KR101902903B1

KR101902903B1 - IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법

Info

Publication number: KR101902903B1
Application number: KR1020170047491A
Authority: KR
Inventors: 이재용; 송상현
Original assignee: (주)한청알에프
Priority date: 2017-04-12
Filing date: 2017-04-12
Publication date: 2018-10-01

Abstract

본 발명은 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법 및 그 분말에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)로부터 아연을 효과적으로 제거하고, 인듐과 갈륨을 분리하여 이를 통해 산화갈륨을 수득하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법 및 그 분말에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 폐 IGZO 타겟을 산 용액으로 용해시키는 단계; (b) 인듐, 갈륨, 아연을 함유하는 산 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 아연을 제거하고, 수산화인듐과 수산화갈륨을 회수하는 단계; (c) 회수된 수산화인듐과 수산화갈륨을 알칼리 용액으로 용해하여 pH를 10 내지 13로 조절하여 인듐과 갈륨을 분리하는 단계; (d) 분리된 수산화인듐을 산 용해한 후 치환하여 인듐을 회수하는 단계; (e) 분리된 갈륨이 함유되어 있는 여액에 산을 첨가하여 수산화갈륨으로 환원 침전시키는 단계; (f) 회수된 수산화갈륨을 산에 재 용해시킨 후 분산제인 PVP(polyvinyl pyrrolidone) 또는 PVA(polyvinyl alcohol)을 투입하여 수산화갈륨을 분산시키는 분산 단계; (g) 상기 (f) 단계에서 분산된 수산화갈륨에 산을 투입하여 재용해시켜 수산화갈륨을 회수한 후 상기 회수된 수산화갈륨을 NH4Cl 용액에서 투입하여 반응시키고, 반응액을 여과시켜 수산화갈륨을 정제하는 단계; (h) 정제된 수산화갈륨을 건조 및 열처리하여 산화갈륨(-Ga2O3)을 제조하는 단계;를 포함하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법과, 그 분말을 제공한다.

Description

IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법 {Method of manufacturing gallium oxide(-Ga2O3) by separation and recovery of indium and gallium from IGZO waste scrapand}

본 발명은 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)로부터 아연을 효과적으로 제거하고, 인듐과 갈륨을 분리하여 이를 통해 산화갈륨을 수득하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 디스플레이에 대한 시장이 확대되고 휴대가 가능한 정보매체를 이용하려는 요구가 높아지면서, 박막 트랜지스터를 채용한 반도체나 평판 표시장치와 같은 전자기기가 다양한 형태로 발전하고 있다. 그 중 FPD (Flat panel display)는 매우 얇고 가벼운 장점으로, 디스플레이 시장에서 매우 높은 점유율을 차지하고 있다. FPD는 시장 점유율 증가와 더불어 대면적화 및 고화질화가 요구되면서 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 향상시키기 위한 연구 개발이 진행되고 있다.

한편, LCD의 구조는 크게 3가지로 나눌 수 있다. 광원장치인 Back Light Unit(BLU)과 액정에 신호를 전달하는 스위칭 소자인 박막트랜지스터(Thin Film Transistor; TFT), 그리고 3가지 기본 컬러의 염료나 안료를 가지는 수지 필름인 컬러필터로 나눌 수 있다.

여기서, 박막 트랜지스터는 실리콘 반도체를 바탕으로 하며, 비정질 실리콘 박막 트랜지스터(amorphous silicon thin film transistor), 다결정 실리콘 박막 트랜지스터(poly crystalline silicon thin film transistor) 등의 기술이 폭넓게 사용되어 왔다. 이중 다결정 박막 트랜지스터는 전자 이동도가 높아 대면적의 고화질 디스플레이에 적용 가능하며 안정성도 높지만, 제조 공정이 복잡하고 제조원가가 높으며, 패널 내 소자 특성의 불균일로 인해 보상회로를 필요로 하는 문제점이 있다. 또한 비정질 박막 트랜지스터는 제조가 용이하지만 낮은 전자 이동도(electron mobility)와 높은 열화 경향으로 응용성에 한계가 있다.

이러한 실리콘계 반도체의 단점을 해소하기 위해 최근 산화물반도체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 최근 디스플레이의 고 해상도화 등과 맞물려 차세대 TFT 기술로 부상되고 있다.

