であり、さらに効果があることが分る。
実施例２，３，４に示す通り、｛１１０｝結晶面の半値幅が０．２５〜０．４であり、該半値幅のバラツキが±０．０５以内であるものは、バーンインに要する時間がより短縮化され、好ましいことが分る。

さらに、実施例1〜５は、タンタルスパッタターゲットの加工歪みの深さが、ターゲット表面から１５μｍの深さにあるものを示す。
結果として注意深く加工しても、加工歪層は表面から１０μm以下の範囲で存在してしまうが、１００〜２５０°Ｃ程度の低温の真空熱処理を行うことにより、安定して｛２００｝の半値幅を制御でき、バーイン時間が短縮できる効果があることが分る。
さらに、２０μｍ程度の加工歪層が存在する場合でも、効果的にバーンイン時間を短縮できることが判明した。

以上に対して、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５は、タンタルの｛２００｝結晶面の半値幅が０．６を超えているため、バーンインに要した積算パワーが増大し、それだけバーンイン時間が増大しているのが分る。
これに対して、比較例３は、タンタルの｛２００｝結晶面の半値幅が０．１未満であるため、パーティクルの発生が増加した。なお、この比較例３は、８００°Ｃの温度の高い真空熱処理を実施して、加工歪みを減少させようとしたものである。しかし、バーイン時間に改善はみられたが、逆にパーティクルレベルが悪化してしまうことが分った。
したがって、タンタルの｛２００｝結晶面の半値幅の低減が必ずしも良好な結果を生むとは限らないことを示している。
比較例４、比較例５は、タンタルの｛１１０｝結晶面の半値幅を、本発明の範囲に調整したものである。しかし、｛２００｝結晶面の半値幅の良否が優先されており、タンタルの｛１１０｝結晶面の半値幅の調整よりも、タンタルの｛２００｝結晶面の半値幅のコントロールが重要であることが分る。

本発明は、タンタル又はタンタル基合金スパッタターゲットの初期のバーンイン時間を著しく減少でき、またターゲットライフを通じ、成膜速度の変動を最小とすることが可能であり、スパッタリングプロセスにおける半導体の生産効率を向上及び安定化させるとともに、生産コストを大きく低減することができるという優れた効果を有するので、タンタル又はタンタル基合金ターゲットとして極めて有用である。
また、同じＢＣＣ構造を有するタンタル基合金ターゲットに対しても、同じ効果を有することは言うまでもない。このタンタル基合金ターゲットの添加元素としては、Ｍｏなどの高融点金属、３，４族元素、その他合金元素としては、白金などの白金族貴金属が挙げられ、添加量としては結晶構造を大きく変化させない程度のものである。

Claims (6)

1. タンタル又はタンタル基合金スパッタターゲットにおいて、スパッタ最表面のＸ線回折により測定される｛２００｝結晶面の半値幅が０．１〜０．６であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 半値幅が０．１５〜０．４５であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
3. 半値幅のバラツキが±０．０５以内であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
4. ｛１１０｝結晶面の半値幅が０．２５〜０．４であり、該半値幅のバラツキが±０．０５以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
5. タンタル又はタンタル基合金スパッタターゲットの加工歪みの深さが、ターゲット表面から１５μｍの深さであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
6. タンタル又はタンタル基合金スパッタターゲットの加工歪みの深さが、ターゲット表面から１０μｍの深さであることを特徴とする請求項５記載のスパッタリングターゲット。