KR20150003580A

KR20150003580A - 루테늄 분말 및 루테늄 타겟의 제조방법

Info

Publication number: KR20150003580A
Application number: KR20130076619A
Authority: KR
Inventors: 권오집; 홍길수; 양승호; 윤원규
Original assignee: 희성금속 주식회사
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2015-01-09
Also published as: WO2015002345A1; TW201502081A

Abstract

본 발명은 루테늄 분말의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 S1) 루테늄 원료 물질을 몰드에 투입하는 단계; S2) 상기 몰드에 투입된 루테늄 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 루테늄 분말을 형성하는 단계; 및 S3) 상기 1차 루테늄 분말을 루테늄으로 코팅된 베드에 배치하고 제트밀(Jet Mill) 분쇄하여 2차 루테늄 분말을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

루테늄 분말 및 루테늄 타겟의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF RUTHENIUM POWDER AND RUTHENIUM TARGET}

본 발명은 루테늄 분말의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 루테늄 분말로 루테늄 타겟을 제조하는 방법에 관한 것이다.

루테늄 타겟(Ruthenium target)은 반도체 메모리(RAM, MRAM, FeRAM), 헤드(MR, TMR) 및 캐패시터(Capacitor) 제조를 위한 웨이퍼(Wafer)나, 글라스(Glass)상의 전극층 또는 시드층 형성을 위해 사용된다.

이러한 루테늄 타겟을 제조하기 위해 종래에는 루테늄 폐 타겟을 수거한 후 습식법을 적용하여 분말화하고 이를 소결하는 과정을 거쳤다. 구체적으로 수거된 루테늄 폐 타겟을 강산을 이용하여 습식용해하고 증류, 농축, 건조, 산화 및 열처리를 거쳐 루테늄 분말을 제조한 후 이를 소결하여 루테늄 타겟을 제조하였다. 그러나 루테늄 폐 타겟을 분말화하기 위해 적용된 습식법은 공정이 복잡하여 루테늄 분말을 제조하는데 장시간이 소비되는 문제점이 있었다. 또한 습식법은 강산을 사용하기 때문에 공정의 위험성이 높으며, 상당량의 폐액이 발생되어 친환경적이지 못한 문제점도 있었다.

상기 문제점을 해결하기 위해 루테늄 폐 타겟을 조분쇄하여 루테늄 분말을 제조하는 기술이 일본특허공보 제2009-108400호에 개시된 바 있다. 상기 문헌은 루테늄 폐 타겟을 조분쇄하고 침출, 자기력선별 및 열처리를 통해 루테늄 분말을 제조하기 때문에 루테늄 분말의 제조시간을 단축할 수 있고, 다량의 강산을 사용하지 않기 때문에 공정의 위험성을 낮출 수 있다. 그러나 상기 문헌은 루테늄 폐 타겟을 조분쇄하기 때문에 분쇄에 따른 오염이 발생되어 고순도의 루테늄 분말을 제조하는데 한계가 있었다.

한편 루테늄 폐 타겟을 습식법이 아닌 건식법을 적용하여 루테늄 분말을 제조하고 이를 소결하여 루테늄 타겟을 제조하는 기술이 제안된 바 있다. 구체적으로 루테늄 폐 타겟에 플라즈마를 발생시켜 루테늄 분말을 제조한 후 이를 소결하여 루테늄 타겟을 제조하는 것이다. 그러나, 플라즈마를 적용하여 제조된 루테늄 분말의 입자크기는 습식법으로 제조된 루테늄 분말의 입자크기보다 커서 이를 소결하여 루테늄 타겟 제조 시 결정립 제어가 어려운 문제점이 있었다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 입자크기가 작은 루테늄 분말을 고순도로 제조할 수 있는 루테늄 분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 루테늄 분말로 루테늄 타겟을 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, S1) 루테늄 원료 물질을 몰드에 투입하는 단계; S2) 상기 몰드에 투입된 루테늄 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 루테늄 분말을 형성하는 단계; 및 S3) 상기 1차 루테늄 분말을 루테늄으로 코팅된 베드에 배치하고 제트밀(Jet Mill) 분쇄하여 2차 루테늄 분말을 형성하는 단계를 포함하는 루테늄 분말의 제조방법을 제공한다.

