WO2020045865A1 - 자석 분말의 제조 방법 및 자석 분말 - Google Patents

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권순재
최익진
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    • Y02B10/00—Integration of renewable energy sources in buildings
    • Y02B10/30—Wind power

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a magnetic powder and to a magnetic powder. More specifically, the present invention relates to a method for producing NdFeB-based magnet powder and a sintered magnet produced by such a method.
  • NdFeB-based magnets are permanent magnets having a composition of rare earth elements Nd and Nd 2 Fe 14 B, a compound of iron and boron (B), and have been used as general purpose permanent magnets for 30 years since their development in 1983.
  • Such NdFeB-based magnets are used in various fields such as electronic information, automobile industry, medical devices, energy, transportation, and the like.
  • products such as machine tools, electronic information devices, home appliances, mobile phones, robot motors, wind generators, small motors and drive motors.
  • NdFeB based magnets The general manufacture of NdFeB based magnets is known as strip / mold casting or melt spinning methods based on metal powder metallurgy.
  • metals such as neodymium (Nd), iron (Fe), and boron (B) are melted by heating to prepare an ingot, and coarse pulverization of grain particles And it is a process of manufacturing microparticles through a refinement
  • melt spinning method melts the metal elements, pours them into a rapidly rotating wheel, quenches them, and then, after crushing the jet mill, blends them with a polymer to form a bond magnet or presses them into a magnet.
  • the existing Nd 2 Fe 14 B microparticles are produced by melting and quenching the raw materials (1500-2000 ° C) and multi-step treatment of coarse pulverization and hydrogen crushing / jet mill. There is.
  • NdFeB fine particles may be manufactured through a reduction-diffusion process of mixing Nd 2 O 3 , Fe, and B and reducing the content with Ca.
  • this method utilizes micro iron powder (mainly carbonyl iron powder) as a starting material, it is impossible to manufacture magnetic particles smaller than the size of iron particles, and there is a problem in that manufacturing cost is high because micro iron powder is expensive.
  • the NdFeB-based magnet may be manufactured by sintering a magnetic powder at a high temperature of approximately 1000 degrees Celsius to 1200 degrees Celsius. When sintering at this temperature, crystal growth of particles may occur compared to the powder size. Such grain size growth can lead to a decrease in the coercive force of the magnet.
  • the coercive force of the sintered magnet can be secured to some extent through the various methods described above, the process itself is very complicated and the effect on the inhibition of particle growth during sintering is still insufficient.
  • the microstructure is greatly changed due to particle migration, and other problems occur such as a decrease in the characteristics of the sintered magnet and a decrease in the magnetic properties due to the addition element.
  • Method for producing a magnetic powder is to prepare an iron powder by the reduction reaction of iron oxide, using a molded article pressure-molded mixture of the iron powder, rare earth oxide, boron and calcium at a pressure of 22MPa or more Preparing a magnetic powder and coating ammonium fluoride on the surface of the magnetic powder.
  • the method of manufacturing the magnetic powder may further include mixing and pulverizing the magnetic powder, ammonium nitrate, methanol and zirconia balls before coating the surface of the magnetic powder with ammonium fluoride.
  • the step of preparing the iron powder may include a step of reducing the mixture of one of the oxides of the alkali metal and the oxide of the alkaline earth metal and iron oxide in the presence of a reducing agent under an inert gas atmosphere.
  • the mixture including the iron powder, the rare earth oxide, the boron, and the calcium may be prepared by adding the neodymium oxide, the boron, and the calcium to the iron powder.
  • the step of preparing the iron powder may include the step of reducing the reaction of the wet mixed mixture of neodymium oxide and iron oxide in the presence of a reducing agent in an organic solvent to prepare the iron powder and neodymium oxide containing mixture.
  • the mixture including the iron powder, neodymium oxide, boron and calcium may be prepared by adding the boron and the calcium to the iron powder and the neodymium oxide containing mixture.
  • a reducing agent is used to reduce the iron oxide, and the reducing agent may include at least one of a hydride of an alkali metal and a hydride of an alkaline earth metal.
  • the preparing of the iron powder may further include removing by-products from the iron powder obtained by the reduction reaction using a quaternary ammonium-based methanol solution, and washing and drying the iron powder from which the by-products have been removed with a solvent. Can be.
  • the preparing of the magnetic powder may be performed by a reduction-diffusion method.
  • the preparing of the magnetic powder may include heating the molded body to a temperature of 800 degrees Celsius to 1,100 degrees Celsius under an inert gas atmosphere.
  • the press-molded molded body may be manufactured using a pressurization method selected from the group consisting of hydraulic press, tapping, and cold isostatic pressing (CIP).
  • a pressurization method selected from the group consisting of hydraulic press, tapping, and cold isostatic pressing (CIP).
  • the magnet powder may be prepared by pulverizing the molded body to obtain a powder, removing by-products using a quaternary ammonium-based methanol solution, and washing and drying the powder from which the by-products have been removed with a solvent. It may further include.
  • the quaternary ammonium-based methanol solution may be used NH 4 NO 3 -MeOH solution, NH 4 Cl-MeOH solution or NH 4 Ac-MeOH solution.
  • Coating the ammonium fluoride may include mixing and drying the magnetic powder and the ammonium fluoride in an organic solvent.
  • the mixing and drying may include mixing the magnetic powder, the ammonium fluoride and the organic solvent and pulverizing in a turbula mixer.
  • the organic solvent may include at least one of acetone, methanol, ethanol, butanol and normal hexane.
  • Magnetic powder according to another embodiment of the present invention can be prepared by the method described above.
  • the magnetic powder may be provided by a reduction-diffusion method using the iron powder provided by the reduction reaction of iron oxide, rather than using iron powder separately added as in the related art. Therefore, the particle shape of the magnetic powder produced by the embodiment of the present invention is regular, can be provided as ultra fine particles having a size of less than micrometer, and at the same time does not use expensive fine iron powder, manufacturing process cost Can reduce the cost.
  • FIG. 1 is a graph showing an XRD pattern of iron powder after reduction of iron oxide (Fe 2 O 3 ) according to Examples 1 and 2 of the present invention.
  • FIG. 4A is a SEM photograph of iron powder after reduction of iron oxide (Fe 2 O 3 ) according to Example 1.
  • FIG. 4A is a SEM photograph of iron powder after reduction of iron oxide (Fe 2 O 3 ) according to Example 1.
  • FIG. 4B is a SEM photograph shown by changing the magnification of the SEM photograph shown in FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a SEM photograph of the magnet powder according to Example 2.
  • FIG. 5B is a SEM photograph shown by changing the magnification of the SEM photograph shown in FIG. 5A.
  • FIG. 6 is a graph showing M-H data of magnet powders according to Examples 2 and 3.
  • FIG. 6 is a graph showing M-H data of magnet powders according to Examples 2 and 3.
  • FIG. 7 is an enlarged graph of an origin portion of a graph showing M-H data of magnet powders according to Examples 2 and 3.
  • FIG. 7 is an enlarged graph of an origin portion of a graph showing M-H data of magnet powders according to Examples 2 and 3.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph of the fracture surface of a sintered magnet prepared according to Example 5.
  • FIG. 9 is a scanning electron micrograph of the fracture surface of a sintered magnet prepared according to Example 6.
  • Nd 2 Fe 14 B particles having a thickness of 2-3 ⁇ m may be obtained only by coarsely crushing and hydrogen crushing / jet milling the mass obtained by melting and quenching the raw materials when preparing the magnetic powder.
  • the magnetic particles can be produced through a reduction-diffusion process using iron powder with reduced iron oxide without a conventional multi-stage grinding process, process efficiency can be increased as compared with the conventional method.
  • the present invention is characterized in that the iron powder obtained by reducing iron oxide is used in a reduction-diffusion process, and since the iron powder has a size of less than or equal to micrometers, it is possible to finally produce ultrafine magnetic particles.
  • the present invention has the advantage of reducing the cost by using iron oxide as a raw material. have.
  • Method for producing a magnetic powder comprises the steps of preparing the iron powder by the reduction reaction of the iron oxide, and a molded article pressure-molded the mixture containing the iron powder, neodymium oxide, boron and calcium at a pressure of 22MPa or more Heating to prepare a magnetic powder.
  • the preparing of the iron powder may use any one method selected from the following two methods for the reduction reaction of iron oxide.
