CN1192050C - 在室温下具有高电导率的材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了生产室温导电率超过106S/cm的聚合材料的方法，在一最佳具体实施方案中，材料是以厚度小于100μm的薄膜形式生产的。导电是通过超极化子线经过介电薄膜进行的，薄膜的生产是首先将大分子聚合物质沉积在一基体上。在制备中，物质必须是粘性液态。然后将物质电离产生稳定的自由电子(极化子)。这是借助于将其暴露于紫外辐射并在聚合物中有强极性基团时进行的。然后使用各种技术，诸如施以强电场，将极化子结合在一起成为介质中的导电线。此后将介质在其玻璃化点以下冷却或在大分子间引发交联以稳定导电率。

Description

在室温下具有高电导率的材料 及其制备方法
本发明涉及电导率很高的材料。更具体地说，本发明涉及由高分子量化合物形成的高导电材料和生产这种高导电材料的技术。
因为电导体在现代化技术中起着十分重要和普遍需要的作用，对导电体的改进显然是重要和实用的。特别是因为导电材料的电阻率产生不可逆转的能耗，很明显，生产导电率很高的材料、特别是在室温下导电率很高的材料是需要的。另外，导电材料除了传导电能外还有许多的应用。有用的导电材料一般分成两大类：无机的非分子导电体(诸如金属、合金和金属氧化物或陶瓷)和有机的以及有机元素分子导电体(诸如聚合物和有机盐类)。
金属、合金和金属氧化物
金属和合金是现今最广泛使用的导电体。在整体上它们具有离子晶格而无化学键。这些材料虽然有好的室温导电率(σ≈105S/cm)，但它们的电阻率仍然是足够大而产生很大的功率损耗，特别是在高电流时。因为在较低温度下扩散的传导电子减小，金属的电阻率可用冷却方法稍微降低。但是这种在较低温度下的电阻率的降低一般不足以补偿冷却导电体所需要的能量。Kamerlingh Onnes于1991年有一卓越发现，在某一临界温度Tc以下，某些金属经历一从正常状态到超导状态(在此状态中直流电阻突然降至零)的电子相转移。但因为大多数金属的转移温度是在绝对零度的10度以内，所以超导金属在技术上的实际应用是有限的。
陶瓷金属氧化物像金属一样，具有原子晶格。但与金属对比，它们在室温下是不良的电导体。使人惊异的是，1987年发现了超导转移温度在100°K左右的一些陶瓷金属氧化物。因为将温度冷却到100°K要比冷却到10°K容易得多，所以这些新的“高温”超导体在技术应用上比常规的超导金属有更多的潜力。尽管如此，然而这些“高温”超导体与室温相比仍然必须冷却到非常低的温度，并因之严重地限制了它们的应用潜力。
多年来一直认为所有的超导体享有与最先发现的金属超导体共同的特性。但是现今认识到，超导体有不同的类型，其中有一些不享有普通金属超导体的所有性能。而且重要的是要认识到，虽然超导性的BCS理论(Phys.Rev.(物理学评论)， 108：1775(1957))解释了金属的超导性，但未解释较不普通的超导体类型。例如现在没有物理理论去充分解释高温陶瓷超导体。签于这些陶瓷超导体的实验发现和现在的理论不能对它们进行解释，所以必定有科学上未知的超导机理。
因为新的超导体类型机理和特性现在还是未知的并在各主要方面肯定与常规超导体不同，这些新类型的超导体将被称为高导电材料，以避免与常规超导体和它们的特性混淆。申请人定义高导电材料为电导率σ超过106S/cm的材料。从狭义上讲，虽然所有的超导体都必需是高导电材料，但高导电材料并非都一定是超导体，特别是一个理想的导体是高导电材料但并非超导体。
R.Bourgoin在US 4,325,795中报告了该专利公开了由导电粒子(铋粉)悬浮在介电聚合物(环氧树脂)中组成的材料的制备方法。它的两个组分被混合在一起并用一种非常特别的方法进行处理以形成直径为10-1,000之间的极小单丝。该专利宣称，这些单丝的导电性在室温下显现了超导性，即电导率超过了金属电导率(σ≥106S/cm)·Bourgoin指出，铋的浓度必须至少10％(体积)以便得到高的电导率·现有的资料和试验都不足以确定Bourgoin材料的稳定性，此材料显然未找到好的应用并也未付诸生产。
有机和有机元素分子导电体
在陶瓷高温超导体发现前20多年，斯坦福大学物理学教授W.A.Little发现，某些有限维度化合物在非常高的温度下显现超导性在理论上是可能的(Phys，Rcv. 134：A1416(1964))。这一工作提高了在某些基础方面与普通超导体有很大不同的新型超导体的可能性。
Little设想的超导体不是整体(Bulk)金属或陶瓷，而是具有准-维带状结构的多共轭聚合物。虽然在多共轭聚合物中还未观察到超导性，但Little的工作促动了研究有机超导体和有机导电体的实验工作和理论工作。
有机导电体的一个普通类型是在分子主链上有已很好确定的共轭体系的聚合物类，即链上有周期性交替的单链和双键，例如这一类中的聚乙炔。它的组织得很好的共轭体系使其具有半导体的性质。但是如果进行掺杂，聚乙炔的电导率便增加到接近金属的水平(σ≈105S/cm)。聚乙烯是典型的大分子化合物，即其分子量大于1000amu(原子质量单位)。聚乙烯通常的结晶相含量远大于50％，这使其成为相对硬质的材料。如果单链浓度变得太高(即大于75％)或引入了痕量的氧，聚乙炔的电导率便急剧下降。
在80年代发现了超导临界温度Tc＜12°K的某些有机盐。虽然这些化合物与金属和陶瓷相比有完全确定的分子量(在100amu数量级)，它们仍形成晶体结构。像陶瓷一样，现今没有理论能充分解释这些有机盐的超导性机理。