산화물 반도체의 가장 큰 특징은 기존 a-Si TFT 대비 전자 이동도가 높고, 누설 전류가 적어 고해상도 패널 구현 및 저소비 전력화 구현이 가능하다는 것이며, 특히 인듐갈륨아연산화물(indium gallium zinc oxide, IGZO) 반도체가 디스플레이의 반도체소자에 다양하게 사용될 수 있음이 알려지고 있다. 또한, 전하이동도는 약 7 cm/vsec로 폴리실리콘 보다는 낮지만 비정질 실리콘 보다는 15배나 빠르고 타겟으로 제조하면 기존의 투명전극에서 확립된 스퍼터링 방법에 의해 대면적화 및 공정 비용도 저렴한 장점이 있다.

InGaZnO(Indium Galluim Zinc Oxide)는 InGaO3(ZnO)x 조성의 다결정 소결체를 타겟으로 제작하여 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법, 전자빔 증착법 등의 방법에 의해 다양한 종류의 기판 위에 성막이 가능하다.

특히, IGZO는 인듐, 갈륨 및 아연을 함유하고 있으며, 갈륨(gallium, Ga)은 반도체, 태양전지, LED에 포함되고, 수소를 저장할 수 있으며, 류트리오 연구에 사용되기도 한다. 그러나 요구량에 비해 생산량이 많지 않아 가격이 비싸며, 최근에 보급이 시작되어 아직까지 폐기물로부터의 회수기술이 확립되지 않아 회수량이 매우 낮은 실정이다. 또한, 성막에 사용되는 타겟은 폐타겟으로 남기 때문에 재활용이 필요한 상태이다. 이러한 폐타겟에 대한 재활용기술로는 ITO(Indium Tin Oxide) 타겟이나 인듐, 갈륨, 아연 스크랩에서 고함량을 함유하는 고가의 인듐을 회수하는 기술이 주로 알려져 있다.

그러나, 상대적으로 갈륨에 대한 회수 방법은 특별히 공개된 바 없다. 또한 갈륨의 가격도 수급에 따라 변동이 심하여 원료 확보에 문제가 생길 수 있으므로, 갈륨에 대한 회수기술 및 효율적인 원료화 공정이 필요한 실정이다.

특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-1383280호 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허공보 제10-1995-0025109호 특허문헌 3 : 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0109053호

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명은 산화물 반도체용 타겟 제조 공정 스크랩 및 제품 스크랩으로부터 인듐 및 갈륨을 분리 회수하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 습식 용해 후 중화하는 공법을 적용하여 효과적으로 아연을 제거하고, 인듐과 갈륨을 효율적으로 분리 회수한 후 인듐은 치환방법에 의한 회수 방법으로 인듐을 확보하고, 갈륨은 수산화갈륨으로 중화하여 열처리함으로써, 산화물 반도체 타겟에 재적용될 수 있는 고순도 산화갈륨의 신규 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 본 발명은;

(a) 폐 IGZO 타겟을 산 용액으로 용해시키는 단계; (b) 인듐, 갈륨, 아연을 함유하는 산 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 아연을 제거하고, 수산화인듐과 수산화갈륨을 회수하는 단계; (c) 회수된 수산화인듐과 수산화갈륨을 알칼리 용액으로 용해하여 pH를 10 내지 13로 조절하여 인듐과 갈륨을 분리하는 단계; (d) 분리된 수산화인듐을 산 용해한 후 치환하여 인듐을 회수하는 단계; (e) 분리된 갈륨이 함유되어 있는 여액에 산을 첨가하여 수산화갈륨으로 환원 침전시키는 단계; (f) 회수된 수산화갈륨을 산에 재 용해시킨 후 분산제인 PVP(polyvinyl pyrrolidone) 또는 PVA(polyvinyl alcohol)을 투입하여 수산화갈륨을 분산시키는 분산 단계; (g) 상기 (f) 단계에서 분산된 수산화갈륨에 산을 투입하여 재용해시켜 수산화갈륨을 회수한 후 상기 회수된 수산화갈륨을 NH4Cl 용액에서 투입하여 반응시키고, 반응액을 여과시켜 수산화갈륨을 정제하는 단계; (h) 정제된 수산화갈륨을 건조 및 열처리하여 산화갈륨(-Ga2O3)을 제조하는 단계;를 포함하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법을 제공한다.