  • the step of preparing the iron powder is a reduction of a mixture of one of the oxide of the alkali metal and the oxide of the alkaline earth metal and iron oxide in the presence of a reducing agent under an inert gas atmosphere It may include the step of.
  • the material mixed with the iron oxide may be any one of oxides of alkaline earth metals, for example, calcium oxide may be used.
  • the mixture including the iron powder, neodymium oxide, boron and calcium may be prepared by adding the neodymium oxide, the boron and the calcium to the iron powder.
  • the step of preparing the iron powder is a reduction of the mixture of the wet mixed neodymium oxide and iron oxide in the presence of a reducing agent, in an organic solvent containing iron powder and neodymium oxide It may comprise the step of preparing a mixture.
  • the mixture including the iron powder, neodymium oxide, boron and calcium may be prepared by adding the boron and the calcium to the iron powder and the neodymium oxide containing mixture.
  • the reduction reaction of the iron oxide for producing the iron powder is characterized in that it is carried out under high pressure conditions at a high temperature.
  • the pressure applied to the mixture may be 22 MPa or more. If the pressure applied to the mixture is less than 22 MPa, the diffusion of the particles does not occur easily and the reaction does not proceed.
  • a synthetic reaction for forming the magnet powder may occur by diffusion of sufficient particles. More preferably 35 MPa or more.
  • the method of manufacturing the magnetic powder according to the present embodiment will be described in more detail. Since the hydride of the alkali metal or the hydride of the alkaline earth metal is used as a reducing agent, the oxide of the alkali metal or the oxide of the alkaline earth metal in the reduction step of the iron oxide. Are produced and these oxides act as by-products. Due to the excessive presence of such oxides, the production reaction of the magnet powder may not proceed at atmospheric pressure or at a pressure lower than or too high.
  • the mixture is press-molded at a high pressure such as the numerical range before heating, together with the use of a reducing agent such as CaH 2 , it is possible to solve the problem due to excessive by-products.
  • the removal process of the by-products may be performed twice or once in a washing and removing process depending on the stage of the reduction reaction as in the first and second embodiments. That is, in the first embodiment, two washing and removing processes may be performed, and in the second embodiment, one washing and removing process may be performed.
  • iron powder, calcium oxide, and a reducing agent are mixed, iron powder is prepared, calcium oxide, which is a by-product, is washed and removed, and neodymium oxide and calcium are mixed. . Since the calcium oxide produced in this step needs to be washed and removed again, the process of washing and removing the by-product (CaO) of the first embodiment may be performed twice.
  • the second embodiment after the reduction reaction of a mixture of neodymium oxide, iron oxide, and a reducing agent, boron and calcium are mixed without washing and removal of by-products to proceed with a reduction synthesis step.
  • the by-product washing and removal process proceeds after the synthesis reaction. Therefore, the process of washing and removing by-products according to the second embodiment may be performed once.
  • both the first embodiment and the second embodiment can produce NdFeB sintered magnet particles having excellent magnetic properties, but if the number of processes is further reduced, oxidation of particles that may occur in the washing process can be minimized, and Nd and Fe With uniform mixing, NdFeB magnet particles can be better formed, and preferably, the second embodiment can proceed. That is, in both the first embodiment and the second embodiment, by-products may be generated in the synthesis process during the reduction of iron oxide.
  • calcium oxide, oxides of alkali metals, and oxides of alkaline earth metals may be generated during the reduction of iron oxides. As one of the additional can be added, more by-products of the first embodiment may occur than the second embodiment.
  • the washing process may be performed in the middle of the reaction, and thus, the washing process may be performed two times.
  • the synthesis since the by-products are relatively small, the synthesis may proceed without washing after the reduction of the iron oxide, so the washing process may be performed only once.
  • the iron oxide may be a material well known in the art, for example ferrous oxide (FeO), ferric oxide (Fe 2 O 3 ). Or a mixed form thereof (Fe 3 O 4 ).
  • a reducing agent is used for the reduction reaction of the iron oxide, and the reducing agent may use a hydride of an alkali metal and / or an hydride of an alkaline earth metal.
  • the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of CaH 2 , NaH, MgH 2 and KH.
  • the step of preparing the iron powder according to the first embodiment the step of removing the by-product from the iron powder obtained by the reduction reaction using a quaternary ammonium-based methanol solution, and the iron powder from which the by-product is removed as a solvent
  • the method may further include washing and drying.
  • the iron powder after the reduction reaction of the iron oxide for producing the iron powder, an oxide of an alkali metal or alkaline earth metal may be generated as a reduction byproduct, it is preferable to remove such a reduction byproduct. Therefore, in the present embodiment, after removing the by-products using a quaternary ammonium methanol solution, the iron powder may be obtained through a solvent washing process and a drying process.
  • the quaternary ammonium-based methanol solution may be used NH 4 NO 3- MeOH solution, NH 4 Cl-MeOH solution or NH 4 OAc-MeOH solution, preferably NH 4 NO 3- MeOH solution can be used.
  • the concentration of the solution may be 0.1 M to 2 M.
  • the washing with the solvent may use an alcohol such as methanol and ethanol and an organic solvent such as acetone, but the type is not limited.
  • the organic solvent used for wet mixing may be an organic solvent such as ethanol, methanol, acetone, etc., but the type is not limited.
  • the powder to be used does not have to be dissolved in a solvent, and any solvent can be used as long as it can be made into a dispersion or suspension state using an organic solvent.
  • the present invention does not need to use the iron powder of the expensive micrometer unit size as in the prior art.
  • the iron powder obtained by the reduction reaction of the iron oxide may have a size of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the preparing of the magnetic powder may be performed by a reduction-diffusion method.
  • the reduction-diffusion method may use any one method selected from the following two methods.
  • the preparing of the magnetic powder by the reduction-diffusion method is performed by adding neodymium oxide, boron and calcium to the iron powder prepared by the reduction reaction of iron oxide. It may include the step of preparing a pressure-molding the mixture at a pressure of 22MPa or more to prepare a molded body, and heating the molded body.
  • the step of preparing the magnetic powder by the reduction-diffusion method includes boron and calcium in a mixture containing iron powder and neodymium oxide prepared by a reduction reaction of iron oxide. Producing a mixture by the addition, pressure-molding the mixture at a pressure of 22MPa or more to prepare a molded body, and heating the molded body.
  • the process of cleaning and removing the by-products (eg, CaO) generated may be performed only once in the process, thereby reducing the number of processes compared to the first embodiment, which needs to be performed twice.
  • Nd and Fe can be uniformly mixed, there is an advantage that the NdFeB magnet particles are better formed.
  • the step of heating the molded body may include heating the molded body to a temperature of 800 to 1,100 °C in an inert gas atmosphere.
  • the press-molded molded body may be manufactured using a pressing method selected from the group consisting of a hydraulic press, tapping, and cold isostatic pressing (CIP).
  • a pressing method selected from the group consisting of a hydraulic press, tapping, and cold isostatic pressing (CIP).
  • the washing with the solvent may use an alcohol such as methanol and ethanol and an organic solvent such as acetone, but the type is not limited.
  • the quaternary ammonium-based methanol solution may be used NH 4 NO 3 -MeOH solution, NH 4 Cl-MeOH solution or NH 4 Ac-MeOH solution, preferably NH 4 NO 3 -MeOH solution can be used.
  • the concentration of the solution may be 0.1 M to 2 M.
  • the inert gas atmosphere in the present invention can be carried out in an Ar, He atmosphere.
  • the drying process may proceed with the vacuum drying process, the method is not limited.
  • a ball mill, a turbula mixer, or the like may be used for mixing the respective components.
  • the reactor may use an SUS tube.
  • the size of the magnetic powder can be finely adjusted and a powder having a regular particle shape can be provided.
  • the magnet powder is NdFeB powder, it may include a 1.2 ⁇ m to 3.5 ⁇ m or 1.3 ⁇ m to 3.1 ⁇ m or 2 to 3 ⁇ m size Nd 2 Fe 14 B powder.
  • the manufacturing method of the magnetic powder according to an embodiment of the present invention includes the step of coating the ammonium fluoride (NH 4 F) on the surface of the magnetic powder.