最近L.N.Grigorov，D.N.Rogachev和A.V.Kraev在PolymerScience(聚合物科学)，Vol.35，No.11(1993)中报道了在室温下高导电的某些聚合物薄膜的发现。他们发现了两种大分子聚合物，氧化的无规立构聚丙烯(OPP)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)，二者都可以用来生产这种薄膜。与共轭聚合物导电体对比，OPP和PDMS是非共轭的聚合物，也未掺杂。这些薄膜不像Bourgoin的材料，它们不需要加入导电粒子。OPP和PDMS有很高的分子量(大于10,000amu)。它们的主链和侧取代物都是完全饱和的并只含单键，虽然OPP在氧化时能出现数目可忽略不计的双键。氧化的OPP和PDMS均含有大量的氧，这样便增加了静电介电常数。还需注意的是，用这些化合物的任一种制得的薄膜都是粘性的液态并有很小的结晶相。这些薄膜最显著的特征是，用几种不同技术直接通过薄膜测定的室温导电性至少比金属大5个数量级，即σ≥1011S/cm。而且用间接磁技术估计，σ≥1020S/cm。
值得注意的是，高导电性只发生在通过薄膜垂直于表面的某些狭窄(≈1μm)的通道里。通过这些通道的包子线(thread)被不能分离电子线的非导电区所环绕。限制这些薄膜实际应用的一个问题是这些导电线的密度很低。另一困难是电子线很少出现在厚度大于约10μm的薄膜中。然而这些导电薄膜的主要问题是在室温下通过薄膜的导电率很不稳定，在恒定的条件下能自发出现和消失。而且，此先有技术的说明不包含任何对这些高导电化合物必要性质的理论和理解，也不能使人去推测什么样的相关化合物也可显示类似导电性质或什么样的方法可用于改进导电稳定性。由于这些缺点的结合，这些薄膜的实际应用是极有限的。
因此，本发明的主要目的是提供一类克服了上面所讨论的先有技术缺点的高导电材料。本发明的主要目的特别是提供一类在室温下导电性稳定并远大于106S/cm的聚合物材料。本发明的另一目的是提供可在实际技术应用中使用的这种高导电材料。本发明的又一目的是提供生产这种高导电材料的方法。本发明的更特殊的目的是生产一类可用于生产稳定且有高密度的的高导电电子线的材料的聚合物。本发明还有一目的是提供有实际使用长度的电子线的材料。诸如此类的本发明目的将在下面的说明及附图中变得一目了然。
这些目和和优点是提供在室温下稳定且导电率很高的材料的生产方法来完成的。本发明公开的方法包括形成大分子物质的介质，在介质中产生自由电子，诱导这些电子形成通过介质的电子线，基本上固化介质以稳定电子线的位置。
因此，本发明提供了一种在接近室温时具有大于106S/cm的稳定导电率区域的材料，该材料包括具有低于50vol％结晶相的实质上固体大分子物质，无附加的实质上参与材料导电率的导电材料，其中在接近室温下物质的杨氏模量大于0.1MPa。
另外，还提供了一种导电体，该导电体包括具有在接近室温时大于106S/cm的稳定导电率区域的实质上是固体的主要是无定形的大分子物质，其中在接近室温下物质的杨氏模量大于0.1MPa。
在一最佳具体实施方案中此物质是至少有76.8％单键、分子量至少为2000的聚合物。此聚合物可以是用氧改性的烃，诸如氧化的无规立构聚丙烯或氧化的等规立构聚己烯。此聚合物也可以是聚氨酯或是诸如有硅-氧主链的聚二甲基硅氧烷之类的聚合物。优选的方法包括形成介质薄膜并将其暴露于紫外线下以有助于自由电子的形成。电子线的产生最好借助于各种技术中的一种技术，诸如将介质加热并将其暴露在电场、微波或超声波中。为了稳定电子线的位置以可靠传导通过介质，方法中包括了介质的固化。在一最佳具体实施方案中，固化是用交联或冷却来实现的。
本发明生产的材料具有稳定的电子线，它的室温导电率大于106S/cm。在一最佳具体实施方案中，材料是以杨氏模量大于0.1MPa、氧含量为0.1-13％、单键多于76.8％和静电介电常数大于2.4为特征的。
图1所示为用于生产本发明导电材料的聚合物APP的化学结构。
图2所示为用于生产本发明导电材料的聚合物IPH的化学结构。
图3所示为用于生产本发明导电材料的聚合物PDMS的两种形式的化学结构。
图4所示为用于生产本发明导电材料的聚合物PDMS共聚物的化学结构。
图5所示为用于生产本发明导电材料的聚合物PDMS的又一种形式的化学结构。
图6所示为用于生产本发明导电材料的聚合物聚氨酯的两种形成组分的化学结构。
图7所示为由图6所示的两种聚合物经共缩聚生产的聚氨酯的化学结构。
图8说明发明人为增加大分子介质中的导电单元(Conductiveelement)浓度而开发的技术。
图9说明发明人为增加导电单元的长度把导电单元结合在一起而设计的技术。
图10所示为薄膜形式的本发明具体实施方案，具有从一面通到另一面的导电区域。
图11说明发明人为在大分子介质中创造长导电单元而研制的技术。
图12说明发明人为测试本发明的导电体电性质所用的技术。
图13为改进本发明材料导电性质的电路示意图。
本发明是基于两个发现，这两个发现具有现代物理学和物理化学观点的简单理论解释。
第一个发现是，对于有机和元素有机化合物通常没有传导电流的自由电荷这一悉知的事实，如果符合几个条件，一些大分子物质可以是例外。这些条件是：物质必须是粘性的液态；大分子必须含一定量的有大偶极动量(momentum)的基团(例如  C＝O、-HC＝O、-OH)；物质必须有低的双键百分数(低度共轭)。须注意一些化合物中的大偶极动量是由主链(例如Si-O)而不是由侧基中的元素提供的。
符合这些条件的原因如下：由于在粘性液态时长的大分子链的高度柔曲性，其极性基团容易改变它们的空间位置和取向，其结果给此物质赋予了高的静电介电常数，并且具有接近于低分子量极性溶剂的性质。在极性溶剂中的电解解离导致自发的电荷分离并导致出现一些小浓度的自由正电荷和负电荷，这是众所周知的。本发明人业已发现，在许多大分子物质的情况中也发生类似的过程，只要它们是处于粘性状态并有极性基团。在这种情况下出现了被取向的偶极基团所包围的自由电子而不是像电解解离情况中产生负离子。这些自由电子在物理化学中被称为“溶剂化电子”，在物理学中称为“极化子”。这些极化子的典型平衡浓度范围为每立方厘米1014-1018极化子，极化子不与大分子母体结合，并且由于在柔韧的液体大分子介质中的热运动而能移动。但是如果大分子具有大量的共轭键，则会失掉极化子的自由运动，因为大的共轭体系能有效地捕获在空白电子能量级的自由电子。因此，在满足所有三个条件的大分子物质中，物质能经历自电离(self-ionization)，并且所产生的电荷是能保持自由的。但是电子的迁移性与金属比较最初是十分缓慢的。