여기서, 상기 (a) 단계의 산은 왕수, 염산, 질산 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 (a) 단계에서 용해되는 온도는 100~120℃인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (b) 단계에는 알칼리 용액을 KOH, NaOH, NH₄OH 중에서 1종 이상을 선택하며, pH의 범위는 5인 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 (d) 단계에는 산은 염산인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (e) 단계의 온도는 50~100℃인 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 (g) 단계에 있어서, 산은 왕수, 염산, 질산 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (h) 단계는 500~1100℃ 온도에서 1~10시간 동안 열처리를 하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 열처리를 위한 분위기는 산소, 질소, 아르곤 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (h) 단계의 산화갈륨은 침상형인 것을 특징으로 한다.

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상기한 구성의 본 발명에 따르면, IGZO 산화물반도체 폐 타겟으로부터 인듐을 회수할 뿐만 아니라 분리된 갈륨을 이용하여 산화갈륨 분말까지 제조함으로써 폐기물 발생을 감소시키고, 희유금속의 자원 재활용이 가능하며, 회수와 동시에 산업에 적용 가능한 고순도의 산화갈륨 분말까지 제조하여 산화물 반도체 타겟에 재적용함으로써 타겟 제조비용 절감 및 효율성을 극대화 할 수 있다.

아울러 본 발명에서는 폐타겟을 재활용하므로 공정시간 단축 및 비용 저감을 통해 경제성을 유의적으로 높일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 산화물 타겟 습식 회수를 통한 인듐 회수와 산화물 반도체 타겟용 산화갈륨 소재의 제조 공정도이다.

본 발명은 IGZO 폐스크랩을 재활용하여 인듐을 회수하고, 산화물 반도체용으로 적용될 수 있는 산화갈륨을 제조하되, 습식 공법을 적용하여 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐을 회수하고, 수산화갈륨을 제조한 후 이를 열처리하여 얻어지는 산화갈륨(-Ga2O3)을 제조하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 제조 방법은, (a) 폐 IGZO 타겟을 산 용액으로 용해시키는 단계; (b) 인듐, 갈륨, 아연을 함유하는 산 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 아연을 제거하고, 수산화인듐과 수산화갈륨을 회수하는 단계; (c) 회수된 수산화인듐과 수산화갈륨을 알칼리 용액으로 용해하여 pH를 10 내지 13로 조절하여 인듐과 갈륨을 분리하는 단계; (d) 분리된 수산화인듐을 산 용해한 후 치환하여 인듐을 회수하는 단계; (e) 분리된 갈륨이 함유되어 있는 여액에 산을 첨가하여 수산화갈륨으로 환원 침전시키는 단계; (f) 회수된 수산화갈륨을 산에 재 용해시킨 후 분산제인 PVP(polyvinyl pyrrolidone) 또는 PVA(polyvinyl alcohol)을 투입하여 수산화갈륨을 분산시키는 분산 단계; (g) 상기 (f) 단계에서 분산된 수산화갈륨에 산을 투입하여 재용해시켜 수산화갈륨을 회수한 후 상기 회수된 수산화갈륨을 NH4Cl 용액에서 투입하여 반응시키고, 반응액을 여과시켜 수산화갈륨을 정제하는 단계; (h) 정제된 수산화갈륨을 건조 및 열처리하여 산화갈륨(-Ga2O3)을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어 진다.

