KR20160050491A - 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟의 재생방법 및 이로부터 제조된 균일한 결정립을 갖는 루테늄 또는 루테늄 합금계 재활용 스퍼터링 타겟 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 루테늄(Ru) 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟을 세척 또는 절삭 가공하는 단계; (b) 상기 세척 또는 절삭가공된 폐타겟을 몰드에 투입하는 단계; (c) 상기 폐타겟이 투입된 몰드에, 상기 폐타겟과 동일한 성분의 원료분말을 충진하고 평탄화하여 적층체를 형성하는 단계; (d) 상기 적층체에 압력을 가하여 성형체를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟의 재생방법, 및 상기 방법에 의해 재생된 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟을 제공한다.
Description
본 발명은 스퍼터링 공정(Sputtering Process)에 사용되는 금속 타겟(Metal Target)을 재생(Refurbishing)하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟의 사용된 부분에 고순도 금속분말을 채워 스퍼터링 타겟을 재생하는 신규 제조방법 및 이로부터 제조된 균일한 결정립을 갖는 루테늄계 재생 타겟에 관한 것이다.
스퍼터링 타겟은 반도체 메모리(RAM, MRAM, FeRAM), 헤드(MR, TMR) 및 캐패시터(Capacitor) 제조를 위한 웨이퍼(Wafer)나 글라스(Glass), 대상물질(Substrate) 상의 전극층 또는 시드층 형성 등에 사용된다. 또한 자기기록매체(MRD: Magnetic Recording Device)의 미디어 기록층을 형성하는 박막형성에 사용되어 데이터(Data)의 기록 및 저장을 가능하게 해준다.
최근 하드디스크 전문 제조업체는 기존의 수평 자기기록(LMR, Longitudinal Magnetic Recording) 방식에서 수직 자기기록 (PMR, Perpendicular Magnetic Recording) 방식으로 변경하여 기록밀도를 1Tb/in2 까지 기록할 수 있는 저장 매체를 개발하였다. 참고로, 1Tb/in2 의 용량은 1조 비트(bit)의 데이터를 저장할 수 있는 것으로, 은하계의 별의 숫자(2천억개 ~ 4천억개로 추정) 보다 더 많은 데이터를 불과 1평방 인치의 디스크 표면 위에 저장할 수 있는 수치이다. 더 나아가, 단일 자기기록(SMR, Singled Magnetic Recording) 방식으로 3Tb/in2, 열 자기기록 (HAMR, Heat Assisted Magnetic Recording(or TAMR : Thermal Assist magnetic Recording)) 방식으로 5Tb/in2 까지 기록밀도를 증가할 수 있다. 상기와 같이 기록 밀도의 증가가 가능해진 핵심적인 요소는 기존의 수평자화에서(LMR) 수직자화(PMR) 방식으로 변경이 가능하도록 했던 중간층(Intermediate Layer)의 재질 변경 때문이다.
하기 도 1에 도시된 바와 같이, 현재 양산되는 대용량 PMR 방식의 하드디스크 미디어는 중간층(Intermediate Layer)으로서 루테늄(Ru) 및 루테늄 합금(Ru alloy)층을 사용하고 있다. 이러한 Ru의 기본적인 특성은 육방 밀집(HCP, Hexagonal Close Packing: 육방밀집구조) 구조로 인해 수직방향으로 배향이 가능하므로, 그 상위층에 형성되는 자기기록면의 수직 배향이 가능했기 때문이다. 이와 같이 한정된 공간에 더 많은 양의 데이터를 기록할 수 있는 고용량의 미디어를 제조하기 위해서는 Ru 및 Ru 합금층의 사용이 반드시 요구되며, 이는 곧 사용되는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 고순도 및 결정립 미세화가 필수적인 요소가 된다. 따라서 결정립의 크기가 미세하게 제어되면서 고순도를 갖는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한편 전술한 루테늄(Ru) 등의 금속 스퍼터링 타겟은 스퍼터링 공정을 통해 박막층을 형성하게 된다. 이러한 스퍼터링 공정(sputtering process)은 일반적으로 플라즈마에 의해 가속된 이온들이 타겟에 충돌하며 타겟 표면으로부터 원자가 튕겨 나오고, 이러한 원자가 기판 표면에 증착됨으로서 박막층이 형성되는 공정이다. 다만, 스퍼터링 공정에서 스퍼터링 타겟의 소모량은 50% 미만으로, 스퍼터링 타겟의 대부분은 사용되지 못하고 남는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 스퍼터링 타겟은 공정 조건이나 타겟의 원료마다 차이가 있으나, 대체적으로 30 ~ 40% 정도만 사용될 뿐이다. 이에 따라, 종래에는 스퍼터링 공정에서 사용되고 남은 스퍼터링 폐타겟을 폐기하거나, 또는 일부 폐타겟을 회수하여 재용해시키거나 또는 정련시키고 분말화시킨 다음, 이를 소결하여 새로운 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 그러나 상술한 여러 복잡한 공정을 거쳐 폐타겟을 분말화시킬 경우, 많은 시간과 비용이 소비되는 문제가 있다. 또한 폐타겟을 분말화할 때 불순물이 포함될 수 있는데, 이는 최종 스퍼터링 타겟의 순도에 악영향을 미칠 수 있다. 아울러, 종래 알려진 폐타겟을 분말화하는 공정은 강산 등을 사용하기 때문에 공정의 위험성이 높으며, 상당량의 폐액이 발생될 뿐 아니라, 처리 과정에서 이산화탄소가 발생하여 친환경적이지 못하다는 문제점도 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 종래 폐타겟을 여러 복잡한 공정을 통해 분말화하여 재생하는 대신, 루테늄(Ru)계 스퍼터링 폐타겟의 기사용된 부분에, 이와 동일한 성분의 원료분말을 일부 충진시킨 후 일정 압력을 가압(pressing)하여 소결하는 루테늄계 스퍼터링 타겟의 신규 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 방법을 통해 폐타겟을 재활용하는 경우, 소결시 온도를 낮출 수 있으며, 이와 동시에 스퍼터링 폐타겟부와 새롭게 충진된 원료분말부 사이에 위치하는 계면부(界面部)에서의 입자 성장이 용이하게 제어되어 균일도가 증가되고, 미세 결정입자를 갖는 재활용 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 폐타겟의 재생방법에 의해 제조되어 고순도가 확보되고 미세 결정립이 제어된 루테늄 또는 이의 합금계 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 루테늄(Ru) 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟을 세척 또는 절삭 가공하는 단계; (b) 상기 세척 또는 절삭가공된 폐타겟을 몰드에 투입하는 단계; (c) 상기 폐타겟이 투입된 몰드에, 상기 폐타겟과 동일한 성분의 원료분말을 충진하고 평탄화하여 적층체를 형성하는 단계; (d) 상기 적층체에 압력을 가하여 성형체를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟의 재생방법을 제공한다.