  • Coating the ammonium fluoride may include dissolving the inorganic ammonium fluoride in an organic solvent and coating the magnetic powder, followed by drying. More specifically, the method may include mixing the magnetic powder, the ammonium fluoride and the organic solvent and pulverizing in a turbula mixer.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the organic fluoride can be dissolved, but may include at least one of acetone, methanol, ethanol, butanol and normal hexane.
  • the method may further include mixing and pulverizing ammonium nitrate, methanol, and zirconia ball to the magnetic powder before coating the fluorinated ammonule.
  • Ammonium nitrate can function to remove residual calcium compounds.
  • the sintered magnet may be manufactured by sintering the magnet powder coated with ammonium fluoride (NH 4 F).
  • the sintering process is homogenized by adding a sintering aid such as NdH 2 to the ammonium fluoride-coated magnetic powder, compressing the homogenized mixed powder into a graphite mold, compressing by applying a pulsed magnetic field, and manufacturing a molded article for the sintered magnet. It may include.
  • the molded article for sintered magnets is heated to a temperature of 1070 to 1090 degrees Celsius in a vacuum atmosphere to produce an NdFeB sintered magnet.
  • Nd 2 Fe 14 B alloy powder manufacturing process by Ca reduction-diffusion has the advantage of reducing the manufacturing cost by simplifying the existing multi-step process.
  • the relatively high oxygen content can lead to poor sinterability.
  • a sintered magnet may be manufactured by adding Nd hydrate.
  • Fluoride powder may be mixed with the magnet powder to suppress grain growth generated during the sintering process.However, if the fluoride is not evenly distributed in the magnet powder and the fluoride does not sufficiently diffuse during heating, grain growth during the sintering process may be prevented. It may not be sufficiently suppressed. However, in one embodiment of the present invention, instead of dry mixing of the fluoride, by dissolving ammonium fluoride in an organic solvent and mixing with the magnetic powder, it is possible to form a coating layer of evenly distributed ammonium fluoride on the surface of the magnetic powder.
  • ammonium fluoride coating layer is evenly distributed on the surface of the magnet powder to effectively suppress material diffusion, grain growth in the sintering process can be limited to the size of the initial magnet powder as compared with the case where it is not. As a result, through grain growth limitation, reduction in the coercive force of the sintered magnet can be minimized.
  • the grain size of the grains may be 0.5 to 5 micrometers.
  • lubrication is possible by the ammonium fluoride coated on the surface of the magnet powder. Through the lubricating action, a molded article for a sintered magnet having a high density can be produced. When the molded article for a sintered magnet is heated, it is possible to manufacture a high density, high performance NdFeB sintered magnet.
  • the magnet powder and the ammonium fluoride coated on the surface of the magnet powder react to form a film of neodymium oxy fluoride on the grain interface of the sintered magnet. Since neodymium oxy fluoride is formed by reaction with oxygen on the surface of the magnet powder, oxygen diffusion into the magnet powder can be minimized. Therefore, the new oxidation reaction of the magnet particles is limited, the corrosion resistance of the sintered magnet is improved, and it is possible to suppress the unnecessary consumption of rare earth elements for oxide production.
  • the mixture was molded by applying a pressure of 35 MPa using a hydraulic press, and then placed in an SUS tube of any shape and reacted in a tube electric furnace for 1 hour at 950 ° C. under an inert gas (Ar) atmosphere. After the reaction was completed, the sample was ground and powdered. By-product CaO was removed by using NH 4 NO 3- MeOH solution, washed with acetone to complete the washing process, and then vacuum dried to obtain Nd 2 Fe 14 B powder. Got.
  • the mixture was molded by applying a pressure of 35 MPa using a hydraulic press, and then placed in an SUS tube of any shape, reacted by the method described in Example 1, and subjected to post-treatment, thereby obtaining Nd 2 Fe 14 B powder.
  • the mixture was molded by applying a pressure of 35 MPa using a hydraulic press, and then placed in an SUS tube of any shape, reacted by the method described in Example 1, and subjected to post-treatment, thereby obtaining Nd 2 Fe 14 B powder.
  • Example 5 Coating the magnetic powder with ammonium fluoride (heating temperature 1070 degrees Celsius)
  • NdFeB-based magnet powder To 100 parts by weight (10 g) of the NdFeB-based magnet powder, 10 parts by weight (1 g) of NdH 2 powder was added as a sintering aid, followed by applying a pulsed magnetic field of 5T or more to orient the magnet powder, and a temperature of 1070 degrees Celsius in a vacuum atmosphere. By heating for 1 to 2 hours to prepare a NdFeB-based sintered magnet.
  • Example 6 Coating the magnetic powder with ammonium fluoride (heating temperature 1090 degrees Celsius)
  • NdH 2 powder 10 parts by weight (1 g) of NdH 2 powder was added to 100 parts by weight (10 g) of the NdFeB-based magnet powder, followed by a pulse magnetic field of 5T or more.
  • the magnet powder was added to orientate, and heated in a vacuum atmosphere at a temperature of 1090 degrees Celsius for 1 to 2 hours to prepare an NdFeB-based sintered magnet.
  • NdFeB-based magnetic powder After synthesizing NdFeB-based magnetic powder and removing the residue in the same manner as in Example 5, 20 g of magnetic powder and 100 g of 5 mm diameter zirconia ball were placed in a sealed plastic bottle and pulverized in a paint shaker for 40 minutes to obtain a particle size of 0.5 to 20 microns. A metric, uncoated NdFeB based magnet powder was prepared. 10 parts by weight of NdH 2 powder was added and homogenized to 100 parts by weight of NdFeB-based magnet powder. The homogenized mixture was heated under the same conditions as in Example 5 to prepare an NdFeB-based sintered magnet.
  • FIGS. 1 to 3 For the magnetic powders prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, XRD patterns were analyzed and shown in FIGS. 1 to 3.
  • 1 is a graph showing an XRD pattern of iron powder after reduction of iron oxide (Fe 2 O 3 ) according to Examples 1 and 2 of the present invention.
  • 2 is a graph showing the XRD pattern of the magnet powder according to Examples 2 to 4.
  • 3 is a graph showing XRD patterns of magnet powders according to Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 1 is a graph showing an XRD pattern of iron powder after reduction of iron oxide (Fe 2 O 3 ) according to Examples 1 and 2 of the present invention.
  • 2 is a graph showing the XRD pattern of the magnet powder according to Examples 2 to 4.
  • 3 is a graph showing XRD patterns of magnet powders according to Comparative Examples 1 and 2.
  • FIGS. 4A to 5B Sizes of the magnetic powders of Examples 1 and 2 were measured using a scanning electron microscope (SEM), and are shown in FIGS. 4A to 5B.
  • 4A is a SEM photograph of the magnet powder according to Example 1
  • FIG. 4B is an SEM photograph of the iron powder after reduction of iron oxide (Fe 2 O 3 ) according to Example 1 shown in FIG. 4A
  • 5A is a SEM photograph of the iron powder according to Example 2.
  • FIG. FIG. 5B is a SEM photograph of the magnet powder according to Example 2 shown in FIG. 5A with changing magnification.
  • Example 1 Nd 2 Fe 14 B powder was produced with a size of 0.16 ⁇ m to 0.88 ⁇ m.
  • Nd 2 Fe 14 B powder was produced with a size of 1.31 to 3.06 ⁇ m.
  • M-H data (magnetic hysteresis curve) of the NdFeB powders of Examples 2 and 3 were measured and shown in FIGS. 6 and 7.
  • 6 is a graph showing M-H data of magnet powders according to Examples 2 and 3.
  • FIG. 7 is an enlarged graph of an origin portion of a graph showing M-H data of magnet powders according to Examples 2 and 3.
  • Example 2 and 3 in which the magnet is manufactured by pressing the pressure in a predetermined pressure range by the hydraulic press method, the magnetic history curve of the NdFeB magnet powder can be confirmed.
  • 7 is an enlargement of the vicinity of the origin of FIG. 6 to confirm the x, y intercepts, it was confirmed that Example 2 and 3 both exhibit excellent magnetic properties.
  • SEM image of the fracture surface of the sintered magnet prepared by heating and grinding the NdFeB-based magnetic powder surface-coated with ammonium fluoride by pulverizing and mixing in a turbula mixer according to Example 5 to a temperature of 1070 degrees Celsius is shown in FIG.
  • SEM image of the fracture surface of the sintered magnet prepared from NdFeB-based magnet powder not surface-coated with ammonium fluoride according to Comparative Example 3 is shown in FIG.