여기서 상기 S1) 단계의 몰드는 루테늄으로 이루어질 수 있다.

또한 상기 S2) 단계의 플라즈마 처리는 전력 5 내지 60Kw, 시간 10 내지 240분 및 작업 진공도 50 내지 600torr에서 이루어질 수 있다.

또 상기 S3) 단계의 제트밀(Jet Mill) 분쇄 시 가스원은 아르곤(Ar), 질소(N), 수소(H) 및 헬륨(He)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한 상기 루테늄 분말의 제조방법은 S4) 상기 2차 루테늄 분말을 수소환원 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

한편 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 루테늄 분말을 준비하는 단계; 및 상기 루테늄 분말을 소결하는 단계를 포함하는 루테늄 타켓의 제조방법을 제공한다.

또 본 발명은 상기 루테늄 타겟의 제조방법으로 제조된 루테늄 타겟도 제공한다.

본 발명에 따른 루테늄 분말의 제조방법은 습식법이 아닌 건식법이기 때문에 루테늄 분말의 제조시간이 단축되며, 공정의 위험성이 적고, 친환경적이다. 또한 본 발명에 따른 루테늄 분말의 제조방법은 1차 루테늄 분말을 제트밀 분쇄하기 때문에 입자크기가 작은 고순도의 루테늄 분말을 제조할 수 있다. 또 본 발명은 입자크기가 작은 루테늄 분말로 루테늄 타켓을 제조하기 때문에 결정립의 크기가 미세한 루테늄 타겟을 제조할 수 있다.

도 1 내지 5는 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 참고도이다.

이하, 본 발명을 설명한다.

1. 루테늄 분말의 제조방법

본 발명에 따른 루테늄 분말의 제조방법은 건식법으로 루테늄 분말을 제조함에 있어 종래의 건식법에 비해 입자크기가 작은 루테늄 분말을 제조할 수 있다. 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

S1 ) 루테늄 원료 물질 투입

먼저, 루테늄 원료 물질을 플라즈마 처리하기 위해 몰드(또는 도가니(Crucible))에 투입한다. 상기 루테늄 원료 물질은 루테늄을 포함하고 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 루테늄 폐 타겟 자체, 또는 루테늄 분말을 소결하거나 용해하여 벌크상태로 만든 것일 수 있다.

이러한 루테늄 원료 물질에는 나트륨(Na), 구리(Cu), 탄소(C), 실리콘(Si) 등의 불순물이 존재하거나, 장시간 대기에 노출되어 산화가 일어난 상태일 수 있으므로 몰드에 투입하기 전에 세정하는 것이 바람직하다. 상기 루테늄 원료 물질을 세정하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 당업계에 공지된 루테늄 용해제에 침적시켜 세정하거나, 선반이나 연마기 또는 MCT 등의 기계로 표면을 깎아내는 방법을 들 수 있다. 여기서 기계로 루테늄 원료 물질의 표면을 깎아낼 경우 제거되는 표면 두께는 10㎛ 내외인 것이 바람직하다. 제거되는 두께가 너무 얇을 경우에는 불순물 및 산화막이 깨끗하게 제거되지 않을 수 있고, 너무 두꺼울 경우에는 루테늄 분말의 수율이 저하될 수 있기 때문이다.

한편 루테늄 원료 물질이 투입되는 몰드의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 루테늄으로 이루어진 것이 바람직하다. 루테늄으로 이루어진 몰드를 사용할 경우 형성되는 루테늄 분말 내에 불순물(예를 들어, 탄소) 함량의 증가를 방지할 수 있기 때문이다.