여기서, 상기 단계 (c)의 원료분말은 루테늄(Ru); 또는 루테늄(Ru);과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 혼합 형태의 분말인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (c)의 원료분말은 (i) 몰드에 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 투입하는 단계; (ⅱ) 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 원료 분말을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 1차 원료 분말을 이와 동일한 성분으로 코팅된 베드에 배치한 후 제트밀 분쇄하여 2차 원료 분말을 형성하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 2 차 원료 분말을 수소환원 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (d)는 100 내지 300 MPa 범위의 압력 조건 하에서, 1 내지 60 분 동안 실시되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (e)는 700 내지 2000℃의 온도, 10 내지 80 MPa의 압력 조건 하에서 1 내지 20 시간 동안 소결하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟을 제공한다.
여기서, 상기 타겟은 루테늄(Ru); 또는 루테늄(Ru);과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 합금(alloy)인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 스퍼터링 타겟은 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟의 재활용부; 및 상기 재활용부의 소모된 부분에 충진되고, 재활용부와 동일한 성분의 원료분말로 구성된 충진부를 포함하며, 상기 재활용부와 충진부 사이의 계면부에 위치하는 결정입자의 크기가 재활용부의 입자 크기 대비 130% 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
또한 상기 타겟 내 가스 함량이 산소 100 ppm 이하, 탄소 100 ppm 이하, 질소, 황, 수소가 각각 10 ppm 이하인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명에서 제조된 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟은 반도체 또는 자기기록장치 미디어의 박막층 형성 용도나, 혹은 반도체 배선형성 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에서는 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟에 이와 성분이 동일한 고순도 원료 분말을 충진시킨 다음 일정 압력으로 성형한 후 소결시킴으로써, 소결시 온도가 낮아지고 소결 시간을 단축할 수 있으며, 이로 인해 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟의 표면 부분과 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟에 새롭게 충진된 분말 부분 간의 입자 성장을 용이하게 제어하여, 종래 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟을 균일한 결정립을 갖는 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟으로 재생시킬 수 있다.
또한, 상기 재생방법은 새로운 스퍼터링 타겟을 제조하는 것에 비해 원료 분말을 적게 사용하기 때문에, 스퍼터링 타겟의 제조단가가 절감될 뿐만 아니라 제조시간이 단축될 수 있다.
아울러, 본 발명은 일반적으로 폐기되는 스퍼터링 폐타겟을 재활용하고, 스퍼터링 타겟의 제조시간 단축에 따른 이산화탄소의 배출량을 감소시킬 수 있기 때문에, 친환경적이며 경제적이다.
도 1은 수직 자기기록(PMR) 방식의 대용량 하드디스크 내에서 미디어 층 박막 구조를 나타내는 도면이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 사용된 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟의 사진과 상기 Ru 폐타겟의 두께를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 루테늄 스퍼터링 폐타겟의 재생공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 재생된 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
도 5은 비교예 1의 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
도 6은 비교예 2의 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 재생된 스퍼터링 타겟의 부위별 FESEM 사진이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 사용된 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟의 사진과 상기 Ru 폐타겟의 두께를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 루테늄 스퍼터링 폐타겟의 재생공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 재생된 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
도 5은 비교예 1의 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
도 6은 비교예 2의 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 재생된 스퍼터링 타겟의 부위별 FESEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
고용량 하드디스크 미디어를 제조하기 위해서는, 육방밀집(HCP) 구조를 가져 수직방향으로 배향이 가능한 루테늄(Ru) 또는 루테늄(Ru) 합금층을 중간층으로 사용하는 것이 반드시 필요하다. 이러한 중간층은 주로 루테늄계 타겟을 스퍼터링 공정을 통해 형성되는데, 종래 루테늄계 스퍼터링 타겟은 루테늄(Ru) 원료분말을 소결 몰드에 직접 충진한 후 소결하여 제조되므로, 상기 타겟 내 결정립의 미세화에 한계가 있었다. 또한 종래 금속 스퍼터링 타겟을 여러 복잡한 공정을 통해 분말화한 후, 동일한 공정을 거쳐 타겟으로 재활용하기도 하였으나, 이 경우 많은 시간과 비용이 소비될 뿐만 아니라 분말화 공정에서 불순물이 포함되어 최종 타겟의 순도에 악영향을 미칠 수 있다.
한편 본 발명에서는 기사용된 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟을 이용하여 표면 세정을 거쳐 소모된 부분을, 이와 동일한 성분의 원료 분말로 충진시키고 이후 소결함으로써, 친환경적이며 경제적으로 단순 공정을 통해 스퍼터링 폐타겟을 재생하고자 하였다. 이때 4N급 루테늄(Ru) 원료분말을 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조할 경우, 공정조건 조절을 통해 전술한 순도 및 결정립의 제어가 가능하였으나, 스퍼터링 폐타겟의 잔여 부분(재활용 부분)과 스퍼터링 폐타겟에 새롭게 충진된 원료분말 부분(충진부)간의 입자 성장이 상이하여 재활용 부분과 충진 부분 간의 계면 부분에서의 결정립 제어가 쉽지 않은 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 루테늄(Ru)계 스퍼터링 폐타겟에 동일한 성분의 원료 분말을 충진시킨 후 소결하기 전에, 일정 압력으로 가압하여 프레싱(Pressing)하는 공정을 추가하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 1차 가압을 통해 성형체(적층체)를 형성한 후 소결하는 경우, 소결시 온도를 낮출 수 있고 소결 시간을 단축시킬 수 있으며, 이에 따라 스퍼터링 폐타겟 부분과 새롭게 충진된 분말 부분 사이의 계면 부분의 입자 성장이 용이하게 제어되어 균일도가 증가되고, 미세 결정입자를 갖는 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.
