CN111163885A - 用于制备磁性材料的方法及磁性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产磁性粉末的方法及磁性粉末。根据本发明的示例性实施方案的生产磁性粉末的方法包括：通过铁氧化物的还原反应生产铁粉，使用通过在22MPa或更大的压力下将包含铁粉、稀土氧化物、硼和钙的混合物模压成型而获得的成型体来生产磁性粉末，以及用氟化铵包覆磁性粉末的表面。

Description

用于制备磁性材料的方法及磁性材料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0103628号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及生产磁性粉末的方法及磁性粉末。更具体地，本发明涉及生产基于NdFeB的磁性粉末的方法以及通过该方法生产的烧结磁体。
背景技术
基于NdFeB的磁体是具有Nd2Fe14B(其是稀土元素Nd、铁和硼(B)的化合物)的组成的永磁体，并且自从1983年开发以来，其已被用作通用永磁体30年。基于NdFeB的磁体被用于各种领域例如电子信息、汽车工业、医疗设备、能源和运输。特别地，紧跟近来的轻量化和小型化趋势，基于NdFeB的磁体被用于诸如工艺工具、电子信息设备、家用电器、移动电话、机器人马达、风力发电机、汽车用小型马达和驱动马达的产品。
作为基于NdFeB的磁体的一般生产，已知有基于熔体粉末冶金的带铸/模铸或熔体纺丝法。首先，带铸/模铸法是这样的过程：通过加热使金属例如钕(Nd)、铁(Fe)和硼(B)熔化以生产锭料，将晶粒颗粒粗粉碎，并通过精制过程生产微小颗粒。重复这些过程以获得粉末，使粉末在磁场下经历压制和烧结以生产各向异性烧结磁体。
此外，熔体纺丝法是使金属元素熔化，通过将熔体倒入高速旋转的轮中而对熔体进行淬火，进行喷射研磨粉碎，然后进行共混至聚合物中以形成粘结磁体或者进行压制以生产磁体。
然而，存在这样的问题：这些方法基本上都需要粉碎过程，需要长的时间进行粉碎过程，并且需要在粉碎之后包覆粉末表面的步骤。此外，由于常规的Nd2Fe14B微小颗粒是经由将通过使原料熔化(1500℃至2000℃)并淬火而获得的块料粗粉碎，并使块料经历粗粉碎和氢破碎/喷射研磨的多步过程而生产的，因此颗粒形状不规则，并且颗粒细化受到限制。
近来，通过还原-扩散法生产磁性粉末的方法受到关注。例如，可以通过还原-扩散法生产均匀的NdFeB细小颗粒，其中将Nd2O3、Fe和B混合并通过Ca等来进行还原。然而，由于该方法使用微小铁粉(主要是羰基铁粉)作为起始材料，因此无法生产尺寸小于铁颗粒的磁性颗粒，并且由于微小铁粉价格高，因此生产成本高。
另外，基于NdFeB的磁体可以通过在约1000℃至1200℃的高温下对磁性粉末进行烧结来生产，并且当在该温度下对磁性粉末进行烧结时，相对于粉末尺寸，可能发生颗粒的晶体生长。颗粒尺寸生长可能导致矫顽力降低。
为了避免所述问题，作为抑制烧结期间颗粒生长的方法，存在通过氢化、歧化、脱氢和重组(HDDR)工艺的再合成法、通过热变形法形成微小晶粒的方法。
然而，虽然可以通过如上所述的各种方法在一定程度上确保烧结磁体的矫顽力，但是这些方法本身非常复杂，并且抑制烧结期间颗粒生长的效果仍然差。此外，由于通过颗粒迁移等大大改变了显微组织，因此出现另外的问题，例如由于添加的元素而导致烧结磁体特性降低和磁性特性降低。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供生产磁性粉末的方法和通过该方法生产的磁性粉末，所述生产磁性粉末的方法具有以下优点：降低了通过还原-扩散法生产磁性粉末时的工艺成本，然后抑制了对磁性粉末进行烧结时颗粒的晶体生长，使得磁性粉末具有高矫顽力特性。
然而，通过本发明的示例性实施方案要解决的问题不限于以上问题，并且可以在本发明所包括的技术构思的范围内进行各种扩展。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了生产磁性粉末的方法，所述方法包括：通过铁氧化物的还原反应生产铁粉，使用通过在22MPa或更高的压力下将包含铁粉、稀土氧化物、硼和钙的混合物模压成型而获得的成型体来生产磁性粉末，以及用氟化铵包覆磁性粉末的表面。