종래에는 플라즈마 처리하여 루테늄 분말 제조 시 탄소로 이루어진 몰드를 사용하였다. 그런데 탄소로 이루어진 몰드를 사용할 경우 루테늄 분말 내에 탄소 함량이 증가되어 이를 제거하기 위한 공정이 추가로 필요하였다(탄소는 최종 제품(예를 들어, 박막층)에서 불순물로 작용하므로 제거하는 것이 바람직함). 구체적으로 탄소를 제거하기 위한 대기열처리 공정이 추가로 이루어졌는데, 이로 인해 루테늄 분말의 제조시간이 늘어나 결과적으로 루테늄 분말의 제조효율이 떨어지게 되었다.

그러나 본 발명은 루테늄 분말 내에 탄소 함량이 증가되지 않도록 루테늄으로 이루어진 몰드를 사용하기 때문에 탄소를 제거하기 위한 대기열처리 공정이 추가되지 않아도 되며, 이로 인해 루테늄 분말의 제조시간을 단축할 수 있다.

S2 ) 1차 루테늄 분말 형성

상기 몰드에 투입된 루테늄 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 루테늄 분말을 형성한다. 플라즈마 처리로 1차 루테늄 분말을 형성할 경우 종래의 습식법에 비해 안전하고 친환경적으로 루테늄 분말을 제조할 수 있으며, 루테늄 분말의 제조시간도 단축할 수 있다.

여기서 플라즈마 처리 시 전력, 시간 및 작업 진공도 조건은 특별히 한정되지 않으나, 5 내지 60Kw(바람직하게는 15 내지 30Kw), 10 내지 240분 및 50 내지 600torr인 것이 바람직하다. 플라즈마 처리 시 전력이 5Kw 미만이면 1차 루테늄 분말의 수율이 감소할 수 있으며, 60Kw를 초과하면 1차 루테늄 분말의 입자크기가 커질 수 있다. 또한 작업 진공도가 50torr 미만이면 플라즈마 분포가 넓어져 플라즈마 형성을 위한 양극 몰드의 수명이 짧아지고, 600torr를 초과하면 1차 루테늄 분말의 입자크기가 커지며 산소의 함량이 증가될 수 있다. 따라서 플라즈마 처리는 상기 조건에서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 플라즈마는 직류(DC) 이송식 플라즈마를 적용하고, 인가 전압은 50 내지 200V로, 인가 전류는 100 내지 300A으로 하는 것이 바람직하다.

한편 플라즈마 처리는 진공 및 불활성 분위기에서 이루어져 1차 루테늄 분말이 산화되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 이때 불활성 분위기를 조성하기 위해 사용되는 가스는 특별히 한정되지 않으나, 아르곤(Ar), 질소(N), 수소(H), 메탄(CH₄) 및 헬륨(He)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 플라즈마 형성을 위해 사용되는 반응가스도 특별히 한정되지 않으나, 아르곤(Ar), 질소(N), 수소(H) 및 헬륨(He)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 반응가스의 가스유량은 20 내지 200SLM인 것이 바람직하다.

상기 플라즈마 처리로 형성된 1차 루테늄 분말의 입자크기는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 1,000㎛일 수 있다. 이때, 형성된 1차 루테늄 분말의 약 0.3%는 입자크기가 1,000㎛를 초과할 수 있는데, 이들은 상기 루테늄 원료 물질로 다시 사용될 수 있다.

S3 ) 2차 루테늄 분말 형성

상기 1차 루테늄 분말을 루테늄으로 코팅된 베드에 배치하고 제트밀(Jet Mill) 분쇄하여 2차 루테늄 분말을 형성한다. 제트밀 분쇄하여 2차 루테늄 분말을 형성할 경우 종래의 건식법에 비해 입자크기가 작은 루테늄 분말을 제조할 수 있다.