또한, 제조공정의 단순성을 통해 경제성 및 양산성을 높일 수 있으며, 기존 스퍼터링 폐타겟을 이용하여 균일한 미세 결정입자를 갖는 신규 스퍼터링 타겟으로 용이하게 재생시킬 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 상기 원료분말로서, 플라즈마 처리된 고순도 루테늄계 금속분말을 사용함으로써, 스퍼터링 타겟의 고순도 및 미세결정립 효과를 보다 상승시킬 수 있다.
<루테늄(Ru) 또는 루테늄(Ru) 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 루테늄(Ru) 또는 루테늄 합금 스퍼터링 폐타겟의 재생방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 Ru 또는 Ru 합금 폐타겟의 제조방법은, 루테늄 또는 이의 합금계 스퍼터링 폐타겟에 이와 동일한 성분의 원료분말을 충진시키고 일정압력으로 성형한 후, 이러한 성형체를 소결하는 방식에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 루테늄(Ru) 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟을 세척 또는 절삭 가공하는 단계; (b) 상기 세척 또는 절삭가공된 폐타겟을 몰드에 투입하는 단계; (c) 상기 폐타겟이 투입된 몰드에, 상기 폐타겟과 동일한 성분의 원료분말을 충진하고 평탄화하여 적층체를 형성하는 단계; (d) 상기 적층체에 압력을 가하여 성형체를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 단계 (c)의 원료분말은, 플라즈마 처리된 1차 루테늄 함유 원료분말을 이와 동일 성분으로 코팅된 베드에 배치한 후 제트밀 분쇄하여 2차 원료분말을 형성하고, 이후 환원 열처리하여 제조된 것일 수 있다.
한편 도 3은 본 발명에 따라 루테늄(Ru) 또는 이의 합금계 스퍼터링 폐타겟을 재생하는 방법을 각 단계별로 도시한 개념도이다. 이하, 도 3을 참고하여 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 루테늄(Ru) 또는 이의 합금계 스퍼터링 폐타겟의 불순물 제거(이하, 'S1 단계'라 함).
본 S1 단계에서는 기사용된 스퍼터링 폐타겟의 표면으로부터 불순물을 제거한다.
상기 폐타겟은 기존에 사용된 타겟이기만 하면 특별한 제한이 없다. 일례로 27% 사용된 타겟일 수 있으며, 또는 35% 사용된 타겟을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 폐타겟으로 루테늄(Ru) 또는 루테늄 합금계 폐타겟을 사용한다. 이때 상기 루테늄 합금은 Ru과 합금(alloy)을 형성할 수 있는 성분이라면 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 성분을 사용할 수 있다. 그러나 전술한 Ru계 타겟으로 제한하지 않으며, 그 외 일반적으로 스퍼터링 공정에 사용된 후 회수되는 스퍼터링 폐타겟, 일례로 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 원소로 이루어진 폐금속 타겟이거나 또는 이들의 2종 이상 원소로 이루어진 폐합금 타겟을 제한 없이 사용할 수 있다.
필요에 따라, 상기 스퍼터링 폐타겟의 불순물을 제거하기 전에 디본딩을 진행할 수 있다. 이때 디본딩은 200~300℃ 온도에서 진행될 수 있다.
여기서, 디본딩을 진행하기 전에, 폐타겟 부분에 인듐 및 불순물 오염을 방지하기 위해 고온용 테이프를 이용하여 부착할 수 있다. 상기 폐타겟에 고온용 테이프를 부착한 후 승온을 하게 되는데, 일례로 5~10℃/min 온도로 200~300℃까지 승온을 실시할 수 있다. 이때 10℃/min를 초과하는 온도로 급격히 승온을 실시하면 Backing Plate 변형이 발생할 가능성이 있으므로, 10℃/min 이하의 온도로 승온하는 것이 바람직하다. 또한 200~300℃ 온도에 도달하면 30~60분 간을 유지한 후 디본딩을 실시하도록 한다.
전술한 스퍼터링 폐타겟의 표면에는 산화물, 탄화물 등과 같은 불순물이 존재하고 있다. 이에, 본 단계에서는 당 업계에 알려진 통상적인 불순물 제거방법을 통해 스퍼터링 폐타겟의 표면으로부터 불순물을 제거할 수 있다.
일례로, 산(Acid), 알코올 및/또는 증류수를 이용하는 세척방법, 초음파 세척 방법, 플라즈마 표면 세척법 등과 같은 세척 방법을 통해 산화물, 탄화물 등의 불순물을 제거할 수 있다. 또한, CNC, MCT, 연마기 등과 같이 기계로 표면을 깎아 내는 방법을 통해 스퍼터링 폐타겟의 표면을 약 1 ㎜ 이내(바람직하게는 0. 내지 1 ㎜)로 가공하여 불순물을 제거할 수 있다. 이때, 제거되는 폐타겟의 두께가 너무 얇을 경우에는 불순물이 깨끗하게 제거되지 않을 수 있고, 너무 두꺼울 경우에는 원료 물질의 충진량이 증가하여 재생 비용이 증가될 수 있다.
본 발명에서는 상기 공정 중 표면에 부착된 불순물이 제거되는지를 확인하기 위해서, 시간 별로 시편을 채취하여 ICP 분석을 실시할 수도 있다.
(2) 루테늄(Ru) 또는 이의 합금계 스퍼터링 폐타겟을 몰드에 투입(이하, 'S2 단계'라 함).
본 S2 단계에서는 불순물이 제거된 스퍼터링 폐타겟을 몰드에 투입한다.
상기 단계(S2)에서 사용 가능한 몰드의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 공구강(Steel Tool Die, SKD or STD) 강종, 스테인리스 스틸(Stainless Steel) 강종 등이 있다. 특히, 성형하고자 하는 원료분말, 예컨대 루테늄(Ru)과 동일한 성분으로 이루어지거나 또는 코팅된 몰드를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 상기 몰드에 스퍼터링 폐타겟을 투입하는 경우, 상기 폐타겟을 절삭가공할 수 있다.