生产磁性粉末的方法还可以包括：在用氟化铵包覆磁性粉末的表面的步骤之前，将磁性粉末、硝酸铵、甲醇和氧化锆球混合并将混合物粉碎。
生产铁粉的步骤可以包括：在还原剂存在下，在惰性气体气氛下使碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的任一者与铁氧化物的混合物还原。
包含铁粉、稀土氧化物、硼和钙的混合物可以通过向铁粉中添加钕氧化物、硼和钙而生产。
生产铁粉的步骤可以包括：在还原剂的存在下，使已在有机溶剂下湿混的钕氧化物和铁氧化物的混合物还原以生产含铁粉和钕氧化物的混合物。
包含铁粉、钕氧化物、硼和钙的混合物可以通过向含铁粉和钕氧化物的混合物中添加硼和钙来生产。
还原剂在铁氧化物的还原反应中使用，并且还原剂可以包括碱金属氢化物和碱土金属氢化物中的至少一者。
生产铁粉的步骤还可以包括：使用基于季铵的甲醇溶液从通过还原反应获得的铁粉中除去副产物，并用溶剂清洗已被除去副产物的铁粉并干燥经清洗的铁粉。
生产磁性粉末的步骤可以通过还原-扩散法来进行。
生产磁性粉末的步骤可以包括：在惰性气体气氛下，在800℃至1100℃的温度下将成型体加热。
模压成型体可以使用选自油压压制、攻丝(tapping)和冷等静压(cold isostaticpressing，CIP)中的压制法来生产。
生产磁性粉末的步骤还可以包括：将成型体粉碎以获得粉末，然后使用基于季铵的甲醇溶液除去副产物，并用溶剂清洗已被除去副产物的粉末并干燥经清洗的粉末。
作为基于季铵的甲醇溶液，可以使用NH4NO3-MeOH溶液、NH4Cl-MeOH溶液或NH4Ac-MeOH溶液。
包覆氟化铵的步骤可以包括：将磁性粉末和氟化铵在有机溶剂中混合并干燥混合物。
混合和干燥的步骤可以包括：将磁性粉末、氟化铵和有机溶剂在Turbula混合器中混合并将混合物粉碎。
有机溶剂可以包括丙酮、甲醇、乙醇、丁醇和正己烷中的至少一者。
根据本发明的另一个示例性实施方案的磁性粉末可以通过上述方法来生产。
有益效果
根据示例性实施方案，铁粉未像过去那样被单独添加和使用，而是使用通过铁氧化物的还原反应提供的铁粉来通过还原-扩散法提供磁性粉末。因此，通过本发明的一个示例性实施方案生产的磁性粉末的颗粒形状是规则的，并且可以作为具有亚微米尺寸的超细颗粒来提供，并且同时，由于未使用高价格的精细铁粉，因此可以降低生产过程工艺成本。
另外，在磁性粉末的颗粒表面上形成有氟化物包覆膜，从而可以将烧结过程中磁性粉末颗粒的晶体生长抑制至初始粉末的尺寸水平，并且可以在烧结之前的成型过程中通过磁性粉末的颗粒表面上所包覆的氟化物的润滑作用来生产具有高密度的磁性粉末。
附图说明
图1为示出根据本发明的实施例1和2的使铁氧化物(Fe2O3)还原之后的铁粉的XRD图案的图。
图2为示出根据实施例2至4的磁性粉末的XRD图案的图。
图3为示出根据比较例1和2的磁性粉末的XRD图案的图。
图4a为根据实施例1的使铁氧化物(Fe2O3)还原之后的铁粉的SEM照片。
图4b为通过改变图4a中所示的SEM照片的放大倍数而示出的SEM照片。
图5a为根据实施例2的磁性粉末的SEM照片。
图5b为通过改变图5a中所示的SEM照片的放大倍数而示出的SEM照片。
图6为示出根据实施例2和3的磁性粉末的M-H数据的图。
图7为通过将示出根据实施例2和3的磁性粉末的M-H数据的图的起点部分放大而示出的图。
图8为根据实施例5生产的烧结磁体的断面的扫描电子显微镜照片。
图9为根据实施例6生产的烧结磁体的断面的扫描电子显微镜照片。
图10为根据比较例3生产的烧结磁体的断面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的多个示例性实施方案，使得本发明所属领域的技术人员可以容易地进行本发明。本发明可以以不限于本文描述的示例性实施方案的多种形式实施。
此外，除非明确相反地描述，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变体将被理解为意味着包括所述要素，但不排除任何其他要素。
如上所述，通常，只有当在生产磁性粉末期间必要地对通过使原料熔化和淬火而获得的块料进行粗粉碎和氢破碎/喷射研磨过程时，才能够获得2μm至3μm的Nd2Fe14B颗粒。