또한 제트밀 분쇄 시 루테늄으로 코팅된 베드를 사용하기 때문에 고순도의 루테늄 분말을 형성할 수 있다. 종래에는 제트밀 분쇄로 루테늄 분말 제조 시 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 재질의 베드를 사용하였는데, 이러한 스테인레스 스틸 재질의 베드를 사용할 경우 제조된 루테늄 분말에 베드에서 유래된 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 등의 불순물이 혼입되어 루테늄 분말의 순도가 저하되었다.

그러나 본 발명은 루테늄 분말과 동일한 성분인 루테늄으로 코팅된 베드를 사용하여 제트밀 분쇄하기 때문에 2차 루테늄 분말 형성 시 베드에서 유래된 불순물이 혼입되는 것을 최소화할 수 있다.

한편 제트밀 분쇄 시 사용되는 가스원은 특별히 한정되지 않으나, 아르곤(Ar), 질소(N), 수소(H) 및 헬륨(He)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 2차 루테늄 분말 형성 시 분말의 표면 에너지 증가를 억제하기 위해 분말의 산화가 진행되는데, 상기 가스원을 사용할 경우 분말의 산화를 방지할 수 있기 때문이다(즉, 산소(O)나 에어(Air)를 사용할 때 발생되는 분말의 산화 및 산소의 함량 증가를 방지할 수 있음). 또한 제트밀의 분급에 사용되는 블레이드(Blade)의 속도는 특별히 한정되지 않으나, 1,000 내지 20,000rpm인 것이 바람직하다. 또 분쇄에 소비되는 시간을 단축하기 위해 분쇄 가스압은 5 내지 10bar인 것이 바람직하다.

상기 제트밀 분쇄로 형성된 2차 루테늄 분말의 입자크기는 특별히 한정되지 않으나, 10㎛ 이하, 구체적으로는 0.1 내지 10㎛일 수 있다.

S4 ) 수소환원 열처리

본 발명은 상기 2차 루테늄 분말의 순도를 높이기 위해 2차 루테늄 분말을 수소환원 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 2차 루테늄 분말에는 산소 또는 질소를 일부 함유한 분말이 혼합되어 있을 수 있는데, 상기 산소 또는 질소를 제거하기 위해 수소환원 열처리하는 것이다.

상기 수소환원 열처리 조건은 특별히 한정되지 않으나, 수소(H) 분위기 하에 500 내지 1,000℃에서 2 내지 10시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 수소환원 열처리의 온도 및 시간이 상기 범위 미만일 경우 산소 또는 질소가 충분히 제거되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 분말이 응집될 수 있기 때문이다.

또한 수소환원 열처리를 위해 사용되는 몰드의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 알루미나(Al₂O₃), 스테인레스 스틸(Stainless Steel series), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 지르코니아(ZrO₂) 또는 이트리아(Y₂O₃)인 것이 바람직하다. 여기서 알루미나, 지르코니아 및 이트리아는 산화 안정화 상태이기 때문에 루테늄 분말의 산화(산소의 함량 증가)가 일어나지 않는다. 또 수소환원 열처리 시 사용되는 가스도 특별히 한정되지 않으나, 수소(H), 질소(N), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

2. 루테늄 타겟 및 이의 제조방법

본 발명은 상기 루테늄 분말로 루테늄 타겟을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 루테늄 타겟을 제공하는데, 이에 대해 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기에서 설명한 제조방법으로 제조된 루테늄 분말을 준비한다.

다음, 루테늄 분말이 준비되면 이를 소결하여 고밀도화된 루테늄 타겟을 제조한다. 이때, 루테늄 분말을 소결하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 열간 프레스법(Hot Press), 열간 정수압 프레스법(Hot Isostatic Press), 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering), 가스 압력 소결법(Gas Pressure Sintering) 등을 적용할 수 있으며, 그 중에서도 열간 프레스법(Hot Press)을 적용하는 것이 바람직하다. 루테늄 분말 내에 산화된 분말이 포함되어 있을 경우 열간 프레스법을 적용하여 산화된 분말을 환원처리할 수 있기 때문이다.