发明人的第二个发现急剧增加了电子迁移性。已经发现在某些条件下均匀分布的极化子的状态变得不稳定，并且极化子由于它们的迁移性而开始互相结合，结果形成了稳定的多电子结构，我们将称之为“超极化子(superpolaron)”。每一超极化子可以想象是一个从圆筒形通道流过的长的多电子线。多电子线被均匀的正离子云和被多电子线的强电场在辐射方向取向的偶极子壳所包围。此极化的壳产生一势(位)阱，把所有的电子在通道中保持在一起；并产生强的波函数叠加。此情况具有显著的结果。因为此势阱是一准一维体系，电子能得到比金属高几个数量级的迁移率。再者，波函数的叠加也产生强的交换作用，它能抵销库仑排斥力的作用。发明人用量子力学计算显示，极化壳和强交换作用二者的结合影响足以提供超极化子的多电子结构的稳定存在。从量子理论也知，交换作用在准一维体系的情况中是最显著的。发明人的量子力学计算也显示在超极化子线的长度上是没有理论极限的。应当注意，发明人已观察到本发明的导电体象超导体一样严重违犯了Wiedemann-Franz定律。因此这些导电体可用作绝热体和包括量子相干(quantum coherence)的其它应用。
除了产生稳定极化子的三个条件外，超极化子的产生和稳定还有附加的条件：超极化子的线中电子浓度必须在1020-1021电子/cm3的数量级，静电介电常数必须明显地大于高频介电常数(即至少2.4-3)，并且介质必须同时是柔韧和有粘性的。这些条件产生的原因如下：电子线中的电子浓度必须足够高以便提供强的交换作用和高的电子迁移率。因为此浓度比自电离的大分子介质中的极化子平均浓度大2-3个数量级，此条件只能在介质也满足极化子可被聚集在一起的足够柔韧的条件时才能付诸实现。这就解释了为什么超极化子结构不在固态或高结晶化合物中出现。静电介电常数条件保证了可以产生足够深的势阱。虽然介质必须足够柔韧以容许产生极化子和超极化子，但它也必须是有足够粘性的以容许它们的稳定性。这就解释了为什么没有在低分子量极化液体中观察到超极化子。只有高分子量化合物才能满足这一条件，因为它们同时具有高的柔韧性和高的粘度。
发明人又另外发现，通过介质的化学改变以改进超极化子结构的稳定性是可能的。因为介质必须是足够柔韧的以使超极化子开始产生，所以一经形成了超极化子，此柔韧性也会使超极化子失稳定。甚至是在超极化子稳定的情况下，布朗运动由于转移了有电接触的介质表面上的超极化子的位置而能中断导电性。为了阻止这些作用，发明人发现，可以使用在超极化子产生后能从粘性液态改变到固态的适合聚合物。这样转变后，只要硬化后的介质的杨氏模量超过0.1MPa，导电率变得非常稳定。
稳定的高导电材料的生产方法
根据上述理解，发明人发现了生产稳定的高导电材料的下述方法。因此，本发明提供了一种生产包括导电率稳定区域的材料的方法，该方法包括：形成包括大分子物质的介质；在介质中产生大分子离子和自由电子；诱导自由电子以形成接近室温时具有大于106S/cm导电率的导电线；将介质基本上固化以稳定导电率并在介质中产生大于0.1MPa的杨氏模量。概括起来说，该方法包括下列各步骤。首先：选择满足超极化子形成和稳定条件的适合的初始化合物。按本发明所述，初始化合物最好是形成为薄膜的大分子物质；第二，初始化合物被激活或电离使大分子介质中产生自由电子(极化子)。激活物质的性质可在若干方面与初始物质的性质不同；第三，在激活物质中形成超极化子。极化子结合成为超极化子与物质的铁磁动量的出现和相继增加有关。此步骤包括加速超极化子产生或集中已经产生的超极化子的子步骤；第四，用超极化子作为“砖石”形成所需要的电导体材料；第五，将物质进行稳定以便在物质中得到稳定的导电率。需注意这些步骤在许多情况下可互相同时发生。
步骤1.选择初始化合物
有几种十分不相同的大分子物质可选作初始化合物·所有这些物质的初始激活状态都是十分好的电绝缘体，有超过76.8％的单键和大于2000amu的分子量。物质是实质上为固态的非共轭聚合物。在一些具体实施方案中物质的初始静电介质常数可以低于2.4，但物质最终状态的静电介电常数在各种情况中都大于2.4。初始化合物分成三个大类：烃类；基于硅-氧的聚合物；由二组分共缩聚生成的聚氨酯。因此，聚合物选自烃、有硅-氧主链的聚合物和聚氨酯。优选的烃是无规立构聚丙烯(APP)或等规立构聚己烯(IPH)，优选的硅-氧聚合物是有不同端基和侧基的四种聚合物之一。
A.APP
APP的化学成为(-C3H6-)n，化学结构示于图1。优选的APP分子量为4000-100,000amu，也可以使用分子量大于100,000amu的APP，但比较难于合成。APP的主链只有碳原子组成，侧基是氢原子和沿着主链无规取向的甲基，这样使APP成为完全无定型的，在整体的APP中，分子只由弱的范德华(Van der Waals)力所连接，使APP在室温下为粘性液体。APP的结构可以将其冷却到玻璃化温度以下(≈-20℃)进行稳定。为了在制备电导体前对APP进行纯化，将其溶于庚烷常常是有用的。
B.IPH
作为初始化合优选使用的第二种烃是IPH，其化学式为(-CH((CH2)3CH3CH2-)n，化学结构示于图2。优选使用的IPH的分子量为300,000-1000,000amu。高分子量的IPH分子是容易合成的，因为其分子内部结构是正规的(等规立构)。IPH中的长侧基阻止在整体中产生任何晶状结构。为使IPH稳定，可将其冷却至玻璃化点(≈-55℃)以下。
C. 硅-氧聚合物：PDMS和其代替物