然而，由于在本发明中，可以使用其中铁氧化物已被还原的铁粉通过还原-扩散法来生产磁性颗粒而无需常规的多步粉碎过程，因此与常规方法相比可以提高工艺效率。
另外，由于在还原-扩散法中使用微小铁粉例如羰基铁粉，因此无法生产具有亚微米尺寸的铁粉颗粒。在此，亚微米尺寸是指尺寸为1微米或更小。然而，本发明具有在还原-扩散法中使用通过使铁氧化物还原而获得的铁粉的特征，并且由于铁粉具有亚微米尺寸，因此可以最终生产超细的磁性颗粒。
另外，常规冶金法和使用铁粉的还原-扩散法由于使用高价的铁粉而具有高的生产成本，但是根据本发明，可以通过使用铁氧化物作为原料而降低成本。
根据本发明的一个示例性实施方案的生产磁性粉末的方法包括：通过铁氧化物的还原反应生产铁粉，以及通过将经由在22MPa或更高的压力下将包含铁粉、钕氧化物、硼和钙的混合物模压成型而获得的成型体加热来生产磁性粉末。
在下文中，将更详细地描述本发明的生产磁性粉末的方法。
在本发明中生产铁粉的步骤可以使用选自以下两种方法中的任一种，用于铁氧化物的还原反应。
在根据本发明的第一实施方案的生产磁性粉末的方法中，生产铁粉的步骤可以包括：在还原剂的存在下，在惰性气体气氛下使碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的任一者与铁氧化物的混合物还原。优选地，待与铁氧化物混合的材料可以是碱土金属氧化物中的任一种，例如，可以使用钙氧化物。
包含铁粉、钕氧化物、硼和钙的混合物可以通过向铁粉中添加钕氧化物、硼和钙来生产。
在根据本发明的第二实施方案的生产磁性粉末的方法中，生产铁粉的步骤可以包括：在还原剂的存在下，使已在有机溶剂下湿混的钕氧化物和铁氧化物的混合物还原，以生产含铁粉和钕氧化物的混合物。
包含铁粉、钕氧化物、硼和钙的混合物可以通过向含铁粉和钕氧化物的混合物中添加硼和钙来生产。
特别地，使铁氧化物还原用于生产铁粉的步骤的特征在于在高温下在高压条件下进行。
在此，当在高温下将钕氧化物、硼、铁和还原剂的混合物加热的步骤中未施加高压时，在混合物中大量存在副产物例如CaO，从而阻止还原反应的进行。
因此，在本发明中，在铁氧化物的还原反应期间，在高温下在一定范围的高压条件内进行加压，从而解决颗粒由于大量的副产物而无法很好地扩散以顺利地生产磁性粉末的问题。优选地，在第一实施方案和第二实施方案中，施加至混合物的压力可以为22MPa或更大。当施加至混合物的压力小于22MPa时，颗粒无法很好地扩散而阻止反应的进行。在此，当满足等于或大于压力的下限的条件时，可以发生通过颗粒的充分扩散而形成磁性粉末的合成反应。更优选地，压力可以为35MPa或更大。
随着压力增加，颗粒的扩散充分地增加，使得合成反应可以很好地进行。在稍后描述的实施例1、2、3和4中，可以确定，合成反应也可以在除35MPa的压力值之外的100MPa、150MPa和200MPa的加压条件下很好地进行。然而，并不优选待加压的压力值无限地增加。也就是说，在第一实施方案和第二实施方案中，当施加至混合物的压力大于200MPa时，在施加压力的过程中混合的粉末变得不均匀，这也可能阻止反应的进行。这将通过稍后描述的比较例2进行说明。
将更详细地描述根据本示例性实施方案的生产磁性粉末的方法。由于使用碱金属氢化物或碱土金属氢化物作为还原剂，因此在使铁氧化物还原的步骤中产生碱金属氧化物或碱土金属氧化物，并且这些氧化物起副产物的作用。由于存在过量的氧化物，因此生产磁性粉末的反应在常压下或者在低于或过度高于本申请的压力下可能无法进行。
然而，在根据本发明的实施例中，由于除了使用还原剂例如CaH2之外，还将混合物在如以上数值范围的高压下在加热之前模压成型，因此可以解决由于过量产生的副产物而引起的问题。
在此，根据如在第一实施方案和第二实施方案中的还原反应的步骤，可以通过进行洗涤和除去过程两次或一次来进行除去副产物的过程。即，在第一示例性实施方案中，洗涤和除去过程可以进行两次，而在第二实施方案中，洗涤和除去过程可以进行一次。
例如，在第一实施方案中，将铁氧化物、钙氧化物和还原剂混合，然后生产铁粉，将作为副产物的钙氧化物洗涤并除去，混合钕氧化物和钙，并进行随后的还原合成步骤。由于在该步骤中产生的钙氧化物应当被再次洗涤并除去，因此在第一实施方案中副产物(CaO)的洗涤和除去过程可以进行两次。