본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (a)는 산용액을 IGZO 산화물 폐타겟 중량의 2~5 배의 양을 투입하여 100~120℃의 온도 범위에서 2~12시간 동안 용해하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (b)는 인듐(In), 갈륨(Ga), 아연(Zn)을 함유하는 산 용액에 알칼리를 투입한 후 상온에서 200~500rpm 범위로 교반하면서, 1~3시간 동안 pH를 5.0으로 유지하면서 반응하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (c)는 회수된 수산화인듐, 수산화갈륨을 5~20부피%의 알칼리용액에 200~500rpm 범위로 교반하면서, 1~3시간 동안 pH를 12 이상으로 유지하면서 용해하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (d)는 분리된 수산화인듐을 산용액에 중량의 2~5배의 양을 투입하여 상온에서 1~8시간 동안 용해한 후 pH를 1~2.5사이로 유지하면서 알루미늄, 아연, 마그네슘 등의 금속으로 치환하여 인듐 스폰지를 회수하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (e)는 분리된 갈륨이 함유된 여액에 산을 첨가하고, 50~100℃ 조건에서 200~400 rpm범위로 교반하면서 1~5시간 동안 pH 2~5 범위로 반응을 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (f)에서는 PVP(polyvinyl pyrrolidone), PVA(polyvinyl alcohol) 등의 분산제를 첨가하여 수산화갈륨 전구체의 응집을 제어하여 고분산성을 확보하는 것이 바람직하다. 첨가되는 분산제의 양은 회수된 수산화갈륨 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인 것이 바람직하다. 이때 정제된 수산화갈륨의 순도는 99.99중량부 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (g)는 환원 침전된 수산화갈륨을 수세, 여과, 재결정 및 정제하되, 순수와 NH₄Cl용액으로 50~200℃에서 가열하여 알칼리 불순물을 제거하여 고순도 수산화갈륨을 정제하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 (h) 단계는 회수된 수산화갈륨을 500~1100℃ 온도에서 1~10시간을 열처리하는 것이 바람직하다. 또한 열처리 분위기는 산소 또는 아르곤 분위기가 바람직하다.

본 발명에 따른 고순도 산화갈륨의 제조방법은, 전술한 제조단계 이후에, 제조된 산화갈륨 분말을 IGZO 산화물 타겟 소재로 재활용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 산화물 폐타겟의 습식 회수를 통해 제조된 산화갈륨 분말을 제공한다. 여기서, 상기 산화갈륨 분말은 순도가 98.0% 이상이며, 침상(針狀)형의 -Ga₂O₃일 수 있다.

이하에서 본 발명의 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법 및 이를 이용한 회수된 산화갈륨(-Ga2O3)에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

(1) 폐 IGZO 타겟을 산 용액으로 용해시키는 단계 (S10);에서는 폐타겟으로는 IGZO 타겟을 주로 사용하나, 이에 특별히 제한되지 않으며, 그 외 반도체 공정에서 사용되는 폐타겟, 일례로 인듐, 갈륨, 아연에 다른 금속 성분이나 합금(alloy)을 더 포함하는 조성의 폐타겟을 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.

상기 (S10)에서는, IGZO 산화물 타겟을 용해시키는 물질로는 당 업계에 알려진 통상적인 산(acid) 용액 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 왕수, 염산, 질산 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 pH 조절 및 중화반응, 환원반응, 회수 등 후 공정을 고려하여 염산이 가장 바람직하다. IGZO를 염산을 이용하여 용해할 경우에 잔사 발생이 없고, 용해 시간을 단축할 수 있어 바람직하다.

상기 산 용액의 양이 적을 경우 타겟이 전량 용해되지 않을 수 있으므로, 상기 산 용액의 양은 산화물 타겟 중량의 2~5 배수의 양을 하는 것이 바람직하다. 완전 용해된 IGZO 산 용액을 얻기 위해서, 상기 (S10)는 100~120℃의 온도 범위에서 2~12시간 동안 용해하는 것이 바람직하다

(2) 인듐, 갈륨, 아연을 함유하는 산 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 아연을 제거하고, 수산화인듐과 수산화갈륨을 회수하는 단계 (S20);에서는 상기 (S20)은 이전 (S10)에서 제조된 용액으로부터 아연성분을 제거하기 위해서 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 수산화인듐과 수산화갈륨을 환원 침전시키는 것이다.

상기 (S20)에서 사용 가능한 알칼리는 당업계에 알려진 통상적인 알칼리 성분을 사용할 수 있으며, 일례로 KOH, NaOH, NH₄OH,또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다. 이중 NH₄OH는 불순물에 대한 오염이 가장 적고, 세척이 용이하여 바람직하다. 상기 S20단계는 pH 5에서 아연은 용액 속에 남아 있고, 인듐과 갈륨이 각각 수산화물로 환원되어 침전되어 용액으로부터 분리된다. 상기 (S20)의 반응은 상온에서 200~500rpm 범위로 교반하면서, 1~3시간 동안 pH를 5.0 으로 유지하면서 반응하는 것이 바람직하다.