한편 루테늄 분말 소결 시 압력은 10 내지 80MPa, 온도는 1,000 내지 1,800℃, 시간은 1 내지 10시간인 것이 바람직하다. 압력, 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 상대적으로 밀도가 낮은 타겟이 제조될 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 타겟의 결정립 크기가 커질 수 있기 때문이다. 또 루테늄 분말 소결 시 사용되는 몰드의 재질도 특별히 한정되지 않으나, 탄소(C), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 또는 백금(Pt)인 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 루테늄 타겟은 입자크기가 작은 루테늄 분말로 제조되기 때문에 미세한 결정립을 가질 수 있다. 구체적으로 본 발명의 루테늄 타겟은 결정립의 크기가 12㎛ 이하, 구체적으로는 3 내지 10㎛일 수 있다. 이와 같이 본 발명의 루테늄 타겟은 결정립의 크기가 미세하기 때문에 이를 이용하여 제품 제조 시 제품의 균일도를 상승시키고 파티클 형성이 억제되어 제품의 불량률도 저하시킬 수 있다.

이러한 본 발명의 루테늄 타겟은 반도체 또는 하드디스크 플래터 박막층 형성을 위한 스퍼터링 타겟으로 사용될 수 있다. 또한 화합물을 제조하거나 경화재료, 전기접점재료, 저항재료, 촉매재료, 광감재료 또는 항암재료를 제조할 때도 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1 내지 4] 루테늄 분말 제조

순도 3N5이상인 루테늄 폐 타겟 2kg을 절단기로 분할한 후 차염소산나트륨(NaClO)에 5분 동안 침적하여 세정하였다. 세정된 루테늄(Ru) 폐 타겟을 60kw급 DC 이송식 플라즈마 장비 내의 루테늄으로 이루어진 몰드에 투입하였다. 다음, 플라즈마 장비에 부착된 진공펌프로 10^-2 torr까지 감압 후 질소(N₂) 및 아르곤(Ar)을 반응가스로 하여 작업 진공도를 설정하였으며, 질소(N₂), 아르곤(Ar) 및 수소(H₂)를 사용하여 플라즈마를 형성시켜 1차 루테늄 분말을 제조하였다. 구체적인 플라즈마 처리 조건은 하기 표 1와 같이 하였다.

처리조건		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
플라즈마 전력(kW)		15	20	25	30
불황성 가스	조성	N₂, Ar	N₂, Ar	N₂, Ar	N₂, Ar
불황성 가스	가스유량(SLM)	150	150	150	150
플라즈마 반응가스	조성	Ar, N₂, H₂	Ar, N₂, H₂	Ar, N₂, H₂	Ar, N₂, H₂
플라즈마 반응가스	가스유량(SLM)	50	50	50	50
작업 진공도	torr	200	200	200	200

DC 이송식 플라즈마 처리에 의해 제조된 1차 루테늄 분말을 루테늄이 코팅된 베드(스테인레스 스틸을 루테늄 분말로 코팅)에 배치한 후 제트밀 분쇄하고 분급하여 2차 루테늄 분말을 제조하였다. 이때, 제트밀 분쇄 시 가스원은 질소(N₂)를 사용하였고, 분쇄 가스압은 7bar, 분급 블레이드 속도는 2,000rpm으로 하였다.

이후, 제조된 2차 루테늄 분말을 몰리브덴(Mo) 몰드를 사용하여 900℃에서 8시간 동안 수소환원 열처리하여 중심입도가 10㎛ 미만인 루테늄 분말을 제조하였다.

[ 비교예 1]

습식법으로 제조된 독일 Heraeus社의 루테늄 분말(Ref. Nr: HERG 5611/12)을 구입하여 적용하였다.

[ 비교예 2]

상기 실시예 1에서 제트밀 분쇄 시 루테늄으로 코팅된 베드 대신 스테인레스 스틸 베드를 사용하고, 가스원으로 산소 및 에어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 분말을 제조하였다.