另外，在第二实施方案中，使钕氧化物、铁氧化物和还原剂的混合物还原，并且在无需洗涤和除去副产物的情况下混合硼和钙以进行还原合成步骤。在合成反应之后进行洗涤和除去副产物的步骤。因此，根据第二实施方案的洗涤和除去副产物可以进行一次。
在此，在第一实施方案和第二实施方案二者中，可以生产具有优异的磁性的NdFeB烧结磁性颗粒，然而，当过程的数量进一步减少时，可以使可能在洗涤过程中发生的颗粒的氧化最小化，并且可以在Nd和Fe均匀混合的情况下更好地形成NdFeB磁性颗粒，并且因此，可以优选进行第二实施方案。即，在第一实施方案和第二实施方案二者中，在使铁氧化物还原的过程中和在合成过程中均可能产生副产物，并且在实施方案中的第一实施方案中，由于在使铁氧化物还原的过程中可能进一步添加钙氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的一者，因此第一实施方案可能比第二实施方案产生多得多的副产物。因此，由于第一实施方案可以在合成反应期间通过在反应中间进行洗涤过程而进行，因此优选将洗涤过程进行两次。此外，在第二实施方案中，副产物相对少，并且可以在使铁氧化物还原的过程之后在不进行洗涤的情况下进行合成，因此，洗涤过程可以仅进行一次。
在本发明的第一实施方案和第二实施方案中，作为铁氧化物，可以使用本领域公知的材料，例如，可以使用氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)或其混合形式(Fe3O4)。
在铁氧化物的还原反应中使用还原剂，并且作为还原剂，可以使用碱金属氢化物和/或碱土金属氢化物。优选地，还原剂可以为选自CaH2、NaH、MgH2和KH中的一者或更多者。
另外，根据第一实施方案的生产铁粉的步骤还可以包括使用基于季铵的甲醇溶液从通过还原反应获得的铁粉中除去副产物，并用溶剂清洗已被除去副产物的铁粉并干燥经清洗的铁粉。
具体地，由于在用于生产铁粉的铁氧化物的还原反应之后可能产生作为还原副产物的碱金属氧化物或碱土金属氧化物，因此优选除去还原副产物。因此，在本实施方案中，使用基于季铵的甲醇溶液除去副产物，然后进行溶剂清洗过程和干燥过程以获得铁粉。
作为基于季铵的甲醇溶液，可以使用NH4NO3-MeOH溶液、NH4Cl-MeOH溶液、或NH4OAc-MeOH溶液，并且优选地可以使用NH4NO3-MeOH溶液。此外，溶液的浓度可以为0.1M至2M。
在用溶剂清洗的步骤中，可以使用有机溶剂，例如醇(例如甲醇和乙醇)和丙酮，但是其种类不限于此。
另外，在根据第二实施方案的生产铁粉的步骤中，用于湿混的有机溶剂可以是有机溶剂例如乙醇、甲醇和丙酮，但是其种类不限于此。在这种情况下，由于待使用的粉末不溶解在溶剂中，因此可以使用任何溶剂，只要该有机溶剂用于将粉末制备成分散体或悬浮体的形式即可。
由于通过该过程获得的铁粉被生产为细小尺寸，并且可以直接用于磁性粉末的生产过程，因此在本发明中不必使用具有微米单位尺寸的常规高价铁粉。根据本发明的一个示例性实施方案，通过铁氧化物的还原反应获得的铁粉的尺寸可以为0.1μm至1μm。
同时，可以通过还原-扩散法来进行生产磁性粉末的步骤。在此，作为还原-扩散法，可以使用选自稍后描述的以下两种方法中的任一种。
在根据本发明的第一实施方案的生产磁性粉末的方法中，通过还原-扩散法生产磁性粉末的步骤可以包括：向通过铁氧化物的还原反应产生的铁粉中添加钕氧化物、硼和钙以生产混合物，在22MPa或更高的压力下将混合物模压成型以生产成型体，以及将成型体加热。
在根据本发明的第二实施方案的生产磁性粉末的方法中，通过还原-扩散法生产磁性粉末的步骤可以包括：向包含通过铁氧化物的还原反应产生的铁粉和钕氧化物的混合物中添加硼和钙以生产混合物，在22MPa或更高的压力下将混合物模压成型以生产成型体，以及将成型体加热。如上所述，在第二实施方案中，产生的副产物(例如，CaO)的洗涤和除去过程可以在过程期间仅进行一次，并且因此，具有这样的优点：与其中应当进行两次该过程的第一实施方案相比减少过程的数量，并将Nd和Fe均匀地混合，使得更好地形成NdFeB磁性颗粒。
在第一实施方案和第二实施方案中，将成型体加热的步骤可以包括在惰性气体气氛下在800℃至1100℃的温度下将成型体加热。
模压成型体可以使用选自油压压制、攻丝和冷等静压(CIP)中的压制方法来生产。