有几种不同的硅-氧聚合物是优选作为形成本发明电导体的初始化合物的。它们全都是基于(-Si-O-)n形式的链，只是侧基或端基不同。因为该主链有如此高的柔韧性，这些聚合物有高的无定形结构，并且玻璃化点一般较低(通常在-130℃左右)。具有硅-氧主链的聚合物是从具有一侧取代物的聚二甲基硅氧烷形成的，侧取代物选自甲基、氢、联苯基和侧丙烯酸基。
第一类硅-氧聚合物是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在一个具体实施方案中，PDMS在链的各端各有三个端甲基，优选的分子量大于300,000amu。在另一具体实施方案中，PDMS在其链的各端各有三个端乙烯基，优选的分子量大于15,000amu。这些化合物的化学结构示于图3。
在PDMS具有端甲基的情况中，其分子间不形成化学链，其结果是，这种物质在室温下是粘性液体，并且是通过将其冷却到玻璃化点以下进行稳定的。另一方面，在PDMS具有端乙烯基的情况中，在室温下最初也是粘性液体，但可通过交联来稳定，即端乙烯基双键断裂，形成PDMS分子间的化学键。这一化学反应在需要时可用特殊催化剂或用加热来引发。交联将粘性液体转变为固体。因为在这种情况中交联是可能的，其分子量不需要象不发生交联时那样高。它的优点是，在分子量较小的时候超极化子的激活和形成能发生得快得多。
第二类硅-氧聚合物除一些侧甲基被氢取代以形成共聚物外是与刚才所叙述的化合物相同的，如图4所示。
当交联时氢原子的取代使之有更快和更强的稳定作用，因为氢能容易地与端乙烯基连接。优选使用较小的分子(小至2000amu)以便增加能交联的末端的数目并增加稳定性。这种分子中被氢置换的侧甲基的优选百分数为25％。
为了增加交联密度和改进稳定作用，理想的方法是减少主链中的链节数目而不降低分子量。为此一种方法是以大的联苯基取代侧甲基。此方法可与上述的侧氢基取代相结合。这种共聚物的例子示于图5。
虽然导电体可以由上面任一种硅-氧聚合物形成，但也可以通过上面的数种聚合物和共聚物的组合或混合物来形成。一种优选的混合物是有端甲基的PDMS与有端乙烯基和侧联苯基取代的共聚物相混合的混合物。最优选的混合物是有端乙烯基和侧氢取代的共聚物与有端乙烯基和无侧取代的共聚物相混合的混合物。而且可用不同的侧取代基在一起提供上述聚合物的其它变体。例如也可以使用丙烯酸侧取代基，用在短波长紫外线处理进行交联。因此本技术领域的技术熟练者会知道，可按本发明所述使用其它的侧基取代以便得到稳定的必要条件。鉴于本文提供的方法，任何本技术领域中的普通技术人员显然都会考虑这种替换的侧基取代。再者，也可以生产其它的混合物以促进导电体的产生和稳定。
所以，本发明的聚合物可以是聚二甲基硅氧烷并包括端甲基或者端乙烯基。优选地，聚合物是包括侧甲基、侧氢原子和端乙烯基的共聚物或者聚合物是包括侧联苯基、侧甲基、侧氢原子和端乙烯基的共聚物。还可以是，聚合物包括侧丙烯酸基。
D.聚氨酯
用来产生导电体的初始化合物也可选自聚氨酯类聚合物。优选的聚氨酯是4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯和聚(己二酸丁二醇酯)二组分的共缩聚产物，它们的化学结构示于图6。
因数n的选择应使第二组分的分子量在2000amu左右。在共缩聚时此二组分连接成为大的链节。得到的共聚物的化学结构示于图7。
此聚合物含有高浓度的有大偶极动量的特定化学基团(即OC＝O)，使其具有大的静电介电常数，约为4。优选的氧含量在6.6-15.7％之间。通常接近12％，该化合物的优选分子量在4500-10,000amu。聚合物可溶于各种有机溶剂，例如二甲基甲酰胺。与前所讨论的化合物比较，此化合物在室温下可部分结晶，热力学平衡时的晶相高于50％(体积)，但此聚合物加热至62℃以上时可转变成完全的非晶相。超极化子一经形成后就可将其冷却至室温。但须注意，结晶含量达到平衡可能要数小时或数天。
鉴于本文所述，对于本技术领域的技术熟练者来说，上述所讨论的所有初始化合物均可用于电导体的制备以及它们的变体和替代化合物的制备是显而易见的。的确，如通过上面的例子所示和在理论叙述中所解释，适合的化学物质可有相当不同的精细化学结构并可基于不同的主链构成。此物质仅需具有某些物理性质。特别是在导电材料制备的某些阶段中，满意的初始化合物必须是处于无定形粘性液体状态。初始化合物的静电介电常数在激活后必须能达到2.4以上。初始化合物(在任何交联后)的共轭部分平均起来应当较低。优选的单键浓度应大于总化学键数的76.8％。初始化合物必须是分子量至少为2000amu的大分子物质。初始物质也必须有这样的性质，即在形成导电体后能被稳定，不管是用交联或冷却至基质变得足够稳定的温度。最后须注意，初始化合物的选择也应考虑导电体最终使用的具体条件。
步骤2.激活化合物
这一步骤的目的是在大分子介质中产生和累积稳定的自由电子。激活包括所有初始物质共有的几个步骤。但某些物质由于它们的特殊性质而要求有附加步骤。
为了在大分子物质中产生稳定的自由电子，电子必须首先被电离，然后在大分子介质中被稳定。发明人发现，在表面上吸附了有极性化学基团的柔韧大分子链的情况下，或者如果大分子参与共同存在于均相介质中的两个不同相间的表面相间作用，可以产生稳定的自由电子。从热力学观点看，只要大分子离子和电子被极性介质强烈溶剂化，电子可被稳定在自由状态，得到必要的能量增益以阻止库伦键合。从动力学观点看，由于要求5eV-6eV的高能量，电离在正常情况下是极不可能的。但表面化学和均相催化剂的技术工作者熟知，一般被禁止的或在整体上非常不可能的某些过程可容易地发生在介质的表面。特别是吸附在固体表面上的大分子具有大的吸附能，能使分子处于提高其极化作用和变形的特定构象。结果急剧地降低了电离电势。简而言之，整体中的大分子可以是难于电离的；而此相同的吸附在表面上的分子是易于电离的，这或许是由于相对弱的电离因子的帮助下，诸如热波动或暴露于紫外辐射。一经在表面上已经形成了稳定的大离子，它即从表面被解吸附并迁移至介质体积中去。因为扩散是十分缓慢的，所以在材料体积中积累高浓度的自由电子可能需要几天，甚至是几周。但如果在导电体制备的激活阶段其表面积与体积之比很高，即在薄膜形式时激活介质，所需的时间即可减少。
