CN111132783B - 制备磁性粉末的方法及磁性粉末 - Google Patents

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Abstract

根据本公开内容的一个实施方案的制备磁性粉末的方法包括以下步骤：通过铁氧化物的还原反应制备铁粉末；通过对通过在22MPa或更大的压力下对包含铁粉末、钕氧化物、硼和钙的混合物进行压力成型而制备的模制品进行热处理制备磁性粉末；以及在磁性粉末的表面上包覆有机氟化物。

Description

制备磁性粉末的方法及磁性粉末
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0099499号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及制备磁性粉末的方法和由其制备的磁性粉末，并且更具体地，涉及制备基于NdFeB的磁性粉末的方法和由其制备的磁性粉末。
背景技术
基于NdFeB的磁体是具有作为钕(Nd)(即稀土元素)、铁和硼(B)的化合物的Nd2Fe14B的组成的永磁体，并且这种磁体自其1983年开发以来已被用作通用永磁体30年。这种基于NdFeB的磁体被用于各种领域，例如电子信息、汽车工业、医疗设备、能源、运输等。特别地，随着近来轻量化和小型化的趋势，这样的磁体被用于诸如机床、电子信息装置、家用电器、移动电话、机器人马达、风力发电机、汽车用小型马达、驱动马达等的产品。
已知基于NdFeB的磁体一般通过基于金属粉末冶金的带铸造法/模铸造法或熔融纺丝法来制备。首先，带铸造法/模铸造法是指这样的过程：通过热处理使金属例如钕(Nd)、铁(Fe)、硼(B)等熔融以制备铸锭；将晶粒颗粒粗粉碎；以及通过精制过程制备微粒。重复该过程以获得粉末，然后在磁场下经历压制和烧结过程以生产各向异性烧结磁体。
此外，熔融纺丝法以这样的方式进行：使金属元素熔融；然后将其倒入高速旋转的轮中进行淬火；然后用喷射磨机粉碎；然后与聚合物共混以形成粘结磁体，或者进行压制以制备磁体。
然而，存在这样的问题：这些方法全部必须需要花费长时间的粉碎过程，并且这样的方法在粉碎之后还需要包覆所得粉末的表面的过程。此外，现有的Nd2Fe14B微粒以这样的方式制备：将原料熔融(在1500℃至2000℃下)并淬火以获得块，然后使这些块经受具有粗粉碎和氢破碎/喷射研磨的多步处理。因此，所得颗粒的形状变得不规则，并且在使颗粒小型化方面存在限制。
近来，已密切关注通过还原-扩散法制备磁性粉末的方法。例如，甚至NdFeB细颗粒也可以通过还原-扩散法来制备，其中将Nd2O3、Fe和B混合在一起并用Ca等进行还原。然而，该方法利用微铁粉末(主要是羰基铁粉末)作为起始材料，并因此具有不可能制备尺寸等于或小于铁颗粒尺寸的磁性颗粒，以及由于昂贵的微铁粉末而使生产成本高的问题。
此外，在将磁性粉末烧结以获得烧结磁体的过程中，该烧结在1,000℃至1,250℃的温度范围内进行以进行致密化，并因此获得净密度。当在该温度范围内进行烧结时，必然发生晶粒的生长，其充当降低矫顽力的因素。如以下方程式1所示，已经在实验上揭示了晶粒的尺寸与矫顽力之间的关系。
[方程式1]
HC＝a+b/D(HC：磁矩，a和b：常数，D：晶粒尺寸)
根据方程式1，随着晶粒的尺寸变得更大，烧结磁体的矫顽力趋于减小。此外，在烧结的同时，发生晶粒的生长(为初始粉末尺寸的至少1.5倍)以及异常颗粒的生长(为一般晶粒尺寸的至少两倍)，并因此与初始粉末可能具有的理论矫顽力相比，烧结磁体的矫顽力大大降低。