在生产磁性粉末的步骤之后，还可以包括将合成的成型体粉碎以获得粉末、然后使用基于季铵的甲醇溶液除去副产物的步骤以及用溶剂清洗已被除去副产物的粉末的步骤。
在用溶剂清洗的步骤中，可以使用有机溶剂，例如醇(例如甲醇和乙醇)和丙酮，但是其种类不限于此。
作为基于季铵的甲醇溶液，可以使用NH4NO3-MeOH溶液、NH4Cl-MeOH溶液或NH4Ac-MeOH溶液，并且优选地可以使用NH4NO3-MeOH溶液。此外，溶液的浓度可以为0.1M至2M。
另外，本发明中的惰性气体气氛可以为Ar或He气氛。
另外，在生产铁粉的步骤和生产磁性粉末的步骤中，干燥方法可以为真空干燥方法，但是方法不限于此。
在第一实施方案和第二实施方案中，可以使用球磨机、Turbula混合器等用于混合各组分。
在生产铁粉的步骤和生产磁性粉末的步骤中，当进行还原反应和还原-扩散法时，可以使用SUS管作为其反应器。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供通过上述方法生产的磁性粉末。
由于磁性粉末使用通过铁氧化物的还原反应获得的细小铁粉通过还原-扩散法生产，因此可以提供尺寸可以被精细地调节并且为规则的颗粒形状的粉末。
优选地，磁性粉末为NdFeB粉末，并且可以包括尺寸为1.2μm至3.5μm、1.3μm至3.1μm、或2μm至3μm的Nd2Fe14B粉末。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案的生产磁性粉末的方法包括用氟化铵(NH4F)包覆磁性粉末的表面。
包覆氟化铵的步骤可以包括将无机氟化铵溶解在有机溶剂中，用溶解的氟化铵包覆磁性粉末，以及干燥经包覆的粉末。更具体地，该步骤可以包括将磁性粉末、氟化铵和有机溶剂在Turbula混合器中混合并将混合物粉碎。
另外，有机溶剂的种类没有特别限制，只要其溶解有机氟化物即可，但是有机溶剂可以包括丙酮、甲醇、乙醇、丁醇和正己烷中的至少一者。
本示例性实施方案还可以包括在包覆氟化铵并将混合物粉碎之前，将硝酸铵、甲醇和氧化锆球与磁性粉末混合。硝酸铵可以具有除去残留的钙化合物的作用。
同时，可以对包覆有氟化铵(NH4F)的磁性粉末进行烧结以生产烧结磁体。
烧结过程可以包括向包覆有氟化铵的磁性粉末中添加烧结助剂例如NdH2并进行均化，将经均化的混合粉末添加至石墨模具中并进行压缩，施加脉冲磁场用于取向以生产用于烧结磁体的成型体。在真空气氛中将用于烧结磁体的成型体加热至1070℃至1090℃的温度以生产NdFeB烧结磁体。通过Ca还原-扩散，生产Nd2Fe14B合金粉末的方法具有简化常规多步过程以降低生产成本的优点。然而，可烧结性可能由于相对高的氧含量而劣化。为了解决该问题，根据本示例性实施方案，添加Nd水合物(氢化物)以生产烧结磁体。
当烧结进行时，必然伴随晶粒生长，并且晶粒生长充当降低矫顽力的因素。
为了抑制在烧结过程中发生的晶粒生长，可以将氟化物粉末等与磁性粉末混合，但是当氟化物在磁性粉末中未均匀地分布使得在加热期间氟化物的扩散无法充分地发生时，可能无法充分地抑制烧结过程中的晶粒生长。然而，在本发明的一个示例性实施方案中，将氟化铵溶解在有机溶剂中并与磁性粉末混合(而不是将氟化物干混)，从而形成其中氟化铵均匀地分布在磁性粉末的表面上的包覆层。由于氟化铵包覆层均匀地分布在磁性粉末的表面上使得有效地抑制材料扩散，因此与其他情况相比，可以将烧结过程中的晶粒生长限制在大致初始磁性粉末的尺寸。因此，通过限制晶粒生长，可以使烧结磁体的矫顽力的降低最小化。
晶粒的粒径可以为0.5μm至5μm。
此外，润滑作用通过包覆在磁性粉末的表面上的氟化铵而是可能的。可以通过润滑作用制造具有高密度的用于烧结磁体的成型体，并且当将用于烧结磁体的成型体加热时，可以生产具有高密度和高性能的NdFeB烧结磁体。
同时，当加热以进行烧结时，磁性粉末与包覆在磁性粉末的表面上的氟化铵发生反应，从而在烧结磁体的晶粒的界面中形成钕氟氧化物的包覆膜。由于钕氟氧化物通过与磁性粉末的表面上的氧的反应而形成，因此可以使氧向磁性粉末中的扩散最小化。因此，磁性颗粒的新氧化反应受到限制，烧结磁体的耐腐蚀性得到改善，并且可以抑制氧化物的生产中稀土元素的不必要消耗。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个示例性实施方案的生产磁性粉末的方法和生产烧结磁体的方法。然而，以下实施例对应于用于描述本发明的说明，而本发明不限于所述实施例。