[ 실험예 1]

실시예 1 내지 4에서 각각 제조된 1차 루테늄 분말을 FESEM 이미지로 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면 실시예 1 내지 4에서 각각 제조된 1차 루테늄 분말은 모두 구형의 분말이 제조되었음을 확인할 수 있었다(실시예 1 내지 4의 1차 루테늄 분말의 이미지는 도 1과 같이 모두 동일하게 확인됨).

실시예 1 내지 4에서 각각 제조된 2차 루테늄 분말을 FESEM 이미지로 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면 실시예 1 내지 4에서 각각 제조된 2차 루테늄 분말은 1차 루테늄 분말보다 입자크기가 작은 것을 확인할 수 있었다(실시예 1 내지 4의 2차 루테늄 분말의 이미지는 도 2와 같이 모두 동일하게 확인됨).

또한, 실시예 1 내지 4에서 각각 제조된 2차 루테늄 분말의 입도분포를 입도분석기로(Mastersizer 2000) 분석하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4 모두 10㎛ 미만의 2차 루테늄 분말이 제조됨을 확인할 수 있었다(실시예 1 내지 4의 입도분포 분석 결과는 도 3과 같이 모두 동일하게 분석됨).

[ 실험예 2]

루테늄 분말 제조 시 공정에 의한 불순물 감소 및 증가를 파악하기 위해 글로우 방전 질량분석기(GDMS: Glow Discharge Mass Spectrometry)로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 루테늄 분말을 각각 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

불순물		실시예 1 내지 4			비교예 1(습식법)
불순물		세정된 루테늄 폐 타겟	1차 루테늄 분말	2차 루테늄 분말	비교예 1(습식법)
Gas Impurity	C	155,000	145,000	88,000	250,000
	S	2,400	1,400	1,600	1,600
	O	310,000	240,000	125,000	750,000
	N	3	3	3	3
	H	9	11	10	10
F		<5	<2	<2	<3
Na		18,000	9,000	8,500	19,000
P		40	26	30	36
B		300	240	240	260
Cl		4,500	330	310	5,200
K		1,300	370	370	1,200
Ca		8,300	8,000	7,500	6,300
W		120	4,300	4,000	5
Al		31,000	16,000	15,140	9,600
Fe		134,000	60,000	32,250	169,000
Si		81,000	33,000	22,560	49,000
Ni		15,000	2,100	5,320	1,200
Mo		11,000	6,100	8,200	3,080
Mg		4,000	2,240	1,950	5,100
Cr		33,000	20,150	18,050	2,660
Co		540	440	250	1,000
Ti		15,000	7,260	880	2,180
Zr		750	550	500	8,000
Cu		62,000	3,210	140	1,600
Sn		4,000	550	460	2,400
Zn		6,000	3,200	570	2,390
Rh		880	800	780	12,000
Os		12,000	11,150	11,000	13,670
Ir		1,100	890	900	17,400
불순물 총합 (Gas 제외)		443,835	189,908	139,902	332,284
최종순도 (%)		99.955	99.981	99.986	99.966

※ 불순물 단위: ppb(weight)

※ 기타 불순물: Li, Be, Sc, V, Mn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Nb, Ag, Cd, In, Pd, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, Au, Hg, Pb, Bi, Re, U, Pt, La, Ce

상기 표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 루테늄 분말은 비교예 1의 루테늄 분말에 비해 순도가 높고 불순물의 함량이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한 루테늄 폐 타겟에서 1차 루테늄 분말을 거쳐 2차 루테늄 분말을 제조할 때 불순물의 함량이 감소되는 것도 확인할 수 있었다. 이것은 분쇄과정에서 루테늄 분말이 오염되지 않았다는 것을 뒷받침하는 것이다.