  • a sintered magnet made of a magnet powder not coated with ammonium fluoride is observed to have grain growth as shown in the portion shown, while FIGS. 8 and 9 show a sintered magnet made of a magnetic powder coated with ammonium fluoride.
  • the magnet is not observed grain growth as in FIG.
  • the sintering is heated to a high temperature of 1070 degrees Celsius and 1090 degrees Celsius, it can be confirmed that the particle growth is actually suppressed well, in general, when the sintering temperature increases, it is possible to implement a density improvement, Increasing the density also increases the residual magnetization.

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Abstract

본 발명은 자석 분말의 제조 방법 및 자석 분말에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 자석 분말의 제조 방법은 산화철의 환원 반응으로 철 분말을 제조하는 단계, 상기 철 분말, 희토류 산화물, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형한 성형체를 이용하여 자석 분말을 제조하는 단계 그리고 상기 자석 분말 표면에 불화 암모늄을 코팅하는 단계를 포함한다.

Description

자석 분말의 제조 방법 및 자석 분말
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 8월 31일자 한국 특허 출원 제10-2018-0103628호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 자석 분말의 제조 방법 및 자석 분말에 대한 것이다. 보다 구체적으로, NdFeB계 자석 분말의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 소결 자석에 관한 것이다.
NdFeB계 자석은 희토류 원소인 Nd 및 철, 붕소(B)의 화합물인 Nd2Fe14B의 조성을 갖는 영구자석으로서, 1983년 개발된 이후에 30년 동안 범용 영구자석으로 사용되어 왔다. 이러한 NdFeB계 자석은 전자 정보, 자동차 공업, 의료 기기, 에너지, 교통 등 여러 분야에서 쓰인다. 특히 최근 경량, 소형화 추세에 맞춰서 공작 기기, 전자 정보기기, 가전용 전자 제품, 휴대 전화, 로봇용 모터, 풍력 발전기, 자동차용 소형 모터 및 구동 모터 등의 제품에 사용되고 있다.
NdFeB계 자석의 일반적인 제조는 금속 분말 야금법에 기초한 스트립(Strip)/몰드캐스팅(mold casting) 또는 멜트 스피닝(melt spinning)방법이 알려져 있다. 먼저, 스트립(Strip)/몰드캐스팅(mold casting) 방법의 경우, 네오디뮴(Nd), 철(Fe), 붕소(B) 등의 금속을 가열을 통해 용융시켜 잉곳을 제조하고, 결정립 입자를 조분쇄하고, 미세화 공정을 통해 마이크로 입자를 제조하는 공정이다. 이를 반복하여, 분말을 수득하고, 자기장 하에서 프레싱(pressing) 및 소결(sintering) 과정을 거쳐 비등방성 소결 자석을 제조하게 된다.
또한, 멜트 스피닝(melt spinning) 방법은 금속 원소들을 용융시킨 후, 빠른속도로 회전하는 휠(wheel)에 부어서 급냉하고, 제트 밀 분쇄 후, 고분자로 블렌딩 하여 본드 자석으로 형성하거나, 프레싱 하여 자석으로 제조한다.
그러나, 이러한 방법들은 모두 분쇄 과정이 필수적으로 요구되며, 분쇄 과정이 시간이 오래 소요되고, 분쇄 후 분말의 표면을 코팅하는 공정이 요구되는 문제점이 있다. 또한 기존의 Nd2Fe14B 마이크로 입자는 원재료를 용융 (1500-2000℃) 및 급냉 시켜 얻은 덩어리를 조분쇄 및 수소 파쇄/제트밀의 다단계 처리를 하여 제조하기 때문에 입자 형상이 불규칙하고 입자 미세화에 한계가 있다.
최근 자석 분말을 환원-확산 방법으로 제조하는 방법이 주목되고 있다. 예를 들어, Nd2O3, Fe, B를 혼합하고 Ca 등으로 환원하는 환원-확산 공정을 통해 균일한 NdFeB 미세 입자를 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 마이크로 철 분말(주로 carbonyl iron powder)을 출발 물질로 활용하므로 철 입자의 크기 이하의 자석 입자를 제조하는 것이 불가능하고, 마이크로 철 분말이 고가이기 때문에 제조비용이 높은 문제가 있다.
또한, NdFeB계 자석은 자성 분말을 대략 섭씨 1000도 내지 1200도의 고온에서 소결하여 제조할 수 있는데, 상기 온도에서 소결할 경우 분말 크기에 비해 입자의 결정 성장이 일어날 수 있다. 이러한 입자의 크기 성장은 자석의 보자력 하락을 가져올 수 있다.
이와 같은 문제를 피하기 위해, 소결 중 입자의 성장을 억제하기 위한 방법으로 HDDR(Hydrogenation, disproportionation, desorption and recombination) 프로세스를 통한 재합성법 또는 열간성형(Hot deformation) 방법으로 미소 결정립을 만드는 방법 등이 있다.
그러나 전술한 바의 다양한 방법을 통해서 소결 자석의 보자력은 어느 정도 확보할 수 있으나, 공정 자체가 매우 복잡하고 여전히 소결 시 입자 성장 억제에 대한 효과가 아직까지 미비하다. 또한, 입자 이동 등에 의해 미세 구조가 크게 달라져 소결 자석의 특성 감소, 첨가 원소로 인해 자기 특성이 감소하는 등의 또 다른 문제가 발생한다.
본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들은 환원-확산 방법으로 자석 분말을 제조할 때, 공정 비용을 절감하고, 이후 자석 분말을 소결 공정시 입자의 결정 성장을 억제시켜 높은 보자력 특성을 갖는 자석 분말의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 자석 분말을 제공하기 위한 것이다.
그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자석 분말의 제조 방법은 산화철의 환원 반응으로 철 분말을 제조하는 단계, 상기 철 분말, 희토류 산화물, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형한 성형체를 이용하여 자석 분말을 제조하는 단계 그리고 상기 자석 분말 표면에 불화 암모늄을 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 자석 분말의 제조 방법은 상기 자석 분말 표면에 불화 암모늄을 코팅하는 단계 이전에 상기 자석 분말, 질산 암모늄, 메탄올 및 지르코니아볼을 혼합하고 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 철 분말을 제조하는 단계는 환원제 존재 하에서, 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물 중 하나와 산화철의 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에서 환원 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 철 분말, 상기 희토류 산화물, 상기 붕소 및 상기 칼슘을 포함한 상기 혼합물은 상기 철 분말에, 상기 산화 네오디뮴, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조될 수 있다.
상기 철 분말을 제조하는 단계는 환원제 존재 하에서, 유기 용매하에 습식 혼합된 산화 네오디뮴 및 산화철의 혼합물을 환원 반응시켜 철 분말 및 산화 네오디뮴 함유 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 철 분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물은 상기 철 분말 및 상기 산화 네오디뮴 함유 혼합물에, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조될 수 있다.
상기 산화철의 환원 반응에는 환원제가 사용되고, 상기 환원제는 알칼리 금속의 수소화물 및 알칼리 토금속의 수소화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 철 분말을 제조하는 단계는, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 환원 반응으로 얻은 철 분말로부터 부산물을 제거하는 단계, 그리고 부산물이 제거된 철 분말을 용매로 세정하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 자석 분말을 제조하는 단계는 환원-확산법에 의해 수행될 수 있다.
상기 자석 분말을 제조하는 단계는, 상기 성형체를 불활성 가스 분위기 하에서 섭씨 800도 내지 1,100도의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가압 성형한 성형체는 유압 프레스, 탭핑 및 냉간 등방압 가압법(Cold Isostatic Pressing, CIP)으로 이루어진 군에서 선택된 가압법을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 자석 분말을 제조하는 단계는, 상기 성형체를 분쇄하여 분말을 얻은 후, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 부산물을 제거하는 단계, 그리고 상기 부산물이 제거된 분말을 용매로 세정하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 4급 암모늄계 메탄올 용액은 NH4NO3-MeOH 용액, NH4Cl-MeOH 용액 또는 NH4Ac-MeOH 용액을 사용할 수 있다.