实施例1
使用Turbula混合器将10g的Fe2O3、9.45g的CaH2和10g的CaO混合。将混合物置于具有任选形状的SUS管中，并在惰性气体(Ar)气氛下在350℃的管式电炉中反应2小时。反应完成之后，使用1M NH4NO3-MeOH溶液除去作为副产物的CaO，用丙酮洗涤混合物，然后真空干燥。向经干燥的样品中添加3.6g的Nd2O3、0.1g的B和2.15g的Ca，并使用Turbula混合器再混合。将混合物通过使用油压机施加35MPa的压力进行成型，置于具有任选形状的SUS管中，并在惰性气体(Ar)气氛下在950℃的电炉中反应1小时。反应完成之后，将样品研磨成粉末，使用NH4NO3-MeOH溶液除去作为副产物的CaO，用丙酮洗涤样品以完成清洗过程，并真空干燥，从而获得Nd2Fe14B粉末。
实施例2
使用乙醇使用球磨机将13g的Nd2O3和27g的Fe2O3均匀地湿混，然后将混合物在真空气氛下在900℃下干燥1小时。向其中进一步添加25.62g的CaH2，并使用Turbula混合器再混合。将混合物置于具有任选形状的SUS管中，并在惰性气体(Ar)气氛下在350℃的管式电炉中反应2小时。反应之后，向样品中进一步添加0.3g的B和5.5g的Ca并使用Turbula混合器再混合。
将混合物通过使用油压机施加35MPa的压力进行成型，置于具有任选形状的SUS管中，通过实施例1中提出的方法进行反应，并进行后处理，从而获得Nd2Fe14B粉末。
实施例3
使用乙醇使用球磨机将10.84g的Nd2O3和30g的Fe2O3均匀地湿混，并将混合物在真空气氛下在900℃下干燥1小时。向经干燥的样品中进一步添加28.5g CaH2，并使用Turbula混合器再混合。将混合物置于具有任选形状的SUS管中，并在惰性气体(Ar)气氛下在350℃的管式电炉中反应2小时。反应之后，向样品中进一步添加0.3g的B和4.5g的Ca并使用Turbula混合器再混合。
将混合物通过使用油压机施加35MPa的压力进行成型，置于具有任选形状的SUS管中，通过实施例1中提出的方法进行反应，并进行后处理，从而获得Nd2Fe14B粉末。
实施例4
使用乙醇使用球磨机将6.1g的Nd2O3和18.65g的Fe3O4均匀地湿混，并将混合物在真空气氛下在900℃下干燥1小时。向经干燥的样品中进一步添加16.27g的CaH2，并使用Turbula混合器再混合。将混合物置于具有任选形状的SUS管中，并在惰性气体(Ar)气氛下在350℃的电炉中反应2小时。反应之后，向样品中进一步添加0.19g的B和2.61g的Ca并使用Turbula混合器再混合。将混合物通过使用油压机施加35MPa的压力进行成型，置于具有任选形状的SUS管中，通过实施例1中提出的方法进行反应，并进行后处理，从而获得Nd2Fe14B粉末。
实施例5：用氟化铵包覆磁性粉末(1070℃的加热温度)
将10g的实施例1至4中获得的基于NdFeB的磁性粉末、0.375g的硝酸铵、125ml的甲醇和50g直径为5mm的氧化锆球置于密封的塑料瓶中，并在Turbula混合器中粉碎约1小时至2小时。之后，除去硝酸铵和甲醇，并再次添加0.05g至0.10g的氟化铵和125ml的甲醇，并将混合物粉碎1小时至2小时并进行包覆。通过该方法，生产了粒径为0.5μm至20μm并且包覆有氟化铵的基于NdFeB的磁性粉末。向100重量份(10g)的基于NdFeB的磁性粉末中添加10重量份(1g)的作为烧结助剂的NdH2粉末，施加5T或更大的脉冲磁场以使磁性粉末取向，并在真空气氛下将粉末加热至1070℃的温度，持续1小时或2小时，以生产基于NdFeB的烧结磁体。
实施例6：用氟化铵包覆磁性粉末(1090℃的加热温度)
以与实施例5中相同的方式生产磁性粉末，向100重量份(10g)的基于NdFeB的磁性粉末中添加10重量份(1g)的作为烧结助剂的NdH2粉末，施加5T或更大的脉冲磁场以使磁性粉末取向，并在真空气氛下将粉末加热至1090℃的温度，持续1小时或2小时，以生产基于NdFeB的烧结磁体。
比较例1