在最佳具体实施方案中，激活的第一阶段是通过在固体基体的表面形成一大分子物质薄膜来增加表面积/体积比。虽然得到的薄膜有100μm厚，但优选的薄膜厚度为20-30μm。硅-氧聚合物薄膜除外，它的优选厚度为5-15μm。固体基体的性质不是很重要的，它可以是金属、玻璃、半导体或任何其它不与薄膜发生化学反应的固体。优选的是将薄膜在金或玻璃表面上形成。薄膜的制备可用本技术领域中悉知的技术，诸如熔融法。薄膜的制备也可通过将化合物溶解在溶剂中，将此溶液喷在基体的表面，然后将溶剂蒸发。为了加速蒸发，可将薄膜加热，最好是加热至40-70℃之间。聚氨酯化合物例外，最好将其加热到80℃，这样就保证在其熔点62℃以上。值得注意的是，如果用喷镀或喷雾法形成薄膜，可以通过电离沉降的微粒以增强激活过程。
如果所选择的初始化合物是一种烃，激活步骤则包括薄膜的热氧化以便引入含氧的极性基团。薄膜是在空气中在100-110℃的温度下加热1-2小时。准确的加热时间可通过监视薄膜的红外光谱和静电介电常数来控制，直到它们指出有羰基存在。当氧含量达到至少0.1原子％、静电介电常数达到至少2.4时，热氧化才进行完全。
薄膜激活的第二阶段是将其暴露于紫外辐射下以便帮助吸附的大分子变成电离的。在最佳具体实施方案中，是将一5cm管的120瓦汞灯于0.2-0.3MPa操作压力下置于距薄膜约5cm处。但将薄膜暴露于类似紫外辐射的其它任何方法都是足够的。在上述条件下的典型暴露时间为1.0-1.5小时，硅-氧聚合物例外，其典型暴露时间为4-6小时。准确的暴露时间可用监视薄膜磁性质来控制。从磁矩对外加磁场的依赖性形式和强度分析可以测定薄膜中稳定的自由电子浓度。当自由电子浓度至少为3×1017电子/cm3时，便完成了UV辐照。应该注意的是，对UV辐射的过度暴露可开始破坏大分子主链。
为在激活步骤中增强电离的大分子和自由电子的扩散，可将介质进行搅动或振动。例如可施以平稳的1W/cm2的超声波或强度较高的脉冲超声波。加热介质以降低粘度也可以增强扩散。
步骤3.产生超极化子
发明人发现，在激活步骤中产生并扩散到大分子介质中的极化子可互相接触形成稳定的称之为超极化子的多电子结构。因为增加的铁磁性是由于量子力学互相交换作用的电子集体行为的指征，超极化子的存在能用监视聚合物介质的铁磁动量进行检测。须注意，极化子和超极化子的积累也能用测定介质的静电介电常数来监视。在室温下铁磁饱和似乎出现在0.5-5.0千高斯。达到铁磁饱和所需的时间决定于所用的初始化合物和薄膜厚度，因为极化子从表面迁移和在体积中的碰撞决定于物质的扩散系数。典型的时间是几小时至几周，但使用诸如将物质加热或暴露于微波辐射之类的某些技术可使其缩短。微波的功率水平可在100W-10KW范围，较高的功率水平是脉冲化的，以避免物质过热。微波与极化子共振并增加其间的相互吸引力。
以实验证明和某些理论假设为动机，发明人已发现，自然出现的超极化子可结合在一起成为长的超极化子线，只要它们有足够高的浓度。估计这种超极化子的结合所要求的浓度至少为108-109超极化子/cm3。为了得到结合所需的足够浓度，介质进行了富集技术处理。因为超极化子有磁动量并能被电场进行强极化，可用外加电场或磁场来集中超极化子。基于这一教导，本技术领域任何普通技术工作者都会认识到，许多技术对集中介质中的超极化子数目都是可能的。
因此，本发明的主题还有增加大分子材料中自由电子浓度的方法，包括：a)将材料置于一使自由电子集中在材料区域内的电磁场中；b)收集材料区域以得到自由电子浓度增加了的富集材料。以及涉及由富集材料形成的导电材料。
这种富集技术的一个实例示于图8中，在一由适合的介电材料制成的小杯24中放入含超极化子22的粘性介质20。小杯的优选直径为5-6mm，虽然也可使用其它的直径。将一电极26的尖端置于介质中接近顶部表面的中心，通过高压电源28施加高电压。最好是施以5-10KV的电压数小时。许多超极化子被自然地吸向电极尖端并集中在那里。然后将尖端周围富集了超极化子的介质收集起来。
需要时此技术可用多个电极来完成。也应注意的是，此步骤可类似地用磁场代替电场来完成。
步骤4.从化合物形成导电体
大分子介质一经富集到有足够高的超极化子浓度，此材料就可被用来形成几种类型的导电体，例如可以形成导电方向垂直于表面平面的薄导电膜。在薄膜厚度比超极化子平均长度更小的情况下，通过薄膜传导的富集过程是不必要的，因为超极化子通过薄膜传导是足够长的。但富集的确产生了较大密度的通过薄膜的传导通道。然而对于厚度比超极化子平均长度大得多的薄膜和对于产生长导线，则必须结合超极化子以在介质中形成长导电线。在用富集技术已经产生了密度足够大的超极化子后，可用诱导邻近的超极化子间的吸引力的技术将它们结合在一起。这些技术像富集技术一样是基于超极化子有磁偶极矩并能被诱导以具有大的电偶极矩这一事实的。因此电场、磁场或电场磁场的结合都可以被用来诱导超极化子以结合在一起在介质中形成长的导电线。
一种形成导电体的方法是将介质暴露在均匀的强电场中，例如将介质置于二金属板之间并在其间施加高电压。由于有超极化子的诱导电偶极矩，它们将会有转动的趋向，所以它们平行于电场线而对齐。此外，超极化子将趋向于进行尾对尾的连接，如图9所示。
注意，在富集过程中一些超离子也可以这种方式结合在一起。另外，当交变磁场施于材料时也可产生如图9中所说的相同偶极吸引。磁通量改变在极化子中诱导交变电偶极矩使它们互相吸引。互相吸引可用极细微的导电小颗粒掺杂来增强。须注意，虽然这些颗粒是导电的，但基本上不参与通过材料的高导电率。