(3) 회수된 수산화인듐과 수산화갈륨을 알칼리 용액으로 용해하여 pH를 10 내지 13로 조절하여 인듐과 갈륨을 분리하는 단계(S30); 에서는, 이전 (S20)에서 환원 침전된 수산화인듐과 수산화갈륨을 여과롤을 통과시켜서, 이를 분리하여, 침전물을 알칼리 용액으로 용해하여 수산화인듐을 침전물로, 갈륨을 함유한 용액으로 분리하게 된다. 상기 방법은 종래의 인듐과 갈륨이 함유된 산 용액을 알칼리 환원으로 인듐과 갈륨을 분리하는 방법보다 효율적으로 인듐과 갈륨을 분리할 수 있다.

상기 (S30)에서 사용 가능한 알칼리 당업계에 알려진 통상적인 알칼리 성분을 사용할 수 있으며, 일례로 KOH, NaOH, NH₄OH,또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다. 이중 NH₄OH는 불순물에 대한 오염이 가장 적고, 세척이 용이하여 바람직하다.

상기 (S30)에서 환원 침전된 수산화인듐과 수산화갈륨은 순수로 수세하여 아연성분을 제거하여 주는 것이 바람직하고, 알칼리 용액으로 용해 한 후 분리된 수산화인듐은 1중량부 함량의 알칼리 용액으로 세척하여 갈륨을 회수해 주는 것이 바람직하다.

상기 (S30)은 회수된 수산화인듐, 수산화갈륨을 5~20중량부 알칼리용액에 200~500rpm 범위로 교반하면서, 1~3시간 동안 pH를 12 이상으로 유지하면서 용해하는 것이 바람직하다.

(4) 분리된 수산화인듐을 산 용해한 후 치환하여 인듐을 회수하는 단계 (S40);에서는 수산화인듐을 산에 용해하여 pH를 조절한 후 환원금속으로 치환하여 인듐 스폰지를 회수한다.

상기 (S40)에서 사용 가능한 산은 염산을 사용하는 것이 바람직하고, 환원 금속은 알루미늄, 아연, 마그네슘 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (S40)는 분리된 수산화인듐을 염산 용액에 중량의2~5배의 양을 투입하여 상온에서 1~8시간 동안 용해한 후 pH를 1~2.5사이로 유지하면서 알루미늄, 아연, 마그네슘 등의 금속으로 치환하여 인듐 스폰지를 회수하는 것이 바람직하다.

(5) 분리된 갈륨이 함유되어 있는 여액에 산을 첨가하여 수산화갈륨으로 환원 침전시키는 단계 (S50); 에서는 이전 상기 (S30)에서 환원 침전된 수산화인듐(In(OH)₃)을 여과를 통해 분리하고 남은 갈륨을 함유한 알칼리 여액(餘液)에 산 첨가를 통한 pH조절을 하여 수산화갈륨을 침전시키게 된다.

상기 (S50)에서 사용 가능한 산 용액의 종류로는 당 업계에 알려진 통상적인 산 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 전술한 (S10)에서 사용된 산 용액을 사용할 수 있다. 일례로 염산, 질산, 왕수 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.

상기 (S50)는 반응 효과를 높이기 위해 50~100℃ 온도 조건하에서 200~400 rpm 범위로 교반하면서, 1~5시간 동안 반응하는 것이 바람직하다. 이때 실험적으로 갈륨의 수율이 높으며, 잔여 아연의 오염이 가장 적은 최적의 pH 조건은 pH 2~5 범위로서, S50 단계를 실시하는 중에 전술한 pH 범위를 유지하는 것이 가장 효과적이다.

(6) 회수된 수산화갈륨을 산에 재 용해시킨 후 분산제인 PVP(polyvinyl pyrrolidone) 또는 PVA(polyvinyl alcohol)을 투입하여 수산화갈륨을 분산시키는 분산 단계(S60); 는 PVA, PVP 등의 분산제를 투입하여 수산화갈륨 전구체의 응집을 제어하여 분산성을 확보하는 단계이다.