使用乙醇使用球磨机将10.84g的Nd2O3和30g的Fe2O3均匀地湿混，然后将混合物在真空气氛下在900℃下干燥1小时。向经干燥的样品中进一步添加28.5g的CaH2，并使用Turbula混合器再混合。将混合物置于具有任选形状的SUS管中，并在惰性气体(Ar)气氛下在350℃的管式电炉中反应2小时。反应之后，向样品中进一步添加0.3g的B和4.5g的Ca并使用Turbula混合器再混合。将混合物通过使用攻丝法施加10MPa的压力进行成型，置于具有任选形状的SUS管中，通过实施例1中提出的方法进行反应，并进行后处理，从而获得Nd2Fe14B粉末。
比较例2
使用乙醇使用球磨机将6.1g的Nd2O3和18.65g的Fe3O4均匀地湿混，然后将混合物在真空气氛下在900℃下干燥1小时。向经干燥的样品中进一步添加16.27g的CaH2，并使用Turbula混合器再混合。将混合物置于具有任选形状的SUS管中，并在惰性气体(Ar)气氛下在350℃的管式电炉中反应2小时。反应之后，向样品中进一步添加0.19g的B和2.61g的Ca并使用Turbula混合器再混合。将混合物通过使用CIP施加220MPa的压力进行成型，置于具有任选形状的SUS管中，通过实施例1中提出的方法进行反应，并进行后处理，从而获得Nd2Fe14B粉末。
比较例3：未用氟化铵包覆的基于NdFeB的混合粉末
以与实施例5中相同的方式合成基于NdFeB的磁性粉末，从中除去残留物，将20g的磁性粉末和100g的直径为5mm的氧化锆球置于密封的塑料瓶中，并在涂料振荡器中粉碎40分钟，由此生产粒径为0.5μm至20μm并且未经包覆的基于NdFeB的磁性粉末。向100重量份的基于NdFeB的磁性粉末中添加10重量份的NdH2粉末并均化。将经均化的混合物在与实施例5中相同的条件下加热以生产基于NdFeB的烧结磁体。
实验例1
图1至3中分析并示出了实施例1至4以及比较例1和2中生产的磁性粉末的XRD图案。图1是示出根据本发明的实施例1和2的使铁氧化物(Fe2O3)还原之后的铁粉的XRD图案的图。图2是示出根据实施例2至4的磁性粉末的XRD图案的图。图3是示出根据比较例1和2的磁性粉末的XRD图案的图。
如图1中所示，可以确定铁粉是在使铁氧化物(Fe2O3)还原之后产生的。
在图2的实施例2至4中，形成了Nd2Fe14B粉末的单相。然而，在图3的比较例1和2中，因为在生产用于使磁性粉末反应的成型体时的压力过大或不足，由于合成反应期间的大量的CaO，因此Nd2Fe14B合成无法进行，并且Fe以还原粉末的状态保留。
实验例2
对于实施例1和2的磁性粉末，使用扫描电子显微镜(SEM)测量尺寸并示于图4a至5b中。图4a为根据实施例1的磁性粉末的SEM照片。图4b为放大倍数改变的示于图4a中的根据实施例1的使铁氧化物(Fe2O3)还原之后的铁粉的SEM照片。图5a为根据实施例2的铁粉的SEM照片。图5b为放大倍数改变的示于图5a中的根据实施例2的磁性粉末的SEM照片。
如图4a和图4b中所示，可以确定在实施例1中，产生了尺寸为0.16μm至0.88μm的Nd2Fe14B粉末。
如图5a和图5b中所示，可以确定在实施例2中，产生了尺寸为1.31μm至3.06μm的Nd2Fe14B粉末。
实验例3
测量实施例2和3的NdFeB粉末的磁滞(M-H)数据(M-H曲线)并在图6和图7中示出。图6为示出根据实施例2和3的磁性粉末的M-H数据的图。图7为通过将示出根据实施例2和3的磁性粉末的M-H数据的图的起点部分放大而表示的图。
如图6和7中所示，在通过油压机法通过在一定压力范围内加压来生产磁体的实施例2和3中，可以确定NdFeB磁性粉末的磁滞曲线。在图7中，通过将图6的起点周围的部分放大确定了x轴截距和y轴截距，并且确定实施例2和3二者均表现出优异的磁性。
实验例4：烧结磁体的断面的扫描电子显微镜图像
将根据实施例5的通过在Turbula混合器中粉碎并混合而获得的表面包覆有氟化铵的基于NdFeB的磁性粉末加热至1070℃的温度以生产烧结磁体，并且烧结磁体的断面的SEM照片在图8中示出；以及将根据实施例6的通过在Turbula混合器中粉碎并混合而获得的表面包覆有氟化铵的基于NdFeB的磁性粉末加热至1090℃的温度以生产烧结磁体，并且烧结磁体的断面的SEM照片在图9中示出。根据比较例3的由表面未包覆有氟化铵的基于NdFeB的磁性粉末生产的烧结磁体的断面的SEM照片在图10中示出。