决定于用以加速超极化子产生的技术，这种方法所需的时间可长达数小时。然后大分子介质将具有许多导电线，在原则上，可以形成的电子线的长度是没有理论限制的。
产生超极化子和长超极化子线的另一方法是在导电基体上放置一物质的薄膜并在薄膜表面上置一电极。电极最初是用以施加电场以诱导超极化子的产生。然而当通过介质的传导被引发后，则通过导电线送入电流脉冲。当导电线能载有相当大的电流(例如100A/cm2)时，将电极稍微提升。薄膜应保持与升起的电极接触，方法是应用侧面压力或其它技术。
步骤5.稳定化合物
导电的超极化子线在介质中形成后，它们一般是稳定的结构。然而聚合物链段的布朗运动将会使这些超极化子线在介质中转移，特别是这些超极化子线的末端将不会是必须保留在介质的表面或在表面的同一处。结果就需要去稳定大分子介质，这样就可在表面上建立与这些超极化子线的稳定电接触。介质的稳定可有几种方法。
第一种稳定介质的方法是通过交联。如上述的对初始大分子化合物的讨论，如果初始化合物包括特定的化学基团，则可在大分子间产生交联，因而使介质在室温下由粘性液体转变成有弹性的固态。交联的结果表现为出现非零的杨氏模量，它是介质已经转变成基本上是固相的定量测定。在硅-氧聚合物的情况下，交联可以在150℃下将物质加热1.0-1.5小时来产生。
稳定介质的另一方法是增加基质的粘度到使布朗运动变成小到可忽略的程度。例如，可将无定形聚合物基质冷却至它的玻璃化点以下。虽然这种被冷却的基质在原则上仍然是液体，但它的粘度很高，有固体的性质。玻璃 化温度低于室温的化合物，导电体的稳定操作必须在低于室温的温度下进行。但许多化合物的玻璃化点在室温以上，对于这些化合物，其导电体的制备步骤是在介质加热到室温以上时进行的，当介质随后冷却到室温时，导电体自然地稳定。在聚氨酯的情况下，低于62℃的冷却关系到在大分子介质中形成微晶。应注意的是，如果微晶含量超过约50％(体积)，导电性便突然消失。
还有另一种增加大分子基质粘度的方法是将小量硬的细微颗粒引入基质。优选的颗粒是直径为0.01μm和浓度达10％(体积)的非导体小球。此技术在聚氨酯的情况中是特别有效的，因为细微结晶是在基质的的非晶相中产生的，使它变得更加粘稠。请注意，这些颗粒也可用来增强电离和产生自由电子。在这种情况下只需要有1％(体积)的浓度。
各种稳定技术的基本结果是给予介质以固体的性质，特别是发明人已发现当介质的杨氏模量至少为0.2MPa时会产生足够的稳定作用。根据这一教导，本技术领域的技术熟练者会认识到，其它的技术也可用于产生至少为0.1MPa的杨氏模量，并由此产生所要求的稳定作用。
用上述的方法生产的导电体的性质示于表1中的第7栏。其它栏中所列为其它已知类型的导电体的相应性质。
                                                         表1
金属与合金     陶瓷 超导盐 共轭聚合物   Bourgoin的化合物 已公开的聚合物薄膜     本发明
  分子量     无机     无机 低 高     高加金属     高70K-300K     高＞1,000
  室温导电性     ＜10^6S/cm     ＜10^4S/cm 低，SC于T＜12K ＜10^5S/cm     ＞10^6S/cm     ＞10^11S/cm     ＞10^11S/cm
  结晶性     多晶体     多晶体 晶体 多晶体     ？     ～0vol％     ＜50vol％
  单键     N/A     多 少，双键多 少，双键多     多     多～100％     多＞76.8％
  杨氏模量     ＞10^4MPa     ＞10^4MPa ＞10^4MPa ＞10^3MPa     ？     0(液体)     ＞0.1MPa
  氧含量     ＜0.1％     ＞30％ 可能有 0     一些     3-5％     0.1-13％
  静电介电常数     ∞     ？ ？ ∞     ？     ＞4.0     ＞2.4
  低分子量掺杂     无     无 有时有 有     无     无     无
  导电颗粒     无     无 无 无     有     无     无
  导电稳定性     很高     高 很高 中度     ？     低     很高
应当强调，在上面的叙述中已经提出了一个物理模型以便促进此方法和提供对导电体基本性质的更深入的了解。因此模型的展示提供了使本技术领域的技术熟练者进行许多细节上的改变和替换而不需不恰当的实验的教导。然而还应强调的是，制备导电体公开的特殊步骤可使任何本技术领域的技术熟练者不依靠模型去实践本发明。因此本发明的可操作性并不决定于模型的细节。例如下面的过程叙述生产特殊的导电体而不对模型作任何参考所进行的步骤。
生产高导电薄膜的详细过程
在本发明的一个最佳具体实施方案中，高导电材料是以在导电基体32上置以薄膜30的形式制备的，如图10所示。这样生产的材料将有许多被介电区36分开的小导电区34。这种类型的导电薄膜可用于不同类型的电联结器。例如可用于微电子学中的固态芯片的精密连结，
步骤1
形成有端乙烯基(60vol％，分子量约为100,000)的PDMS和共聚物(不同之处在于有侧氢取代)(40vol％，分子为5,000)的混合物。此混合物在室温下最初是粘性液体。
步骤2
将聚合物介质溶于诸如甲苯之类的适合溶剂，使聚合物质在溶液中的浓度不超过1％。用溶剂清洁导电基体，然后用干氮气流将溶液喷在基体表面。喷溶液时基体温度应保持在40-70℃之间。准确的温度和喷液速率应控制在当第二滴溶液落到相同点前表面上的液滴已经干燥。喷液的经历时间决定于所要求的膜厚。要得到厚度15μm的薄膜喷液约进行1小时。