(7) 분산된 수산화갈륨에 산을 투입하여 재용해시켜 수산화갈륨을 회수한 후 상기 회수된 수산화갈륨을 NH4Cl 용액에서 투입하여 반응시키고, 반응액을 여과시키고, 이후 정제를 통하여 고순도의 수산화갈륨을 수득하는 단계(S70)은 분산된 수산화갈륨을 수세, 여과, 재결정 및 정제 공정을 거쳐 고순도화시키는 단계이다.

이를 위하여 순수를 이용하여 2~5회 정도로 수세한 후, 5C 여과지를 이용하여 가압 여과하여 용액과 분리시켜 회수한다. 이후 회수된 수산화갈륨은 수 백 ppm 수준의 알칼리와 아연(Zn) 성분으로 오염되어 있기 때문에, 고순도화를 위해 산에 재용해시킨 후 재결정 공정을 통해 회수를 진행한다. 용해에 사용되는 산 용액은 염산, 질산, 왕수 등으로서, 이들을 사용하여 산에 용해시킨 후 상기 S40~S50 단계에서 사용된 알칼리 성분 및 pH 조절 조건을 1회 이상 동일하게 적용하여 고순도 수산화갈륨을 재회수한다.

이후 재회수된 고순도 수산화갈륨의 알칼리 불순물을 제거하기 위해서, 순수와 NH₄Cl이 혼합된 용액을 이용하여 50~200℃ 조건에서 가열하여 정제한다. 이때 순수 및 NH₄Cl의 혼합 비율은 특별히 한정되지 아니하며, 일례로 순수 100ml에 NH₄Cl10~30g정도를 용해시켜 혼합하는 것이 바람직하다. 전술한 단계를 거치게 되면, 순도 99.99중량부 이상의 수산화갈륨을 얻을 수 있다.

(8) 정제된 수산화갈륨을 건조 및 열처리하여 산화갈륨(-Ga2O3)을 제조하는 단계(S80); 에서는 회수 및 정제된 고순도 수산화갈륨을 열처리를 통해 산화갈륨으로 제조한다.

상기 (S80)의 바람직한 일례를 들면, 회수된 수산화갈륨을 500~1100℃ 온도에서 1~10시간을 열처리하는 것이다. 실제로, 500~1100℃ 온도 범위에서 1~10시간을 반응시켜야 침상(針狀)의 산화갈륨(-Ga2O3)를 얻을 수 있다. 이때 열처리에 사용되는 도가니는 1100℃에서 견딜 수 있는 고온용 자재 도가니, 알루미나 도가니를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 열처리 분위기는 산소 또는 아르곤 분위기가 바람직하다.

본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 산화갈륨 분말을 IGZO 산화물 타겟 소재로 재활용하는 단계(S90)를 추가로 포함할 수 있다.

여기서, 상기 산화갈륨 분말을 산화물 반도체 타겟으로 제조하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 적절히 수행될 수 있으며, 일례로 전술한 고순도 산화갈륨 분말과 산화인듐, 산화아연 또는 기타 첨가제를 혼합하여 성형체를 제조한 후 소결하여 제조될 수 있다.

본 발명의 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법으로부터 얻어지는 산화갈륨 분말은 순도가 98.0중량부 이상일 수 있으며, 바람직하게는 98.40~99.99중량부 범위일 수 있다. 또한 분말의 형태는 특별한 제한이 없으며, 침상(針狀)형의 -Ga₂O₃일 수 있다

상기 산화갈륨 분말은, IGZO 산화물 타겟 제조에 사용되는 것이 바람직하며, 그 외 산화갈륨 분말이 유용하게 적용될 수 있는 다른 기술분야에도 제한 없이 적용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