如图10中所示，在由未包覆有氟化铵的磁性粉末生产的烧结磁体中，观察到如所指示部分中的晶粒生长，而在图8和图9中，在用包覆有氟化铵的磁性粉末生产的烧结磁体中，未观察到如图10中的晶粒生长。在实施例5和实施例6中，在烧结期间进行了加热至1070℃和1090℃的高温，并且确定实际上很好地抑制了颗粒生长，并且一般来说，当升高烧结温度时，可以改善密度，并且通过改善密度也可以获得提高剩余磁化强度的效果。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方案。相反地，其旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (17)

1.一种生产磁性粉末的方法，所述方法包括：
通过铁氧化物的还原反应生产铁粉，
使用通过在22MPa或更大的压力下将包含所述铁粉、稀土氧化物、硼和钙的混合物模压成型而获得的成型体来生产磁性粉末，以及
用氟化铵包覆所述磁性粉末的表面。
2.根据权利要求1所述的生产磁性粉末的方法，还包括：
在用氟化铵包覆所述磁性粉末的表面之前，将所述磁性粉末、硝酸铵、甲醇和氧化锆球混合并将混合物粉碎。
3.根据权利要求1所述的生产磁性粉末的方法，其中：
所述生产铁粉包括：
在还原剂的存在下，在惰性气体气氛下使碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的任一者与铁氧化物的混合物还原。
4.根据权利要求3所述的生产磁性粉末的方法，其中：
包含所述铁粉、所述稀土氧化物、所述硼和所述钙的混合物通过向所述铁粉中添加钕氧化物、所述硼和所述钙而生产。
5.根据权利要求1所述的生产磁性粉末的方法，其中：
所述生产铁粉包括：
在还原剂的存在下，使已在有机溶剂下湿混的钕氧化物和铁氧化物的混合物还原以生产含铁粉和钕氧化物的混合物。
6.根据权利要求5所述的生产磁性粉末的方法，其中：
包含所述铁粉、钕氧化物、硼和钙的混合物通过向所述含铁粉和钕氧化物的混合物中添加所述硼和所述钙而生产。
7.根据权利要求1所述的生产磁性粉末的方法，其中：
在所述铁氧化物的还原反应中使用还原剂，以及
所述还原剂包括碱金属氢化物和碱土金属氢化物中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的生产磁性粉末的方法，其中：
所述生产铁粉还包括：使用基于季铵的甲醇溶液从通过所述还原反应获得的所述铁粉中除去副产物，并用溶剂清洗已被除去所述副产物的所述铁粉并干燥经清洗的铁粉。
9.根据权利要求1所述的生产磁性粉末的方法，其中：
所述生产磁性粉末通过还原-扩散法进行。
10.根据权利要求1所述的生产磁性粉末的方法，其中：
所述生产磁性粉末包括：
在惰性气体气氛下，在800℃至1100℃的温度下将所述成型体加热。
11.根据权利要求1所述的生产磁性粉末的方法，其中：
模压成型体使用选自油压压制、攻丝和冷等静压(CIP)中的压制法来生产。
12.根据权利要求1所述的生产磁性粉末的方法，还包括：
在所述生产磁性粉末之后，
将所述成型体粉碎以获得粉末，然后使用基于季铵的甲醇溶液除去副产物，并且用溶剂清洗已被除去所述副产物的所述粉末并干燥经清洗的粉末。
13.根据权利要求12所述的生产磁性粉末的方法，其中：
作为所述基于季铵的甲醇溶液，使用NH4NO3-MeOH溶液、NH4Cl-MeOH溶液或NH4Ac-MeOH溶液。
14.根据权利要求1所述的生产磁性粉末的方法，其中：
所述用氟化铵包覆包括将所述磁性粉末和所述氟化铵在有机溶剂中混合以及干燥混合物。
15.根据权利要求14所述的生产磁性粉末的方法，其中：
所述混合以及干燥包括将所述磁性粉末、所述氟化铵和所述有机溶剂在Turbula混合器中混合并将混合物粉碎。
16.根据权利要求14所述的生产磁性粉末的方法，其中：
所述有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、丁醇和正己烷中的至少一者。
17.一种磁性粉末，其通过根据权利要求1所述的生产磁性粉末的方法而生产。
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