상기 불화 암모늄을 코팅하는 단계는 상기 자석 분말과 상기 불화 암모늄을 유기 용매 중에서 혼합 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합 및 건조하는 단계는 상기 자석 분말, 상기 불화 암모늄 및 상기 유기 용매를 혼합하고 터뷸러 믹서에서 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 노말헥산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 자석 분말은 앞에서 설명한 방법에 의해 제조될 수 있다.
실시예들에 따르면, 종래와 같이 철 분말을 별도로 첨가하여 사용하는 것이 아니라, 산화철의 환원 반응으로 제공된 철 분말을 이용하여 환원-확산법으로 자석 분말을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 의해 제조되는 자석 분말의 입자 형상은 규칙적이고, 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 초미세 입자로 제공될 수 있으며, 이와 동시에 고가의 미세 철 분말을 사용하지 않으므로 제조 공정 비용을 절감할 수 있다.
또한, 자석 분말의 입자 표면에 불화물 피막을 형성시킴으로써, 소결 과정에서 자석 분말 입자의 결정 성장을 초기 분말의 크기 수준으로 억제할 수 있으며, 소결 전 성형 공정에서 자석 분말의 입자 표면에 코팅된 불화물의 윤활 작용을 통하여 높은 치밀도의 자석 분말의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 산화철(Fe2O3) 환원 후 철 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 2 내지 4에 따른 자석 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 3은 비교예 1 및 2에 따른 자석 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 산화철(Fe2O3) 환원 후 철 분말의 SEM 사진이다.
도 4b는 도 4a에 나타낸 SEM 사진의 배율을 변경하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 5a는 실시예 2에 따른 자석 분말의 SEM 사진이다.
도 5b는 도 5a에 나타낸 SEM 사진의 배율을 변경하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2와 3에 따른 자석 분말의 M-H 데이터를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 2와 3에 따른 자석 분말의 M-H 데이터를 도시한 그래프의 원점 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 5에 따라 제조된 소결 자석의 파단면에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 6에 따라 제조된 소결 자석의 파단면에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10은 비교예 3에 따라 제조된 소결 자석의 파단면에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, 기존에는 자석 분말 제조시 원재료를 용융 및 급냉시켜 얻은 덩어리를 조분쇄 및 수소 파쇄/제트밀 공정을 반드시 거쳐야 2-3㎛의 Nd2Fe14B 입자를 얻을 수 있었다.
반면, 본 발명에서는 기존의 다단계 분쇄 공정 없이 산화철을 환원한 철 분말을 이용하여 환원-확산 공정을 통해 자석 입자를 제조할 수 있으므로, 종래 대비 공정 효율성을 증가시킬 수 있다.
또한, 기존의 환원-확산 공정에서는 카보닐 철 분말(carbonyl iron powder) 등의 마이크로 철 분말을 이용하므로, 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 철 분말 입자를 제조하는 것이 불가능하였다. 여기서, 마이크로미터 이하의 크기란 1 마이크로미터 이하의 크기를 의미한다. 그러나, 본 발명은 산화철을 환원시켜서 얻은 철 분말을 환원-확산 공정에 사용하는 특징이 있으며, 또한 상기 철 분말은 마이크로미터 이하의 크기를 갖기 때문에, 최종적으로 초미세 자석 입자를 제조할 수 있다.
또한, 기존의 금속야금 방법 및 철 분말을 이용하는 환원-확산 공정은 고가의 철 분말 사용으로 인해 제조비용이 높은 문제가 있지만, 본 발명에 따르면 원료 물질로 산화철을 사용하여 비용을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
이러한 본 발명의 한 실시예에 따른 자석 분말의 제조방법은 산화철의 환원 반응으로 철 분말을 제조하는 단계, 그리고 상기 철분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형한 성형체를 가열하여 자석 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 자석 분말의 제조방법에 대해 더 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 상기 철 분말을 제조하는 단계는 산화철의 환원 반응을 위해 후술하는 2종의 방법 중 선택된 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 자석 분말의 제조방법에서, 상기 철 분말을 제조하는 단계는 환원제 존재 하에, 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물 중 하나와 산화철의 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에서 환원 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 산화철과 혼합되는 물질은 알칼리토금속의 산화물 중 어느 하나일 수 있고, 예를 들어 산화칼슘이 사용될 수 있다.
상기 철 분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물은 상기 철 분말에, 상기 산화 네오디뮴, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 자석 분말의 제조방법에서, 상기 철 분말을 제조하는 단계는 환원제 존재 하에, 유기 용매하에 습식 혼합된 산화 네오디뮴 및 산화철의 혼합물을 환원반응시켜 철 분말 및 산화 네오디뮴 함유 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 철 분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물은 상기 철 분말 및 상기 산화 네오디뮴 함유 혼합물에, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조될 수 있다.
특히, 상기 철 분말을 제조하기 위한 산화철의 환원반응 단계는 높은 온도에서 고압 조건으로 진행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 산화네오디뮴, 붕소, 철 및 환원제의 혼합물을 고온에서 가열하는 단계에서 고압이 가해지지 않는 경우, 혼합물 중에 CaO와 같은 부산물이 과량 존재하기 때문에, 환원 반응이 진행되지 않는다.
따라서, 본 발명에서는 산화철의 환원 반응시 고온에서 일정 범위의 고압 조건으로 가압을 진행하여, 과량의 부산물로 인해 입자가 잘 확산되지 않는 문제를 해결하여 원활하게 자석 분말을 생성할 수 있다. 바람직하게, 상기 제1 구현예 및 제2 구현예에서, 상기 혼합물에 가해지는 압력은 22MPa 이상일 수 있다. 만약 상기 혼합물에 가해지는 압력이 22MPa 보다 작으면 입자의 확산이 잘 일어나지 않아서 반응이 진행되지 않는다. 여기서 압력의 하한값 이상의 조건을 만족하면 충분한 입자의 확산에 의해 자석 분말을 형성하기 위한 합성 반응이 일어날 수 있다. 더 바람직하게 35MPa 이상일 수 있다.
압력이 커짐에 따라 입자의 확산이 충분히 커지므로 합성 반응이 잘 진행될 수 있다. 후술하는 본원의 실시예 1, 2, 3, 4에서 35MPa의 압력값 외에 100MPa, 150MPa 및 200MPa의 가압 조건에서도 합성 반응이 잘 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 가압하는 압력값이 무한정 커지는 것은 바람직하지 않다. 다시 말해, 제1 구현예 및 제2 구현예에서, 상기 혼합물에 가해지는 압력이 200MPa 보다 크면 압력을 가하는 과정에서 혼합한 분말이 불균일하게 되어 역시 반응이 진행되지 않을 수 있다. 이에 대해서는 후술하는 비교예 2를 통해 설명하기로 한다.
본 실시예에 따른 자석 분말의 제조 방법에 대해 좀 더 구체적으로 설명하면, 알칼리금속의 수소화물 또는 알칼리 토금속의 수소화물을 환원제로 사용하므로, 산화철의 환원 단계에서 알칼리 금속의 산화물 또는 알칼리토금속의 산화물이 생성되고, 이러한 산화물은 부산물로 작용한다. 이러한 산화물의 과량 존재로 인해, 상압이거나 본원보다 낮거나 너무 높은 압력에서는 자석 분말의 제조 반응이 진행되지 않을 수 있다.
하지만, 본 발명에 따른 실시예에서는 CaH2 등과 같은 환원제의 사용과 더불어 가열 전에 상기 혼합물을 상기 수치 범위와 같은 고압으로 가압 성형하기 때문에, 과량 생성되는 부산물로 인한 문제를 해결할 수 있다.
이때, 상기 부산물의 제거 과정은 상기 제1, 2 구현예와 같이 환원반응의 단계에 따라 2회 혹은 1회로 세척 및 제거 공정을 실시할 수 있다. 즉, 제1 구현예에서는 2회의 세척 및 제거 공정을 진행하고, 제2 구현예에서는 1회의 세척 및 제거 공정을 진행할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 구현예는 산화철 및 산화칼슘과 환원제를 혼합 후 철분말을 제조하고, 부산물인 산화칼슘을 세척 및 제거한 후, 산화 네오디뮴과 칼슘을 혼합하여 이후의 환원 합성 단계를 진행한다. 이 단계에서 생성된 산화칼슘을 다시 세척 및 제거해야 하므로, 제1 구현예의 부산물(CaO)의 세척 및 제거 공정은 2회 진행될 수 있다.