IGZO 타겟 스크랩 100g을 파쇄하여 1L 비이커에 넣고, 염산 300ml를 넣고, 100℃에서 6시간 동안 용해시켰다. 미량 잔사의 발생을 방지하기 위해 5C 여과지로 가압 여과한 후 용액에 28중량부 NH₄OH용액을 pH 7까지 넣은 후 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후 순수로 3회 세척 후 여과하여 수산화인듐과 수산화갈륨을 분리시키고, 분리된 수산화인듐과 수산화갈륨을 28부피% NH₄OH용액을 이용하여 pH가 12까지 첨가한 후 수산화인듐과 갈륨이 함유된 용액으로 분리시켰다. 분리된 갈륨이 함유된 여액에 염산(HCl)을 이용하여 pH 5로 중화시켜 수산화갈륨을 침전 회수시켰다. 이때 PVP를 0.2중량부 투입하여 중화된 수산화갈륨의 응집을 제어하고 분산성을 확보했다. 회수된 수산화갈륨을 순수 2회 정도 세척한 후 염산(HCl)에 재용해시켜 pH 7로 중화하여 수산화갈륨을 재회수하고 순수 2회 정도로 세척한 후 정제시켰다. 재회수된 수산화갈륨을 NH₄Cl용액으로 150℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 여과시켰다. 여과된 수산화갈륨을 건조한 후 900℃ 열처리를 통해 산화갈륨 침상 분말을 얻을 수 있었다. 제조된 산화갈륨 침상 분말의 중량을 계량하여 Ga의 이론 함량 (22.3g)과 비교한 결과, 회수율은 93.9%였다. 또한, ICP로 분석한 결과 산화갈륨의 순도는 99.86%이었다.

[실시예 2]

IGZO 타겟 스크랩 100g을 파쇄하여 1L 비이커에 넣고, 염산 300ml를 넣고, 100℃에서 6시간 동안 용해시켰다. 미량 잔사의 발생을 방지하기 위해 5C 여과지로 가압 여과한 후 용액에 28중량부 NH₄OH용액을 pH 6까지 넣은 후 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후 순수로 3회 세척 후 여과하여 수산화인듐과 수산화갈륨을 분리시키고, 분리된 수산화인듐과 수산화갈륨을 28부피% NH₄OH용액을 이용하여 pH가 12까지 첨가한 후 수산화인듐과 갈륨이 함유된 용액으로 분리시켰다. 분리된 갈륨이 함유된 여액에 염산(HCl)을 이용하여 pH 5로 중화시켜 수산화갈륨을 침전 회수시켰다.

이때, PVP를 0.2중량부 투입하여 중화된 수산화갈륨의 응집을 제어하고 분산성을 확보했다. 회수된 수산화갈륨을 순수 2회 정도 세척한 후 염산(HCl)에 재용해시켜 pH 7로 중화하여 수산화갈륨을 재회수하고 순수 2회 정도로 세척한 후 정제시켰다. 재회수된 Ga을 NH₄Cl용액으로 150℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 여과시켰다. 여과된 수산화갈륨을 건조한 후 900℃ 열처리를 통해 산화갈륨 침상 분말을 얻을 수 있었다. 제조된 산화갈륨 침상 분말의 중량을 계량하여 Ga의 이론 함량 (22.3g)과 비교한 결과, 회수율은 93.6%였다. 또한, ICP로 분석한 결과 수득된 산화갈륨의 순도는 99.85%였다.

[실시예 3]

IGZO 타겟 스크랩 100g을 파쇄하여 1L 비이커에 넣고, 염산 300ml를 넣고, 100℃에서 6시간 동안 용해시켰다. 미량 잔사의 발생을 방지하기 위해 5C 여과지로 가압 여과한 후 용액에 28중량부 NH₄OH용액을 pH 5까지 넣은 후 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후 순수로 3회 세척 후 여과하여 수산화인듐과 수산화갈륨을 분리시키고, 분리된 수산화인듐과 수산화갈륨을 28부피% NH₄OH용액을 이용하여 pH가 12까지 첨가한 후 수산화인듐과 갈륨이 함유된 용액으로 분리시켰다. 분리된 갈륨이 함유된 여액에 염산(HCl)을 이용하여 pH 5로 중화시켜 수산화갈륨을 침전 회수시켰다.