[ 실험예 3]

루테늄이 코팅된 베드와 스테인레스 스틸 베드를 각각 사용하여 제트밀 분쇄할 경우 불순물의 함량이 달라짐을 파악하기 위해 글로우 방전 질량분석기(GDMS: Glow Discharge Mass Spectrometry)로 실시예 1 및 비교예 2의 루테늄 분말를 각각 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

불순물		실시예 1	비교예 2
Gas Impurity	C	88,000	250,000
	S	1,600	1,600
	O	125,000	16,550,000
	N	3	3
	H	10	10
F		<2	<3
Na		8,500	19,000
P		30	36
B		240	260
Cl		310	5,200
K		370	1,200
Ca		7,500	6,300
W		4,000	5
Al		15,140	96,000
Fe		32,250	204,000
Si		22,560	61,000
Ni		5,320	24,000
Mo		8,200	35,000
Mg		1,950	4,000
Cr		18,050	53,000
Co		250	1,000
Ti		880	8,000
Zr		500	2,000
Cu		140	27,600
Sn		460	35,400
Zn		570	16,390
Rh		780	12,000
Os		11,000	13,670
Ir		900	17,400
불순물 총합 (Gas 제외)		139,902	642,461
최종순도 (%)		99.986	99.936

※ 불순물 단위 : ppb(weight)

※ 기타 불순물 : Li, Be, Sc, V, Mn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Nb, Ag, Cd, In, Pd, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, Au, Hg, Pb, Bi, Re, U, Pt, La, Ce

상기 표 3을 참조하면, 실시예 1의 루테늄 분말은 비교예 2의 루테늄 분말보다 순도가 높고 불순물의 함량이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1은 루테늄이 코팅된 베드와 가스원으로 질소를 사용함에 따라 루테늄 분말 내 산소 함량의 증가를 억제할 수 있었다. 반면 비교예 2는 산소 함량이 1.6wt% 이상으로 후공정(수소환원 열처리)에서 제어하기 어려운 수준의 산소를 함유하고 있었다. 또한 스테인레스 스틸 베드에서 유래된 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 등의 불순물 함량도 높은 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 불순물 및 다량의 산소는 추후 루테늄 타겟으로 박막형성 시 파티클 형성의 주 원인으로 작용하여 루테늄 타겟으로 사용하기에 부적합한 결과를 가져올 수 있다.

[ 제조예 1] 루테늄 타겟 제조

실시예 4에서 제조된 루테늄(Ru) 분말을 탄소(C) 몰드에 충진하고 압력 30MPa, 온도 1500℃에서 3시간 동안 소결하여 루테늄 타겟을 제조하였다. 이때, 충분한 탈가스를 유도하기 위해 최소압력으로 가압하였고, 승온 속도를 5℃ 이하로 조절하였다.

[ 비교제조예 1]

상기 비교예 1의 루테늄 분말을 제조예 1과 동일한 방법으로 소결하여 루테늄 타겟을 제조하였다.

[ 비교제조예 2]

시중에 판매되고 있는 루테늄 타겟(Solratech社)을 구입하여 적용하였다.

[ 실험예 4]

제조예 1, 비교제조예 1 및 2에서 제조된 루테늄 타겟의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

1. 밀도(g/㎤)

Archimedes(아르키메데스)의 원리에 따라 루테늄 타겟의 건조무게 및 수중에 담가졌을 때의 무게를 각각 측정하고 하기 수학식 1에 적용하여 루테늄 타겟의 밀도를 측정하였다.

[수학식 1]

밀도(g/㎤) = 루테늄 타겟의 건조무게(g) / (루테늄 타겟의 건조무게(g) - 루테늄 타겟의 수중무게(g))

2. 상대밀도(%)

상기에서 측정된 루테늄 타겟의 밀도와, 상온에서의 순수 루테늄의 밀도인 12.37g/㎤를 하기 수학식 2에 적용하여 루테늄 타겟의 상대밀도를 측정하였다.