또한, 상기 제2 구현예는 산화 네오디뮴과 산화철 및 환원제의 혼합물을 환원 반응시킨 후 세척 및 부산물 제거 없이 붕소와 칼슘을 혼합하여 환원 합성 단계를 진행한다. 부산물의 세척 및 제거 공정은 합성 반응 후에 진행한다. 따라서, 제2 구현예에 따른 부산물의 세척 및 제거 공정은 1회 진행할 수 있다.
이때, 상기 제1 구현예 및 제2 구현예가 모두 자성이 뛰어난 NdFeB 소결 자석입자를 제조할 수 있으나, 공정 개수를 더 줄이면 세척 과정에서 발생할 수 있는 입자의 산화를 최소화할 수 있고, Nd와 Fe의 균일한 혼합으로 NdFeB 자석 입자가 더 잘 형성될 수 있어, 바람직하게는 제2 구현예를 진행할 수 있다. 즉, 제1 구현예와 제2 구현예는 모두 산화철의 환원 과정에서 합성 과정에서 부산물이 발생될 수 있는데, 이중 제1 구현예는 산화철 환원 과정에서 산화칼슘, 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물 중 하나를 추가로 넣을 수 있기 때문에, 제1 구현예의 부산물이 제2 구현예보다 훨씬 많이 생길 수 있다. 따라서, 제1 구현예는 반응 중간에서 세척 과정을 진행해야 합성 반응시 진행될 수 있는 바, 2번의 세척 과정을 진행하는 것이 바람직하다. 그리고 제2 구현예에서는 비교적 부산물이 적어 산화철 환원 과정 후 세척을 진행하지 않아도 합성이 진행될 수 있어서, 세척 과정을 한번만 진행해도 된다.
이러한 본 발명의 제1 구현예 및 제2 구현예에서, 상기 산화철은 이 분야에 잘 알려진 물질이 사용 가능하고, 예를 들면 산화 제1철(FeO), 산화 제2철(Fe2O3), 또는 이들의 혼합 형태(Fe3O4)가 있다.
상기 산화철의 환원 반응에는 환원제가 사용되고, 상기 환원제는 알칼리 금속의 수소화물 및/또는 알칼리 토금속의 수소화물을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 환원제는 CaH2, NaH, MgH2 및 KH로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1 구현예에 따른 상기 철 분말을 제조하는 단계는, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 환원 반응으로 얻은 철 분말로부터 부산물을 제거하는 단계, 그리고 부산물이 제거된 철 분말을 용매로 세정하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 철 분말을 제조하기 위한 산화철의 환원 반응 후, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물이 환원 부산물로 생성될 수 있는 바, 이러한 환원 부산물을 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 구현예에서는 상기 부산물을 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 제거 후, 용매 세정 공정 및 건조 공정을 거쳐 철분말을 얻을 수 있다.
상기 4급 암모늄계 메탄올 용액은 NH4NO3-MeOH 용액, NH4Cl-MeOH 용액 또는 NH4OAc-MeOH 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NH4NO3-MeOH 용액이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용액의 농도는 0.1 M 내지 2 M 일 수 있다.
상기 용매로 세정하는 단계는 메탄올, 에탄올 등의 알코올과 아세톤과 같은 유기 용매를 사용할 수 있으나, 그 종류가 제한되지는 않는다.
또한, 상기 제2 구현예에 따른 상기 철 분말을 제조하는 단계에서, 습식 혼합을 위해 사용하는 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 등과 같은 유기 용매를 사용할 수 있으나, 그 종류가 제한되지는 않는다. 이러한 경우, 사용되는 분말을 용매에 용해하지 않아도 되는 바, 유기 용매를 이용하여 분산액 내지 현탁액 상태로 만들 수 있는 용매라면 모두 사용 가능하다.
상기 공정을 통해 얻어진 철 분말은 미세 크기로 제조되어 자석 분말의 제조 공정에 바로 이용할 수 있는 바, 본 발명은 종래와 같은 고가의 마이크로미터 단위 크기의 철 분말을 사용하지 않아도 된다. 본 발명의 한 실시예에 따라, 상기 산화철의 환원 반응으로 얻은 철 분말은 0.1㎛ 내지 1㎛ 크기를 가질 수 있다.
한편, 상기 자석 분말을 제조하는 단계는 환원-확산법에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 환원-확산법은 후술하는 2종의 방법 중 선택된 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 자석 분말의 제조방법에서, 상기 환원-확산법으로 상기 자석 분말을 제조하는 단계는 산화철의 환원 반응으로 제조된 철 분말에, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계, 그리고 상기 성형체를 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 자석 분말의 제조방법에서, 상기 환원-확산법으로 상기 자석 분말을 제조하는 단계는 산화철의 환원 반응으로 제조된 철분말 및 산화 네오디뮴을 포함하는 혼합물에 붕소 및 칼슘을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계, 그리고 상기 성형체를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상술한 바대로, 제2 구현예의 경우 생성되는 부산물(예, CaO)의 세척 및 제거과정이 공정 중에서 1회만 실시하면 되어, 2회 실시해야 하는 제1 구현예에 비해 공정의 개수를 줄일 수 있다는 장점이 있고, Nd와 Fe을 균일하게 혼합할 수 있어 NdFeB 자석입자가 더 잘 형성된다는 장점이 있다.
상기 제1 구현예 및 제2 구현예에서, 상기 성형체를 가열하는 단계는 상기 성형체를 불활성 가스 분위기 하에서 800 내지 1,100℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가압 성형한 성형체는 유압 프레스, 탭핑(Tapping) 및 냉간 등방압 가압법(Cold Isostatic Pressing, CIP)으로 이루어진 군에서 선택된 가압법을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 자석 분말을 제조하는 단계 후에, 합성된 성형체를 분쇄하여 분말을 얻은 후, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 부산물을 제거하는 단계, 그리고 부산물이 제거된 분말을 용매로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로 세정하는 단계는 메탄올, 에탄올 등의 알코올과 아세톤과 같은 유기 용매를 사용할 수 있으나, 그 종류가 제한되지는 않는다.
상기 4급 암모늄계 메탄올 용액은 NH4NO3-MeOH 용액, NH4Cl-MeOH 용액 또는 NH4Ac-MeOH 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NH4NO3-MeOH 용액이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용액의 농도는 0.1 M 내지 2 M 일 수 있다.
또한, 본 발명에서 불활성 가스 분위기는 Ar, He 분위기에서 수행할 수 있다.
또한, 철 분말을 제조하는 단계 및 자석 분말을 제조하는 단계에서, 건조 공정은 진공 건조 공정을 진행할 수 있고, 그 방법이 제한되지는 않는다.
상기 제1 구현예 및 제2 구현예에서, 각 성분들의 혼합을 위해 볼밀(Ball-Mill), 터뷸러 믹서(Turbula mixer) 등이 사용될 수 있다.
상기 철 분말을 제조하는 단계 및 자석 분말을 제조하는 단계에서, 환원 반응 및 환원-확산법을 수행시, 그 반응기는 SUS 튜브를 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 상술한 방법으로 제조된 자석 분말을 제공할 수 있다.
이러한 자석 분말은 산화철의 환원 반응으로 제조된 미세한 철 분말을 이용하여 환원-확산법으로 제조되므로, 그 크기를 미세하게 조절할 수 있고 규칙적인 입자 형상을 갖는 분말을 제공할 수 있다.
바람직하게, 상기 자석 분말은 NdFeB 분말로서, 1.2㎛ 내지 3.5 ㎛ 혹은 1.3㎛ 내지 3.1㎛ 혹은 2 내지 3㎛ 크기의 Nd2Fe14B 분말을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 자석 분말의 제조방법은 자석 분말 표면에 불화 암모늄(NH4F)을 코팅하는 단계를 포함한다.
불화 암모늄을 코팅하는 단계는 무기 불화 암모늄을 유기 용매에 녹여 상기 자석 분말에 코팅한 후, 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 자석 분말, 상기 불화 암모늄 및 상기 유기 용매를 혼합하고 터뷸러 믹서에서 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 상기 유기 불화물이 용해될 수 있으면, 그 종류는 특별히 제한 되지 않으나, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 노말헥산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 실시예에서 불화 암모뉼을 코팅하기 이전에 상기 자석 분말에, 질산 암모늄, 메탄올 및 지르코니아볼을 혼합하고 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 질산 암모늄은 잔류한 칼슘 화합물을 제거하는 기능을 할 수 있다.