(3) 몰드에 원료분말 충진 및 평탄화하여 적층체 형성 (이하, 'S3 단계'라 함).
본 S3 단계에서는 이전 S2 단계에서 몰드에 투입된 스퍼터링 폐타겟에, 이와 동일한 성분의 원료 분말을 충진하고 평탄화하여 적층체를 형성한다.
본 S3 단계에서 사용되는 원료 분말은 스퍼터링 폐타겟과 동일한 성분의 원료 분말이기만 하면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 루테늄(Ru)을 단독으로 사용하거나 또는 루테늄(Ru);과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 혼합 형태이거나 합금 형태의 분말일 수 있다.
또한 상기 루테늄 함유 원료 분말은 상용화된 금속분말을 사용하거나 또는 종래 루테늄 또는 루테늄 합금계 폐타겟을 재생하여 분말화된 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 원료 분말의 함량(충진량)은 상기 S1 단계에서 불순물이 제거된 스퍼터링 폐타겟 및 원하는 재생 스퍼터링 타겟의 무게에 따라 밀도 계산법에 의해 계산하여 조절될 수 있다. 일례로, 제조하고자 하는 재생 스퍼터링 타겟의 무게가 3kg이고, 스퍼터링 폐타겟의 무게가 1.5kg인 경우, 원료 분말의 함량을 2 kg으로 하여 스퍼터링 폐타겟을 재생하게 된다. 이때, 0.5 kg은 최종 가공시 제거되는 부분이다.
본 발명의 루테늄 함유 원료 분말은, 하기와 같은 방법을 통해 제조될 수 있는데, 이때 하기 방법 이외에 기존 스퍼터링 폐타겟을 당 업계에 알려진 통상적인 건식법 또는 습식법 등을 통해 분말화시켜 얻는 방법도 본 발명의 범주에 속한다.
상기 루테늄 함유 원료분말을 제조하는 바람직한 일례를 들면, (i) 몰드에 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 투입하는 단계('S31 단계'); (ⅱ) 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 원료 분말을 형성하는 단계('S32 단계'); 및 (ⅲ) 상기 1차 원료 분말을 상기 원료 물질과 동일한 성분으로 코팅된 베드에 배치한 후 제트밀 분쇄하여 2차 원료 분말을 형성하는 단계('S33 단계')를 포함하여 구성될 수 있다. 이때 필요에 따라, (ⅳ) 상기 2 차 원료 분말을 수소환원 열처리하는 단계('S34 단계')를 더 포함할 수 있다.
전술한 플라즈마를 이용한 루테늄 함유 원료분말의 제조방법은 새로운 건식법의 일종이다. 이와 같은 방법에 의해 루테늄계 스퍼터링 폐타겟으로부터 원료 분말을 제조할 경우, 종래 습식법에 비해 루테늄계 원료 분말의 제조시간이 단축되며, 공정의 위험성이 적고 친환경적일 뿐만 아니라, 종래 건식법에 비해 입자 크기가 작은 고순도의 루테늄 함유 원료 분말을 제조할 수 있다.
(i) 먼저, 루테늄계 원료 물질을 플라즈마 처리하기 위해 몰드(또는 도가니(Crucible))에 투입한다('S31 단계').
상기 루테늄계 원료 물질은 스퍼터링 폐타겟 자체이거나, 또는 금속(합금)을 소결하거나 용해시켜 얻은 벌크(bulk) 상태일 수 있다. 다만, 상기 원료 물질이 스퍼터링 폐타겟인 경우, 원료 물질의 표면에는 나트륨(Na), 구리(Cu), 탄소(C), 실리콘(Si) 등의 불순물이 존재하거나, 또는 장시간 대기에 노출되어 표면에 산화가 일어난 상태일 수 있으므로, 몰드에 투입하기 전에 세정하는 것이 바람직하다. 상기 원료 물질을 세정하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전술한 S1 단계에서와 같이 스퍼터링 폐타겟의 표면을 세척하거나 또는 절삭가공할 수 있다. 일례로 차염소산나트륨(NaOCl)에 5분 동안 침적시키는 방법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 루테늄(Ru)계 원료 물질이 투입되는 몰드의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 투입되는 원료 물질(예, Ru)과 동일한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 종래 탄소(C) 몰드 등과 같이 원료물질과 다른 성분의 몰드를 사용하는 경우, 후공정으로 대기열처리를 수반하게 된다. 이와 같이 대기열처리를 진행하게 되면 후속공정이 추가되어 열처리를 2회 이상 진행하게 되는데, 이 과정 중에 결정립 성장이 발생하여 최종제품의 결정립 크기가 기준치 이상으로 성장하게 된다. 또한 가스 불순물 (예컨데, 산소 또는 탄소)의 함량이 증가하여 최종 제품 제조시, 폐타겟과 신규의 가스 함량이 서로 상이하여 어느 한쪽만을 사용할 수 밖에 없는 결과를 초래하게 된다.
이에 비해, 본 발명에서 몰드 재료와 투입되는 원료 물질의 성분을 동일하게 사용할 경우, 분말 제조시 불순물(예컨대, 탄소)의 함량 증가를 인위적으로 방지할 수 있기 때문에, 탄소 제거를 위한 대기 열처리 공정이 별도로 수행될 필요가 없으며, 이로 인해 분말의 제조 공정시간이 단축될 수 있다. 또한 고품질의 루테늄(Ru) 분말을 제조할 수 있다.
(ⅱ) 상기 S31 단계에서 몰드에 투입된 루테늄(Ru) 함유 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 원료 분말을 형성한다('S32 단계').
이와 같이 플라즈마 처리하여 1차 원료 분말을 형성할 경우, 종래 습식법에 비해 안전하고 친환경적으로 단시간에 원료 분말을 제조할 수 있다.