虽然在喷液时和喷液后自发形成了自由电子，但此过程最好用UV处理薄膜得以加快。在最佳的具体实施方案中，是在室温下将一具有5cm管的120瓦汞灯在0.2-0.3MPa的操作压力下置于距薄膜约5cm处4-6小时。UV暴露应继续到铁磁动量指示薄膜中的自由电子平均浓度超过至少3×1017电子/cm3为止。铁磁动量的测定可用众所周知的法拉第(Faraday)法。
步骤3和4
在薄膜导电体的情况中，步骤3和4可以合并如下。如图11所示，将有一层绝缘材料40的导电板38置于接近薄膜42处，薄膜42置于一导电基体44上。用高压电源46施以交流电压在导电基体和导电板之间产生20-25KV/cm的平均电场强度。交流电压应维持约10天。
在制备导电体的最后阶段，将聚合物介质加热至150℃保持1.5小时。最好在加热期间维持上一步骤中所施的高电压。加热的结果，大分子介质会转变成弹性固体，其杨氏模量应超过最小值0.1MPa。这一步骤完成后，薄膜即可备用。
如果小心地完成了所有的制备步骤，通过薄膜的导电线的密度可以大到10,000线/cm2，其平均间距约为0.1mm。每个导电点在表面上的典型平均直径为2-4μm。通过薄膜的导电率可如图12所示进行测试，方法是在膜50的上表面牢固地安置一平的导电电极48，并在电极48和其上有膜50的导电基体52间施加一电压。用电压源54供给电压。用安培表56测量产生的电流。测定薄膜中单个导电线58的性质时，平电极48必须只与一小面积的膜表面牢固接触。为了防止在如此小的面积上应用力引起的膜损伤，可给电极提供一保护性的绝缘环60，如图中所示。
电极48最好用铜或金制成，绝缘环60最好用玻璃或硬塑料制成。电极表面的直径可以很容易地用此技术制成小至10-50μm。应当小心的是，电极是磨光的并与环共平面，因此它与膜有正常的接触。
基体-导电线-电极体系的总电阻可以测得并用来计算导电线的电阻上限。方法是用总电阻减去各接触点的基体、电极电阻和通道电阻。使用不超过50mA的电流时，导电线电阻的测定常低于0.001欧姆。基于2-4μm线直径和15μm长，得到的线的导电率比106S/cm大得多。
导电线的导电率可用200mA或更大的电流比较精确地测定，相当于用106A/cm2以上的电流密度，所以应施以短脉冲以免对电极产生局部损坏。如果脉冲半周为毫秒或更小，则可使用大到10-20A的电流脉冲。这些脉冲作用的结果在膜中产生了热量，基于热量的测定做简单的计算得到上限为10-5欧姆的导电线电阻，从而导电线的导电率超过108S/cm。
其它具体实施方案
表2所示为用于本发明其它具体实施方案的各种导电体制备参数。
注意，表中第5栏相应于用于生产最佳具体实施方案的薄膜的两种化合物的60％-40％混合物。制备这些其它类型导电体的步骤与最佳具体实施方案的相同，但表中指出的差别除外，这已做了详细的叙述。
                                                       表2
                烃     基于硅-氧的聚合物     聚氨酯
  APP   IPH   PDMS 端乙烯基   端乙烯基，一些是H侧基 端乙烯基，联苯基侧基
分子量(Kamu)   4-100   300-1000   300-1000   15-100     75-100，2-10     2-10     4.5-10
单键含量   100％   100％   100％   ＞99％     ＞97.5％     ＜76.8％     ＞97
聚合物溶剂   庚烷   庚烷   甲苯   甲苯     甲苯     甲苯     二甲基甲酰胺
膜制备条件   40-70℃0.5-4小时   40-70℃0.25-1小寸   40-70℃0.25-1小时   40-70℃0.25-1小时     40-70℃0.25-1小时     40-70℃0.25-1小时     80℃24小时
初始介电常数   1.9-2.0   1.9-2.0   2.7   2.7     2.7     2.7     4.0
热氧化   1-2小时100-110C   1-2小时100-110C   无   无     无     无     无
最后氧含量   0.1-5原子％   0.1-5原子％   10原子％   10原子％     14原子％     2.8-3.1原子％     6.6-15.7原子％
UV暴露时间   1-1.5小时   1-1.5小时   4-6小时   4-6小时     4-6小时     4-6小时     1-1.5小时
最终介电常数   ＞2.4   ＞2.4   2.7   2.7     2.7     2.7     4.0
生产温度   18-20℃   18-20℃   18-20℃   18-20℃     18-20℃     18-20℃     80℃
富集产生时间   2-14天   1-7天   3-10天   3-10天     3-10天     3-10天     10-30分钟
稳定方法   冷却至-20℃   冷却至-55℃   冷却至-130℃   150℃×1.5小时     150℃×1.5小时     150℃×1.5小时     冷却至62℃
最终晶体相含量   0％   0％   0％   0％     0％     0％     ＜50％
最大薄膜厚度   50-800μm   20-25μm   15-18μm   15-18μm     15-18μm     12-15μm     20μm
要引发通过导电线的传导可能需要有一较小的电压。例如施以约3伏电压。通过1MΩ电阻限制其电流。另外还可能需要在介质表面施以压力，一般是0.5-5.0kg/cm2数量级(对小面积)和约5kg/cm2(对每平方厘米面积)。须知这种压力是不难得到的(置100克重量于1mm直径的探针上得到的压力超过10kg/cm2)。