이때, PVP를 0.2중량부 투입하여 중화된 수산화갈륨의 응집을 제어하고 분산성을 확보했다. 회수된 수산화갈륨을 순수 2회 정도 세척한 후 염산(HCl)에 재용해시켜 pH 7로 중화하여 수산화갈륨을 재회수하고 순수 2회 정도로 세척한 후 정제시켰다. 재회수된 수산화갈륨을 NH₄Cl용액으로 150℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 여과시켰다. 여과된 수산화갈륨을 건조한 후 900℃ 열처리를 통해 산화갈륨 침상 분말을 얻을 수 있었다. 제조된 산화갈륨 침상 분말의 중량을 계량하여 Ga의 이론 함량 (22.3g)과 비교한 결과, 회수율은 93.7%였다. 또한, ICP로 분석한 결과 수득된 산화갈륨의 순도는 99.85%이었다.

[비교예 1]

IGZO 타겟 스크랩 100g을 파쇄하여 1L 비이커에 넣고, 염산 300ml를 넣고, 100℃에서 6시간 동안 용해시켰다. 미량 잔사의 발생을 방지하기 위해 5C 여과지로 가압 여과한 후 용액에 28중량부 NH₄OH용액을 pH 5까지 넣은 후 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후 순수로 3회 세척 후 여과하여 수산화인듐과 수산화갈륨을 분리시키고, 분리된 수산화인듐과 수산화갈륨을 28부피% NH₄OH용액을 이용하여 pH가 12까지 첨가한 후 수산화인듐과 갈륨이 함유된 용액으로 분리시켰다. 분리된 갈륨이 함유된 여액에 염산(HCl)을 이용하여 pH 5로 중화시켜 수산화갈륨을 침전 회수시켰다. 회수된 수산화갈륨을 순수 2회 정도 세척한 후 감압 여과시켰다. 여과된 수산화갈륨을 건조한 후 900℃ 열처리를 통해 산화갈륨 침상 분말을 얻을 수 있었다. 제조된 산화갈륨 침상 분말의 중량을 계량하여 Ga의 이론 함량 (22.3g)과 비교한 결과, 회수율은 93.7%였다. 또한, ICP 분석결과 산화갈륨의 순도는 91.52%였다

Claims

(a) 폐 IGZO 타겟을 산 용액으로 용해시키는 단계;
(b) 인듐, 갈륨, 아연을 함유하는 산 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 아연을 제거하고, 수산화인듐과 수산화갈륨을 회수하는 단계;
(c) 회수된 수산화인듐과 수산화갈륨을 알칼리 용액으로 용해하여 pH를 10 내지 13로 조절하여 인듐과 갈륨을 분리하는 단계;
(d) 분리된 수산화인듐을 산 용해한 후 치환하여 인듐을 회수하는 단계;
(e) 분리된 갈륨이 함유되어 있는 여액에 산을 첨가하여 수산화갈륨으로 환원 침전시키는 단계;
(f) 회수된 수산화갈륨을 산에 재 용해시킨 후 분산제인 PVP(polyvinyl pyrrolidone) 또는 PVA(polyvinyl alcohol)을 투입하여 수산화갈륨을 분산시키는 분산 단계;
(g) 상기 (f) 단계에서 분산된 수산화갈륨에 산을 투입하여 재용해시켜 수산화갈륨을 회수한 후 상기 회수된 수산화갈륨을 NH4Cl 용액에서 투입하여 반응시키고, 반응액을 여과시켜 수산화갈륨을 정제하는 단계;
(h) 정제된 수산화갈륨을 건조 및 열처리하여 산화갈륨(-Ga2O3)을 제조하는 단계;
를 포함하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 산은 왕수, 염산, 질산 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 용해되는 온도는 100~120℃ 인 것을 특징으로 하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에는 알칼리 용액을 KOH, NaOH, NH₄OH 중에서 1종 이상을 선택하며, pH의 범위는 5인 것을 특징으로 하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에는 산은 염산인 것을 특징으로 하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (e) 단계의 온도는 50~100℃ 인 것을 특징으로 하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (g) 단계에 있어서, 산은 왕수, 염산, 질산 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (h) 단계는 500~1100℃ 온도에서 1~10시간 동안 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 열처리를 위한 분위기는 산소, 질소, 아르곤 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (h) 단계의 산화갈륨은 침상형인 것을 특징으로 하는 IGZO 폐스크랩으로부터 인듐, 갈륨의 분리 회수를 통한 산화갈륨(-Ga2O3)의 제조 방법.
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