여기서, 플라즈마 처리 단계에서 전력, 시간 및 작업 진공도 조건은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 공지된 조건 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 5 내지 60 Kw(바람직하게는 15 내지 30 Kw), 10 내지 240 분, 및 50 내지 600 torr 범위인 것이 바람직하다. 상기 플라즈마 처리 단계(S12)에서, 전력이 5 Kw 미만인 경우 1차 루테늄 함유 원료 분말의 수율이 감소할 수 있으며, 60 Kw를 초과하면 1차 원료 분말의 입자크기가 커질 수 있다. 또한, 상기 작업 진공도가 50torr 미만이면 플라즈마 분포가 넓어져 플라즈마 형성을 위한 양극 몰드의 수명이 짧아지고, 600 torr를 초과하면 1차 원료 분말의 입자크기가 커지며 산소의 함량이 증가될 수 있다. 따라서, 플라즈마 처리는 상술한 조건 내에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 본 S32 단계에서, 플라즈마는 직류(DC) 이송식 플라즈마를 적용하고, 인가 전압은 50 내지 200V로, 인가 전류는 100 내지 300 A 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
플라즈마 처리가 진공 및 불활성 분위기하에서 수행될 경우, 1차 루테늄 함유 원료 분말의 산화가 방지되어 바람직하다. 이때, 불활성 분위기를 조성하기 위한 가스의 성분은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2), 메탄(CH4), 헬륨(He) 등이 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 플라즈마 형성을 위해 사용되는 반응가스의 성분 역시 특별히 한정되지 않으며, 일례로 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2), 헬륨(He) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 반응가스의 가스유량은 20 내지 200 SLM인 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 플라즈마 처리로 형성된 1차 루테늄 함유 원료 분말의 입자 크기는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 약 1 내지 1,000 ㎛ 범위일 수 있다. 이때, 형성된 1차 원료 분말의 약 0.3 %는 입자 크기가 1,000 ㎛를 초과할 수 있는데, 이들은 원료 물질로 다시 사용될 수 있다.
(ⅲ) 이어서, 상기 S32 단계에서 형성된 1차 원료 분말을 해당 원료물질과 동일한 성분으로 코팅된 베드에 배치한 다음, 제트밀(Jet Mill) 분쇄하여 2차 원료 분말을 형성한다('S33 단계').
상기와 같이 제트밀 분쇄하여 2차 루테늄 함유 원료 분말을 형성할 경우, 종래 건식법에 비해 입자 크기가 작은 원료 분말을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서는 제트밀 분쇄시, 원료 물질과 동일한 성분으로 코팅된 베드를 사용하기 때문에, 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 재질의 베드를 사용하는 경우와 달리, 베드로부터 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 등의 불순물이 유래되어 원료 분말에 혼입되는 것을 최소화시킬 수 있다. 따라서 고순도의 루테늄 함유 원료 분말을 얻을 수 있다.
본 S33 단계에서 제트밀 분쇄시 사용되는 가스원은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2), 헬륨(He) 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다. 이러한 가스원은 산소를 함유하고 있지 않기 때문에, 루테늄 원료분말의 산화를 방지할 수 있고, 이로 인해 2차 원료 분말의 형성시 분말의 표면 에너지 증가를 억제할 수 있다.
또한 제트밀의 분급에 사용되는 블레이드(Blade)의 속도는 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 약 1,000 내지 20,000 rpm일 경우, 분쇄 시간을 단축할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 가스압은 5 내지 10 bar일 경우, 분쇄 시간을 단출할 수 있어 바람직하다.
상기와 같이 제트밀 분쇄로 형성된 2차 루테늄 함유 원료 분말의 입자크기는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 약 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
한편 본 발명에서는 상기 S33 단계에서 형성된 2차 원료 분말을 수소환원 열처리하는 단계(iv)를 선택적으로 더 포함할 수 있다('S34 단계').
이와 같이 상기 2차 원료 분말을 수소환원 열처리를 할 경우, 2차 원료 분말에 함유되어 있는 산소 또는 질소가 제거되어 2차 원료 분말의 순도를 보다 높일 수 있다.
상기 S34 단계에서, 수소환원 열처리 조건은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 수소(H2) 분위기에서 500 내지 1,000℃ 범위로 2~10시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 수소환원 열처리 단계의 온도 및 시간 조건이 전술한 수치범위 보다 작을 경우 산소 또는 질소가 충분히 제거되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 분말이 응집될 수 있다.
또한, 수소환원 열처리를 위해 사용되는 몰드의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 몰드 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 알루미나(Al2O3), 스테인레스 스틸(Stainless Steel series), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 지르코니아(ZrO2), 이트리아(Y2O3) 등이 있다. 여기서, 알루미나, 지르코니아 및 이트리아로 이루어진 군에서 선택된 재질로 형성된 몰드는 산화 안정화 상태이기 때문에, 원료 분말의 산화(산소의 함량 증가)가 일어나지 않는다. 또한, 수소환원 열처리 단계(S34)에서 사용되는 가스도 특별히 한정되지 않으며, 일례로 수소(H2), 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 루테늄계 원료 분말을, 몰드에 투입된 폐타겟에 충진한 다음, 평탄화한다. 이때, 최종 스퍼터링 타겟의 두께 편차를 줄이기 위해, 상기 평탄화시 원료 분말이 충진된 표면의 수평도를 ±0.1 mm 이내로 조절하는 것이 바람직하다.
(4) 성형체 형성 (이하, 'S4 단계'라 함).
본 S4 단계에서는 상기 S3 단계에서 형성된 적층체에 일정 압력을 가하여 성형체를 형성한다.
이와 같이 본 발명에서는 소결단계(S5) 이전에 성형단계(S4)를 수행함으로써, 하기 소결 단계(S5)에서의 소결 온도를 낮출 수 있으며, 이로 인해 재생되는 스퍼터링 타겟의 재활용되는 부분과 새롭게 충진된 부분 간의 계면 부분에서의 입자 성장을 용이하게 제어할 수 있다. 보다 구체적으로, 하기 소결 단계(S5)에서 재생되는 스퍼터링 폐타겟의 재활용부의 입자는 조대화될 수 있고, 충진부의 입자는 미세할 수 있으나, 본 발명에서는 성형단계(S4)를 통해 재활용부와 충진부 사이의 계면부에 위치하는 계면 결정입자의 크기를 상기 재활용부 대비 130% 이하의 크기로 입자 성장을 조절할 수 있기 때문에, 재활용부와 충진부 사이의 계면 결정입자의 크기 차이로 인한 분리 현상이 방지되고, 따라서 안정적으로 고밀도의 타겟을 얻을 수 있다.