한편, 불화 암모늄(NH4F)이 코팅된 자석 분말을 소결하여 소결 자석을 제조할 수 있다.
소결 과정은 불화 암모늄이 코팅된 자석 분말에 NdH2와 같은 소결 보조제를 첨가하여 균질화한 후, 균질화된 혼합 분말을 흑연 몰드에 넣어 압축하고, 펄스 자기장을 가해 배향하여 소결 자석용 성형체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 소결 자석용 성형체를 진공 분위기에서 섭씨 1070도 내지 1090도의 온도로 가열하여 NdFeB 소결 자석을 제조한다. Ca 환원-확산에 의해 Nd2Fe14B 합금 분말 제조 공정은 기존의 다단계 공정을 단순화하여 제조 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다. 하지만, 상대적으로 높은 산소 함량으로 인해 소결성이 떨어질 수 있다. 이를 해결하기 위해 본 실시예에 따르면 Nd 수화물(hydride)을 첨가해 소결 자석을 제조할 수 있다.
소결을 진행할 때 반드시 결정립 성장을 동반하게 되는데, 이러한 결정립의 성장은 보자력을 감소시키는 요인으로 작용한다.
소결 과정에서 발생하는 결정립 성장을 억제하기 위해 자석 분말에 불화물 분말 등을 혼합할 수 있으나, 자석 분말에 불화물이 고르게 분포하지 못해 가열 중 불화물의 확산이 충분히 일어나지 않은 경우, 소결 과정에서의 결정립 성장을 충분히 억제하지 못할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에서는, 불화물의 건식 혼합을 대신하여 불화 암모늄을 유기 용매에 용해시켜 자석 분말과 혼합함으로써, 자석 분말 표면에 불화 암모늄이 고르게 분포된 코팅층을 형성할 수 있다. 자석 분말 표면에 불화 암모늄 코팅층이 고르게 분포하여, 물질 확산을 효과적으로 억제하기 때문에, 그렇지 않은 경우와 비교해서, 소결 과정에서의 결정립 성장을 초기 자석 분말의 크기 정도로 제한할 수 있다. 결국, 결정립 성장 제한을 통해, 소결 자석의 보자력 감소를 최소화할 수 있다.
상기 결정립의 입도는 0.5 내지 5 마이크로미터 일 수 있다.
또한, 자석 분말 표면에 코팅된 상기 불화 암모늄에 의해 윤활 작용이 가능하다. 상기 윤활 작용을 통하여 높은 치밀도를 가진 소결 자석용 성형체를 제작할 수 있고, 상기 소결 자석용 성형체를 가열하면 고밀도, 고성능의 NdFeB 소결 자석의 제조가 가능하다.
한편, 소결 위한 가열시, 상기 자석 분말과 상기 자석 분말 표면에 코팅된 불화 암모늄이 반응하여, 소결 자석의 결정립 계면에 네오디뮴 옥시 플루라이드의 피막이 형성될 수 있다. 네오디뮴 옥시 플루라이드는 자석 분말 표면의 산소와 반응하여 형성된 것이므로, 자석 분말 내부로의 산소 확산을 최소화할 수 있다. 따라서, 자석 입자의 새로운 산화 반응이 제한되고 소결 자석의 내식성이 향상되고, 희토류 원소가 산화물 생성에 불필요하게 소비되는 것을 억제할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 자석 분말의 제조 방법 및 소결 자석 제조 방법에 대해 좀 더 구체적으로 설명하기로 한다. 하지만, 이하의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시에 해당하며, 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Fe2O3 10g, CaH2 9.45g, CaO 10g을 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고, 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 1M NH4NO3-MeOH 용액을 이용하여 부산물인 CaO를 제거해 주고 아세톤으로 세척한 다음 진공 건조하였다. 건조한 샘플에 Nd2O3 3.6g, B 0.1g, Ca 2.15g를 넣고 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 유압프레스를 이용하여 35 MPa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 950℃에서 1시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 후 샘플을 갈아 분말로 만든 다음, NH4NO3-MeOH 용액을 이용하여 부산물인 CaO를 제거해 주고, 아세톤으로 세척하여 세정 과정을 마무리한 다음 진공 건조하여, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
실시예 2
Nd2O3 13 g, Fe2O3 27 g을 에탄올을 이용하여 볼밀(Ball-Mill)를 사용하여 균일하게 습식 혼합한 뒤, 혼합물을 진공분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 CaH2 25.62g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 샘플에 B 0.3g과 Ca 5.5g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다.
혼합물을 유압프레스를 이용하여 35 MPa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 실시예 1에서 제시된 방법으로 반응시키고 후처리를 해주어, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
실시예 3
Nd2O3 10.84 g, Fe2O3 30g을 에탄올을 이용하여 볼밀(Ball-Mill)를 사용하여 균일하게 습식 혼합한 뒤, 혼합물을 진공분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 CaH2 28.5g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 샘플에 B 0.3g과 Ca 4.5g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다.
혼합물을 유압프레스를 이용하여 35 MPa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 실시예 1에서 제시된 방법으로 반응시키고 후처리를 해주어, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
실시예 4
Nd2O3 6.1 g, Fe3O4 18.65 g을 에탄올을 이용하여 볼밀(Ball-Mill)를 사용하여 균일하게 습식 혼합한 뒤, 혼합물을 진공분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 CaH2 16.27g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 샘플에 B 0.19g과 Ca 2.61g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 유압프레스를 이용하여 35 MPa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 실시예 1에서 제시된 방법으로 반응시키고 후처리를 해주어, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
실시예 5: 자석 분말을 불화 암모늄으로 코팅(가열 온도 섭씨 1070도)
실시예 1 내지 실시예 4에서 얻어진 NdFeB계 자석 분말 10g과 질산 암모늄 0.375g, 메탄올 125ml, 지름 5mm 지르코니아 볼 50g을 밀폐 플라스틱 병에 담고 터뷸러 믹서에서 1시간 내지 2시간 정도 분쇄한다. 이후 질산 암모늄과 메탄올을 제거하고 불화 암모늄 0.05g 내지 0.10g, 메탄올 125ml를 다시 첨가하여 1시간 내지 2시간 정도 분쇄 및 코팅한다. 이런 방법으로 입도가 0.5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터이고, 불화 암모늄이 코팅된 NdFeB계 자석 분말을 제조하였다. 상기 NdFeB계 자석 분말 100 중량부(10g)에, 소결 보조제로서 10 중량부(1g)의 NdH2 분말을 첨가한 후, 5T 이상의 펄스 자기장을 가하여 자석 분말을 배향하고, 진공 분위기에서 섭씨 1070도의 온도로 1시간 내지 2시간 동안 가열하여 NdFeB계 소결 자석을 제조하였다.
실시예 6: 자석 분말을 불화 암모늄으로 코팅(가열 온도 섭씨 1090도)
실시예 5와 동일한 방법으로 자석 분말을 제조한 후, 상기 NdFeB계 자석 분말 100 중량부(10g)에, 소결 보조제로서 10 중량부(1g)의 NdH2 분말을 첨가한 후, 5T 이상의 펄스 자기장을 가하여 자석 분말을 배향하고, 진공 분위기에서 섭씨 1090도의 온도로 1시간 내지 2시간 동안 가열하여 NdFeB계 소결 자석을 제조하였다.