[수학식 2]

상대밀도(%) = {측정된 타겟의 밀도(g/㎤) / 12.37(g/㎤)} × 100

3. 순도(wt %)

글로우 방전 질량분석기(GDMS: Glow Discharge Mass Spectrometry)로 분석하여 불순물 함량을 제외한 루테늄 타겟의 순도를 측정하였다.

4. 결정립(㎛)

Image Analyzer(이미지 분석기)를 이용하여 루테늄 타겟의 결정립 분석 및 크기를 측정하였다.

5. 가스함량(ppm)

C 및 S 분석기(HORIBA EMIA-820V), O, N 및 H 분석기(HORIBA EMGA-930)를 이용하여 루테늄 타겟의 가스함량을 측정하였다.

항목		제조예 1	비교제조예 1	비교제조예 2
밀도(gr/㎤)		12.33	12.31	12.29
상대밀도(%)		99↑	99↑	99↑
순도(wt %)		99.98	99.96	99.97
결정립(㎛)		9	15	18
가스함량(ppm)	O₂	47	250	110
가스함량(ppm)	C	43	110	98

상기 표 4를 참조하면, 본 발명의 방법으로 제조된 제조예 1의 루테늄 타겟은 비교제조예 1및 2에 비해 밀도, 상대밀도 및 순도가 동등 이상인 것을 확인할 수 있었다. 또한 제조예 1은 결정립의 크기가 비교제조예 1 및 2에 비해 미세한 것을 확인할 수 있으며, 가스함량 결과는 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.

[ 실험예 5]

제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 루테늄 타겟의 결정립 크기를 비교하기 위해 Image Analyzer로 제조된 루테늄 타겟의 단면을 각각 확인하였으며, 그 결과를 도 4 및 5에 나타내었다.

도 4는 제조예 1에 따른 루테늄 타겟의 단면이고, 도 5는 비교제조예 1에 따른 루테늄 타겟의 단면이다. 이러한 도 4 및 5를 참조하면, 본 발명의 방법으로 제조된 제조예 1의 루테늄 타겟의 결정립이 비교제조예 1보다 미세한 것을 확인할 수 있었다.

한편 제조예 1 및 비교제조예 1의 루테늄 타겟의 결정립의 크기를 Image Analyzer로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

항목	제조예 1	비교제조예 1
결정입경평균(㎛)	6.5	8.2
최대(㎛)	10.5	11.9
최소(㎛)	3.6	6.0
표준편차	1.4	1.6

상기 표 5를 참조하면, 제조예 1의 루테늄 타겟의 결정립이 비교제조예1보다 작은 것을 확인할 수 있었다.

Claims

S1) 루테늄 원료 물질을 몰드에 투입하는 단계;
S2) 상기 몰드에 투입된 루테늄 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 루테늄 분말을 형성하는 단계; 및
S3) 상기 1차 루테늄 분말을 루테늄으로 코팅된 베드에 배치하고 제트밀(Jet Mill) 분쇄하여 2차 루테늄 분말을 형성하는 단계를 포함하는 루테늄 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S1) 단계의 몰드는 루테늄으로 이루어진 루테늄 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S2) 단계의 플라즈마 처리는 전력 5 내지 60Kw, 시간 10 내지 240분 및 작업 진공도 50 내지 600torr에서 이루어지는 루테늄 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S3) 단계의 제트밀(Jet Mill) 분쇄 시 가스원은 아르곤(Ar), 질소(N), 수소(H) 및 헬륨(He)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 루테늄 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
S4) 상기 2차 루테늄 분말을 수소환원 열처리하는 단계를 더 포함하는 루테늄 분말의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 루테늄 분말을 준비하는 단계; 및
상기 루테늄 분말을 소결하는 단계를 포함하는 루테늄 타켓의 제조방법.
제6항의 제조방법으로 제조된 루테늄 타겟.
제7항에 있어서,
결정립의 크기가 12㎛ 이하인 루테늄 타겟.