상기 성형체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 공지된 통상적인 성형방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 가압 성형법, 냉간 등방압 성형법 (CIP, Cold Isostatic Pressing) 등이 있다.
상기 성형단계(S4)의 가압 조건은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 압력이 100 내지 300 MPa 범위이고, 시간이 약 1 내지 60분 범위인 것이 바람직하다. 상기 조건을 유지할 경우, 타겟의 형상을 유지하면서 성형체의 상대밀도를 증가시킬 수 있다.
(5) 성형체의 소결 단계 (이하, 'S5 단계'라 함).
본 단계에서는 상기 S4 단계에서 얻은 성형체를 소결하여 성형체 내 산화된 분말을 환원처리하고, 타겟 내 가스 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 성형체를 소결하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 열간 프레스법(Hot Press), 열간 정수압 프레스법(Hot Isostatic Press), 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering), 가스 압력 소결법(Gas Pressure Sintering) 등이 있다. 이 중에서 열간 프레스법(Hot Press)에 의해 성형체를 소결시킬 경우, 성형체 내 산화된 분말을 환원 처리할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 소결단계(S5)에서, 상기 성형체의 소결 조건은 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 이때, 약 10 내지 80 MPa 범위의 압력하에서 약 700 내지 2,000℃의 온도로 1 내지 20시간 동안 성형체를 소결할 경우, 상대밀도가 높으면서 결정 입자의 크기가 작은 타겟을 제조할 수 있다. 본 발명에서, 상기 소결 온도는 루테늄계 스퍼터링 폐타겟 재료의 용융점(Tm: Melting Point)의 80%에 해당되는 온도 이하로 소결하는 것이 바람직하다.
상기 성형체의 소결 단계(S5)에서 사용되는 몰드의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 탄소(C), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 백금(Pt) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
이후, 제조된 루테늄 또는 루테늄계 합금 타겟을 이용하여 당 업계에 알려진 공정에 따라 가공을 실시한다.
본 발명에서는 루테늄(Ru) 타겟 또는 루테늄 합금(alloy) 타겟을 중심으로 하여 기재하였으나, 그 외 반도체, HDD, 자기기록장치 미디어의 박막층 형성에 사용되는 성분, 일례로 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택되는 성분의 분말 또는 이들의 폐타겟으로 각각 대체하여 사용될 수 있다.
실제로, 종래 Ru 타겟 재생시에는 습식법에 의해 분말을 제조하고, 제조된 습식분말을 그대로 사용하기 때문에, 폐타겟과 충진 분말 사이의 가스 특성이 상이하여 최종 제품 제조시 상, 하의 가스 성분치가 다르게 되는 문제가 발생하고, 이로 인해 상, 하 중 어느 한쪽만을 채택하여 사용하였다. 또한 기존 폐타겟의 경우 결과적으로 동일한 소결 공정을 두 번 진행하여 결정립의 성장을 초래하게 되므로, 제품으로 NG(사용할 수 없음) 처리되어 사용할 수 없었다.
반면, 본 발명에서는 건식법으로 제조함에 따라 폐타겟과 동일한 가스 Spec.을 만족하며, 중간 공정인 성형 공정을 거쳐 소결 온도 및 시간을 낮추어 폐타겟 부분이 두 번 소결 공정을 거쳐도 결정립 성장을 제어할 수 있어, 최종 제품으로 사용하여도 무방한 신규 제조공정이라는 이점이 있다.
한편, 본 발명은 전술한 바와 같은 재생 방법에 의해 재생된 루테늄(Ru) 또는 루테늄 합금(alloy)계 스퍼터링 타겟을 제공한다.
재생 스퍼터링 타겟의 경우, 새롭게 충진된 부분(충진부)의 결정입자는 미세한 반면, 재활용된 부분(재활용부)의 결정입자는 충진 부분의 결정입자에 비해 조대할 수 있다. 보다 구체적으로, 금속의 경우 일반적으로 큰 결정립을 가지는 금속과 동일한 성분의 작은 결정립을 가지는 금속을 붙여 가압소결을 할 경우, 각각의 내부 결정립은 에너지적으로 낮은 자유에너지를 가지므로 독립적으로 결정립의 크기가 동일하게 성장 또는 유지하는 반면, 서로 맞닿은 계면(界面) 부분은 에너지적으로 자유에너지가 높음으로 인하여 높은 에너지상태를 줄이고자 결정입의 성장을 초래하게 된다. 이에 따라, 재활용부(재생부)와 충진부는 기존 결정립을 그대로 유지할 수 있지만, 이들 사이의 계면부는 전술한 높은 에너지(예컨대, 계면에너지, 깁스 자유에너지 등)에 의해 결정립의 성장이 촉진될 수 있다.
이에 비해, 본 발명에서는 상기 계면부의 결정립 성장이 촉진된다 하더라도, 전술한 제조공정을 통해 재생함에 따라, 충진 부분과 재활용 부분 사이의 계면 부분의 결정입자 성장을 스퍼터링 폐타겟층(재활용부)의 결정입자 대비 130% 이하, 바람직하게는 110~130% 범위로 조절할 수 있으므로, 상기 충진 부분과 재활용 부분 간의 결정입자 크기 차이로 인한 분리 현상이 방지될 수 있고, 이에 따라 안정적으로 재생 스퍼터링 타겟을 스퍼터링 공정에서 이용할 수 있다.
또한 상기와 같이 계면 결정립 성장이 촉진되더라도, 실제 사용되는 부분은 최대 계면까지의 위치에 해당되므로, 스퍼터링 타겟 제품으로의 사용에 문제가 없다
또한 본 발명에서, 상기 타겟 내 가스 함량은 산소 100 ppm 이하, 탄소 100 ppm 이하, 질소, 황, 수소가 각각 10 ppm 이하일 수 있으며, 순도는 4N일 수 있다.