비교예 1
Nd2O3 10.84 g, Fe2O3 30g을 에탄올을 이용하여 볼밀(Ball-Mill)를 사용하여 균일하게 습식 혼합한 뒤, 혼합물을 진공분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 CaH2 28.5g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 샘플에 B 0.3g과 Ca 4.5g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 탭핑 방법을 이용하여 10Mpa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 실시예 1에서 제시된 방법으로 반응시키고 후처리를 해주어, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
비교예 2
Nd2O3 6.1 g, Fe3O4 18.65 g을 에탄올을 이용하여 볼밀(Ball-Mill)를 사용하여 균일하게 습식 혼합한 뒤, 혼합물을 진공분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 CaH2 16.27g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 샘플에 B 0.19g과 Ca 2.61g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 CIP를 이용하여 220 Mpa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 실시예 1에서 제시된 방법으로 반응시키고 후처리를 해주어, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
비교예 3: 불화 암모늄 코팅되지 않은 NdFeB계 혼합 분말
실시예 5와 동일한 방법으로 NdFeB계 자석 분말을 합성하고 잔여물을 제거한 후, 자석 분말 20g, 지름 5mm 지르코니아 볼 100g을 밀폐 플라스틱 병에 담고 페인트 셰이커에서 40분동안 분쇄하여, 입도가 0.5 내지 20 마이크로미터이고 코팅되지 않은 NdFeB계 자석 분말을 제조하였다. NdFeB계 자석 분말 100 중량부에, 10 중량부의 NdH2 분말을 첨가하여 균질화시켰다. 상기 균질화된 혼합물을 실시예 5와 동일한 조건으로 가열하여 NdFeB계 소결 자석을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 자석 분말에 대해, XRD 패턴을 분석하여 도 1 내지 3에 나타내었다. 도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 산화철(Fe2O3) 환원 후 철 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다. 도 2는 실시예 2 내지 4에 따른 자석 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다. 도 3는 비교예 1 및 2에 따른 자석 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 1에서 보면, 산화철(Fe2O3) 환원 후 철 분말이 생성되었음을 확인할 수 있다. 도 2의 실시예 2 내지 4의 경우에는, Nd2Fe14B 분말의 단일상이 형성되어 있다. 반면, 도 3의 비교예 1과 2의 경우에는, 합성 반응 시 다량의 CaO로 인해, 자석 분말을 반응시키기 위한 성형체 제조시 압력이 과하거나, 부족하여, Nd2Fe14B 합성이 진행되지 않고, Fe가 환원 분말 상태로 남아있다.
실험예 2
실시예 1 및 2의 자석 분말에 대해 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 크기를 측정하여 도 4a 내지 도 5b에 나타내었다. 도 4a는 실시예 1에 따른 자석 분말의 SEM 사진이다. 도 4b는 도 4a에 나타낸 실시예 1에 따른 산화철(Fe2O3) 환원 후 철 분말에 대해 배율을 변경하여 나타낸 SEM 사진이다. 도 5a는 실시예 2에 따른 철 분말의 SEM 사진이다. 도 5b는 도 5a에 나타낸 실시예 2에 따른 자석 분말에 대해 배율 변경하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 4a 내지 도 4b에서 보면, 실시예 1의 경우 0.16㎛ 내지 0.88㎛ 크기로 Nd2Fe14B 분말이 생성되었음을 확인할 수 있다.
도 5a 내지 도 5b에서 보면, 실시예 2의 경우 1.31 내지 3.06㎛ 크기로 Nd2Fe14B 분말이 생성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3
실시예 2 및 3의 NdFeB 분말의 M-H 데이터(magnetic hysteresis curve)를 측정하여 도 6 및 7에 나타내었다. 도 6은 실시예 2와 3에 따른 자석 분말의 M-H 데이터를 도시한 그래프이다. 도 7은 실시예 2와 3에 따른 자석 분말의 M-H 데이터를 도시한 그래프의 원점 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 6 및 7에서 보면, 유압프레스 방법으로 일정 압력 범위에서 가압하여 자석을 제조한 실시예 2 및 3의 경우, NdFeB 자석 분말의 자기이력곡선을 확인할 수 있다. 상기 도 7은 도 6의 원점 부근을 확대하여 x, y 절편을 확인해본 것이며, 상기 실시예 2 및 3이 모두 우수한 자성을 나타냄을 확인하였다.
실험예 4: 소결 자석 파단면의 주사전자 현미경 이미지
실시예 5에 따라 터뷸러 믹서에서 분쇄, 혼합하여 불화 암모늄으로 표면 코팅된 NdFeB계 자석 분말을 섭씨 1070도의 온도로 가열하여 제조된 소결 자석의 파단면에 대한 SEM 사진을 도 8에 나타내었고, 상기 실시예 6에 따라 터뷸러 믹서에서 분쇄, 혼합하여 불화 암모늄으로 표면 코팅된 NdFeB계 자석 분말을 섭씨 1090도의 온도로 가열하여 제조된 소결 자석의 파단면에 대한 SEM 사진을 도 9에 나타내었다. 비교예 3에 따라 불화 암모늄으로 표면 코팅되지 않은 NdFeB계 자석 분말로 제조한 소결 자석의 파단면에 대한 SEM 사진을 도 10에 나타내었다.
도 10을 보면, 불화 암모늄으로 코팅되지 않은 자석 분말로 제조된 소결 자석은, 표시된 부분과 같은 결정립 성장이 관찰되는 반면, 도 8 및 도 9를 보면, 불화 암모늄으로 코팅된 자석 분말로 제조된 소결 자석은 도 10에서와 같은 결정립 성장이 관찰되지 않는다. 실시예 5 및 실시예 6의 경우, 소결 시 섭씨 1070도와 섭씨 1090도의 고온으로 가열하게 되는데, 실제로 입자 성장이 잘 억제되는 것을 확인할 수 있었고, 일반적으로 소결 온도가 상승하면 밀도 향상을 구현할 수 있는데, 밀도 향상을 통해 잔류 자화 증가 효과 또한 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 산화철의 환원 반응으로 철 분말을 제조하는 단계,
    상기 철 분말, 희토류 산화물, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형한 성형체를 이용하여 자석 분말을 제조하는 단계 그리고
    상기 자석 분말 표면에 불화 암모늄을 코팅하는 단계를 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 자석 분말 표면에 불화 암모늄을 코팅하는 단계 이전에
    상기 자석 분말, 질산 암모늄, 메탄올 및 지르코니아볼을 혼합하고 분쇄하는 단계를 더 포함하는 자석 분발의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 철 분말을 제조하는 단계는
    환원제 존재 하에서, 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물 중 하나와 산화철의 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에서 환원 반응시키는 단계를 포함하는 자석 분말의 제조방법.
  4. 제3항에서,
    상기 철 분말, 상기 희토류 산화물, 상기 붕소 및 상기 칼슘을 포함한 상기 혼합물은
    상기 철 분말에, 상기 산화 네오디뮴, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조되는 자석 분말의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 철 분말을 제조하는 단계는
    환원제 존재 하에서, 유기 용매하에 습식 혼합된 산화 네오디뮴 및 산화철의 혼합물을 환원 반응시켜 철 분말 및 산화 네오디뮴 함유 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 철 분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물은
    상기 철 분말 및 상기 산화 네오디뮴 함유 혼합물에, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조되는 자석 분말의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 산화철의 환원 반응에는 환원제가 사용되고,
    상기 환원제는 알칼리 금속의 수소화물 및 알칼리 토금속의 수소화물 중 적어도 하나를 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 철 분말을 제조하는 단계는, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 환원 반응으로 얻은 철 분말로부터 부산물을 제거하는 단계, 그리고 부산물이 제거된 철 분말을 용매로 세정하고 건조하는 단계를 더 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 자석 분말을 제조하는 단계는 환원-확산법에 의해 수행되는 자석 분말의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 자석 분말을 제조하는 단계는,
    상기 성형체를 불활성 가스 분위기 하에서 섭씨 800도 내지 1,100도의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 가압 성형한 성형체는 유압 프레스, 탭핑 및 냉간 등방압 가압법(Cold Isostatic Pressing, CIP)으로 이루어진 군에서 선택된 가압법을 사용하여 제조되는 자석 분말의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 자석 분말을 제조하는 단계 이후에,
    상기 성형체를 분쇄하여 분말을 얻은 후, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 부산물을 제거하는 단계, 그리고 상기 부산물이 제거된 분말을 용매로 세정하고 건조하는 단계를 더 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 4급 암모늄계 메탄올 용액은 NH4NO3-MeOH 용액, NH4Cl-MeOH 용액 또는 NH4Ac-MeOH 용액을 사용하는 자석 분말의 제조 방법.
  14. 제1항에서,
    상기 불화 암모늄을 코팅하는 단계는 상기 자석 분말과 상기 불화 암모늄을 유기 용매 중에서 혼합 및 건조하는 단계를 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 혼합 및 건조하는 단계는 상기 자석 분말, 상기 불화 암모늄 및 상기 유기 용매를 혼합하고 터뷸러 믹서에서 분쇄하는 단계를 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 유기 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 노말헥산 중 적어도 하나를 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  17. 제1항에 따른 자석 분말의 제조 방법으로 제조된 자석 분말.
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