应注意，以逐渐增加振幅的长置位电流脉冲小心“煅炼”样品是可以提高导电率的。所用的是在10-10Hz重复的半周为1-10μS的平滑铃形脉冲。起始脉冲幅度为每通道1mA或更小，最终脉冲幅度为每通道10安培。振幅随时间作线形增加30-60分钟。煅炼得好的基于硅的聚合物的“新”样品的最大电流幅度约为10安培/通道。另一方面，“老”样品可具有超过200安培/通道的最大(临界)电流。当有小电流或无电流时，在一些情况中煅练得好的样品的电路示于图13中。用此煅练技术提高容许的电流密度并降低电阻率就能提高导电率。
本技术领域的技术熟练者会明白，上述具体实施方案可在许多方面加以改变而不脱离本发明的范围。例如用来形成导电体的初始大分子化合物并不限于说明书中所具体讨论的化合物，而可以是满足形成稳定超极化子条件的任何大分子物质，如本发明教导中所公开。其它的方法也可用来诱导大分子介质的电离和诱导超极化子和超极化子线的产生。再者，这些新的导电材料显然可应用于使用已知导电或超导材料的任何技术。因此，本发明的范围应用下面的权利要求书和其合法同等物来决定。

Claims (43)

1.一种在接近室温时具有大于106S/cm的稳定导电率区域的材料，该材料包括具有低于50vol％结晶相的实质上固体大分子物质，无附加的实质上参与材料导电率的导电材料，其中在接近室温下物质的杨氏模量大于0.1MPa。
2.权利要求1的材料，其中物质的氧含量在0.1-13％之间。
3.权利要求1的材料，其中材料明显违犯Wiedemann-Franz定律。
4.权利要求1的材料，其中物质是实质上为固态的非共轭聚合物。
5.权利要求4的材料，其中聚合物选自烃、有硅-氧主链的聚合物和聚氨酯。
6.权利要求5的材料，其中烃选自氧化的无规立构聚丙烯和氧化的等规立构聚己烯。
7.权利要求5的材料，其中具有硅-氧主链的聚合物是从具有一侧取代物的聚二甲基硅氧烷形成的，侧取代物选自甲基、氢、联苯基和侧丙烯酸基。
8.权利要求5的材料，其中聚氨酯是由4，4′-亚甲二苯基异氰酸酯和聚(己二酸丁二醇酯)共缩聚形成的。
9.一种导电体，该导电体包括具有在接近室温时大于106S/cm的稳定导电率区域的实质上是固体的主要是无定形的大分子物质，其中在接近室温下物质的杨氏模量大于0.1MPa。
10.权利要求9的导电体，其中物质具有的静电介电常数值是有限的并大于2.4。
11.一种生产包括导电率稳定区域的材料的方法，该方法包括：
形成包括大分子物质的介质；
在介质中产生大分子离子和自由电子；
诱导自由电子以形成接近室温时具有大于106S/cm导电率的导电线；
将介质基本上固化以稳定导电率并在介质中产生大于0.1MPa的杨氏模量。
12.权利要求11的方法，其中物质的初始态是一电绝缘体，单键含量大于76.8％，分子量大于2000。
13.权利要求11的方法，其中物质包括烃。
14.权利要求11的方法，其中物质包括一具有硅-氧主链的聚合物。
15.权利要求14的方法，其中聚合物是聚二甲基硅氧烷(PDMS)并包括端甲基。
16.权利要求14的方法，其中聚合物是聚二甲基硅氧烷(PDMS)并包括端乙烯基。
17.权利要求14的方法，其中聚合物是包括侧甲基、侧氢原子和端乙烯基的共聚物。
18.权利要求14的方法，其中聚合物是包括侧联苯基、侧甲基、侧氢原子和端乙烯基的共聚物。
19.权利要求14的方法，其中聚合物包括侧丙烯酸基。
20.权利要求11的方法，其中物质包括用第一组分和第二组分共缩聚生产的聚氨酯。
21.权利要求11的方法，其中材料是薄膜形式，其大概厚度在5-100微米(μm)之间。
22.权利要求11的方法，其中产生大分子离子的步骤是将介质暴露于UV辐射下完成的。
23.权利要求22的方法，其中介质暴露于UV辐射下直至介质中自由电子的浓度为至少约3×1017电子/立方厘米。
24.权利要求11的方法，其中产生大分子离子的步骤包括增加介质的表面积。
25.权利要求11的方法，其中诱导步骤包括使介质暴露于电场。
26.权利要求11的方法，其中固化步骤包括在介质大分子之间引发交联。
27.权利要求11的方法，其中固化步骤包括将介质冷却到其玻璃化温度以下。
28.权利要求11的方法，进一步包括通过将电脉冲通过材料来提高材料的导电率。
29.权利要求11的方法，进一步包括将物质进行热氧化的步骤。
30.权利要求11的方法，进一步包括增加介质的铁磁动量。
31.权利要求30的方法，其中增加介质铁磁动量的步骤包括将介质置于电场中，并提取铁磁动量增加了的介质部分的子步骤。
32.权利要求11的方法，进一步包括监视自由电子的产生。
33.权利要求32的方法，监视是用测定介质的铁磁动量完成的。
34.权利要求32的方法，监视是用测定介质的静电介电常数完成的。
35.增加大分子材料中自由电子浓度的方法，包括：
a)将材料置于一使自由电子集中在材料区域内的电磁场中；
b)收集材料区域以得到自由电子浓度增加了的富集材料。
36.权利要求35的方法，其中富集材料中自由电子密度至少为1018/立方厘米.
37.权利要求35的方法，其中富集材料包括导电率大于106S/cm的导电区。
38.包括许多导电区的富集大分子材料，其中导电区的导电率大于106S/cm和材料中自由电子密度至少为1018/立方厘米。
39.权利要求38的材料，其中大分子材料包括非共轭聚合物。
40.权利要求1的材料，其中大分子物质包括交联非共轭聚合物。
41.按权利要求35的方法生产的导电材料。
42.权利要求41的材料，其中导电材料的形成包括由富集材料形成薄膜。
43.权利要求41的材料，其中导电材料的形成包括由富集材料形成导电体。
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