이러한 본 발명의 루테늄 또는 이의 합금계 스퍼터링 타겟은 결정입자의 크기가 미세하고 균일하기 때문에, 스퍼터링 공정에 적용시 제품의 균일도를 상승시킬 수 있고, 파티클 형성이 억제되어 제품의 불량률도 저하시킬 수 있다.
상기 루테늄(Ru)계 스퍼터링 타겟은 HDD, 반도체 메모리(RAM, MRAM, FeRAM), 헤드(MR, TMR), 또는 또는 자기기록장치 미디어(예컨대, 하드디스크 플래터)의 박막층 형성을 위한 스퍼터링 타겟으로 사용될 수 있으며, 반도체 공정의 배선 형성용으로 사용될 수 있다. 또한 화합물을 제조하거나 경화재료, 전기접점재료, 저항재료, 촉매재료, 광감재료 또는 항암재료를 제조할 때도 사용될 수 있으며, 그 외 Ru계 타겟이 유용하게 적용될 수 있는 다른 기술분야에도 제한 없이 적용될 수 있다. 바람직하게는 최종적으로 하드디스크 드라이브 미디어의 고성능화(대용량화 및 소형화)의 진행에 맞추어 기록밀도를 높이고자 평방인치당(in2) 많은 양의 비트(bit)의 데이터를 저장할 수 있는 핵심 씨드레이어(Seed layer) 형성에 사용되는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 원료 분말의 제조
순도가 3N5 이상인 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟 2 kg을 절단기로 분할한 후, 알코올에 5분 동안 침적하여 세정하였다. 세정된 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟을, 60 kw급 DC 이송식 플라즈마 장비 내의 루테늄(Ru)으로 이루어진 몰드에 투입하였다. 이어서, 플라즈마 장비에 부착된 진공펌프로 10-2 torr까지 감압한 후 질소(N2)와 아르곤(Ar)의 혼합 반응가스(가스 유량: 150 SLM)로 하여 작업 진공도(200 torr)를 설정하고, 질소(N2), 아르곤(Ar)와 수소(H2)의 플라즈마 반응 가스(가스유량: 50 SLM)를 사용하며, 30 kW의 전력을 가하여 플라즈마를 형성시켜 1차 루테늄(Ru) 분말을 제조하였다.
이후, 상기에서 얻은 1차 루테늄(Ru) 분말을 루테늄(Ru)이 코팅된 베드(스테인레스 스틸을 루테늄(Ru) 분말로 코팅함)에 배치한 후, 제트밀 분쇄하고 분급하여 2차 루테늄(Ru) 분말을 제조하였다. 이때, 제트밀 분쇄시 가스원은 질소(N2)를 사용하였고, 분쇄 가스압은 7 bar이고, 분급 블레이드 속도는 2,000 rpm이었다.
이어서, 상기 2차 루테늄(Ru) 분말을 몰리브덴(Mo) 몰드를 사용하여 900℃에서 8시간 동안 수소환원 열처리하여 최종 루테늄(Ru) 분말(중심입도: 10 ㎛ 미만)을 제조하였다.
1-2. 스퍼터링 타겟의 재생
순도가 3N5 이상인 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟의 표면을 차염소산나트륨(NaOCl)에 5분 동안 침적하여 세정하였다. 세정된 스퍼터링 폐 타겟 1.5 kg을 몰드에 투입한 다음, 상기 실시예 1-1에서 제조된 Ru 분말 2.0 kg을 충진하고 표면의 수평도가 ±0.1 ㎜ 이내가 되도록 표면을 평탄화하여 적층체를 얻었다. 이후, 10 분 동안 180 MPa의 압력으로 상기 적층체를 가압 성형하여 성형체를 얻은 다음, 몰드에서 상기 성형체를 분리하였다. 이어서, 분리된 성형체에 3 시간 동안 1,450 ℃의 온도 및 20 MPa의 압력으로 핫프레스 소결하여 재생된 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
[비교예 1]
습식법으로 제조된 독일 heraeus社의 스퍼터링 루테늄(Ru) 타겟 (Ref. Nr: HERG 5611/12)을 비교예 1로 사용하였다.
[비교예 2]
건식법으로 제조된 한국 HSM 社의 스퍼터링 루테늄(Ru) 타겟 (HSM-Ru001)을 비교예 2로 사용하였다.
[실험예 1]
실시예 1 및 비교예 1 ~2에서 제조된 스퍼터링 타겟의 단면을 각각 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FESEM)으로 확인하였다. 이를 도 4 내지 6에 각각 나타내었다.
도 4 내지 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 재생된 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟은 결정입자의 형상이 비교예 1 및 비교예 2의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟과 거의 동일하였다. 다만, 실시예 1의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟은 결정입자의 평균 입경이 8.5㎛ 정도로서, 습식법으로 제조된 분말을 사용한 비교예 1의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟(결정입자의 평균 입경: 약 13.3 ㎛)에 비해 결정입자의 크기가 작았다.
또한, 건식법으로 제조하였지만, 성형공정 없이 제조된 비교예 2의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 결정입자(평균 입경: 약 9.2㎛) 보다 작아 보다 미세한 결정립을 가졌음을 알 수 있었다.
[실험예 2]
실시예 1 의 재생된 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 단면을 각각 충진부, 계면, 재생부를 FESEM으로 확인하였다. 이를 도 7 에 나타내었다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 재생된 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟은 충진부 평균 입경이 8.0 ㎛, 계면 평균 입경이 16.1 ㎛ 및 재생부 평균 입경이 13.1㎛로 각각 제어되었으며, 결정입 균일도가 전체 4.09%로 균일한 결정입자를 가지는 것을 알 수 있었다.
[실험예 3]
본 발명에 따라 재생된 스퍼터링 타겟 내 불순물의 함량 및 순도를 확인하기 위해서, 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively coupled plasma)를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 스퍼터링 타겟 내 불순물의 함량 및 순도를 각각 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1 ~2에 나타내었다.
하기 표 2에서, 충진부는 원료 분말이 충진된 부분이고, 재활용부는 사용된 스퍼터링 폐타겟 부분으로 원료 분말이 충진되지 않은 부분이며, 계면부는 충진부와 재활용부의 경계 부분을 각각 의미한다.
| 불순물 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| Gas Impurity | C | 25 | 77 | 42 |
| S | 0 | 0 | 0 | |
| O | 27 | 58 | 45 | |
| N | 0 | 0 | 0 | |
| H | 0 | 0 | 0 | |
| Al | 13 | 11 | 12 | |
| Fe | 29 | 96 | 34 | |
| Si | 19 | 0 | 18 | |
| Ni | 3 | 0 | 3 | |
| Mo | 11 | 4 | 10 | |
| Mg | 2 | 3 | 2 | |
| Cr | 13 | 16 | 9 | |
| Co | 0 | 0 | 0 | |
| Ti | 2 | 3 | 5 | |
| Zr | 0 | 0 | 0 | |
| Ag | 0 | 0 | 0 | |
| Cu | 1 | 8 | 2 | |
| Sn | 0 | 0 | 0 | |
| Zn | 2 | 0 | 1 | |
| 불순물 총합 (Gas 제외) |
95 | 141 | 96 | |
| 최종순도 | 4N | 3N8 | 4N | |
| ※불순물 단위: ppm(weight) | ||||
| ※기타 불순물: Li, Be, F, Na, P, B, Cl, K, Ca, W, Rh, Os, Ir, Sc, V, Mn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Nb, Cd, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, Hg, Bi, Re, U, La, Ce | ||||
| 불순물 | 실시예 1 | |||
| 새로 소결된 부분 (충진부) |
Interface 부분 (계면부) |
재활용 부분 (재생부) |
||
| Gas Impurity | C | 21 | 18 | 27 |
| S | 0 | 0 | 0 | |
| O | 25 | 21 | 35 | |
| N | 0 | 0 | 0 | |
| H | 0 | 0 | 0 | |
| Al | 13 | 15 | 15 | |
| Fe | 26 | 28 | 28 | |
| Si | 18 | 19 | 19 | |
| Ni | 3 | 3 | 3 | |
| Mo | 8 | 9 | 7 | |
| Mg | 2 | 2 | 3 | |
| Cr | 12 | 12 | 19 | |
| Co | 0 | 0 | 0 | |
| Ti | 2 | 2 | 0 | |
| Zr | 0 | 0 | 0 | |
| Ag | 0 | 0 | 0 | |
| Cu | 0 | 1 | 2 | |
| Sn | 0 | 0 | 0 | |
| Zn | 2 | 0 | 0 | |
| 불순물 총합 (Gas 제외) |
86 | 91 | 96 | |
| 최종순도 | 4N | 4N | 4N | |
| ※불순물 단위: ppm(weight) | ||||
| ※기타 불순물: Li, Be, F, Na, P, B, Cl, K, Ca, W, Rh, Os, Ir, Sc, V, Mn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Nb, Cd, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, Hg, Bi, Re, U, La, Ce | ||||
측정 결과, 실시예 1의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 순도가 비교예 1~2의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟과 동일하거나 높았으며, 불순물의 총량은 비교예 1의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟에 비해 낮았다(표 1 참조).
또한, 실시예 1의 스퍼터링 Ru 타겟의 충진부, 계면부 및 재활용부는 모두 습식법으로 제조된 비교예 1의 스퍼터링 Ru 타겟에 비해 불순물의 총량이 낮으면서 높은 순도의 결과를 나타내었으며, 건식법으로 제조된 비교예 2의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟과 동일한 수준의 결과를 나타내었다.
이와 같이, 본 발명에 따라 스퍼터링 폐타겟을 재활용하여 스퍼터링 타겟을 제조하더라도 스퍼터링 타겟이 오염되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- (a) 루테늄(Ru) 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟을 세척 또는 절삭 가공하는 단계;
(b) 상기 세척 또는 절삭가공된 폐타겟을 몰드에 투입하는 단계;
(c) 상기 폐타겟이 투입된 몰드에, 상기 폐타겟과 동일한 성분의 원료분말을 충진하고 평탄화하여 적층체를 형성하는 단계;
(d) 상기 적층체에 압력을 가하여 성형체를 형성하는 단계; 및
(e) 상기 성형체를 소결하는 단계
를 포함하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟의 재생방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)의 원료분말은
루테늄(Ru); 또는
루테늄(Ru);과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟의 재생방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)의 원료분말은
(i) 몰드에 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 투입하는 단계;
(ⅱ) 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 원료 분말을 형성하는 단계;
(ⅲ) 상기 1차 원료 분말을 상기 원료 물질과 동일한 성분으로 코팅된 베드에 배치한 후 제트밀 분쇄하여 2차 원료 분말을 형성하는 단계; 및
(ⅳ) 상기 2 차 원료 분말을 수소환원 열처리하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟의 재생방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (d)는 100 내지 300 MPa 범위의 압력 조건 하에서, 1 내지 60 분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟의 재생방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (e)는 700 내지 2000℃의 온도, 10 내지 80 MPa의 압력 조건 하에서 1 내지 20 시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟의 재생방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ru 폐타겟과 원료분말은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택되는 성분을 가진 폐타겟과 원료분말로 각각 대체하여 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟의 재생방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 재생방법에 의하여 제조된 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟.
- 제7항에 있어서, 상기 스퍼터링 타겟은
루테늄(Ru); 또는
루테늄(Ru);과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 합금(alloy)인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟. - 제7항에 있어서, 상기 스퍼터링 타겟은
루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 폐타겟의 재활용부; 및
상기 재활용부의 소모된 부분에 충진되고, 재활용부와 동일한 성분의 원료분말로 구성된 충진부
를 포함하며, 상기 재활용부와 충진부 사이의 계면부에 위치하는 결정입자의 크기가 재활용부의 입자 크기 대비 130% 이하인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟. - 제7항에 있어서,
상기 타겟 내 가스 함량이 산소 30 ppm 이하, 탄소 30 ppm 이하, 질소, 황, 수소가 각각 5 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟. - 제7항에 있어서,
반도체 또는 자기기록장치 미디어의 박막층 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟.
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