因此，作为用于在烧结的同时抑制晶粒生长的方法，存在HDDR(hydrogenation，disproportionation，desorption and recombination，氢化、歧化、解吸和复合)工艺；通过喷射磨粉碎减小初始粉末尺寸的方法；通过添加能够形成第二相的元素形成三相点以抑制晶粒边界的移动的方法；等等。
然而，可以通过上述各种方法将在一定程度上确保烧结磁体的矫顽力，但是该过程本身非常复杂并且仍不足以具有在烧结的同时抑制晶粒生长的效果。此外，出现其他问题，例如由于由晶粒的移动引起的精细结构中的大变化而导致烧结磁体的特性劣化；由于所添加的元素而导致磁特性劣化；等等。
发明内容
技术问题
本公开内容的实施方案要解决的任务是解决如上问题，并且本公开内容的实施方案提供了制备磁性粉末的方法及由其制备的磁性粉末，其降低了当通过还原-扩散法制备磁性粉末时的工艺成本，然后在烧结磁性粉末的过程中抑制晶粒的生长以具有高矫顽特性。
技术方案
用于解决上述问题的根据本公开内容的实施方案的制备磁性粉末的方法包括以下步骤：通过铁氧化物的还原反应制备铁粉末；通过对通过在22MPa或更大的压力下对包含铁粉末、钕氧化物、硼和钙的混合物进行压力成型而制备的模制品进行热处理制备磁性粉末；以及在磁性粉末的表面上包覆有机氟化物。
制备铁粉末的步骤可以包括以下步骤：在惰性气体气氛下在还原剂的存在下对碱金属的氧化物和碱土金属的氧化物中的一者与铁氧化物的混合物进行还原反应。
包含铁粉末、钕氧化物、硼和钙的混合物可以通过将钕氧化物、硼和钙添加至铁粉末中来制备。
制备铁粉末的步骤可以包括以下步骤：通过在还原剂的存在下在有机溶剂中对铁氧化物和钕氧化物的湿混合的混合物进行还原反应来制备包含铁粉末和钕氧化物的混合物。
包含铁粉末、钕氧化物、硼和钙的混合物可以通过将硼和钙添加至包含铁粉末和钕氧化物的混合物中来制备。
可以在铁氧化物的还原反应中使用还原剂，并且还原剂可以包括碱金属的氢化物和碱土金属的氢化物中的至少一者。
制备铁粉末的步骤还可以包括以下步骤：使用基于季铵的甲醇溶液从通过还原反应获得的铁粉末中除去副产物；以及用溶剂对从其中除去了副产物的铁粉末进行洗涤，然后干燥。
制备磁性粉末的步骤可以通过还原-扩散法进行。
对模制品进行热处理的步骤可以包括在惰性气体气氛下将模制品热处理至800℃至1,100℃的温度的步骤。
在制备磁性粉末的步骤之后，本方法还可以包括以下步骤：粉碎模制品以获得粉末；使用基于季铵的甲醇溶液除去副产物；以及用溶剂对从其中除去了副产物的粉末进行洗涤，然后干燥。
有机氟化物可以包括具有6至17个碳原子的基于全氟羧酸(perfluorinatedcarboxylic acid，PFCA)的材料中的至少一者。
有机氟化物可以包括全氟辛酸(PFOA)。
包覆有机氟化物的步骤可以包括以下步骤：将磁性粉末和有机氟化物在有机溶剂中混合，然后干燥。
混合并干燥的步骤还可以包括以下步骤：将磁性粉末、有机氟化物和有机溶剂混合，然后在Turbula混合器中粉碎。
有机溶剂可以为丙酮、乙醇或甲醇。
磁性粉末可以包含粒径为1.2微米至3.5微米的Nd2Fe14B粉末。
当通过对磁性粉末进行热处理来制备烧结磁体时，可以在烧结磁体的晶粒表面上形成氟化钕的膜。
晶粒可以具有1微米至5微米的粒径。
本公开提供了由上述方法制备的磁性粉末。
有益效果
根据本公开内容的实施方案，可以不通过单独添加铁粉末，然后照例使用，而是通过使用由铁氧化物的还原反应提供的铁粉末的还原-扩散法来提供磁性粉末。因此，根据本公开内容的实施方案制备的磁性粉末可以作为具有规则的形状以及微米或更小的尺寸的超细颗粒来提供，并且由于不使用昂贵的细铁粉末而可以同时降低制造成本。
此外，可以以将有机氟化物包覆在磁性粉末颗粒的表面上的这样的方式而在烧结过程中将磁性粉末颗粒的晶粒生长抑制至初始粉末尺寸的水平。并且，可以在烧结之前的成型过程中通过包覆在磁性粉末颗粒的表面上的有机氟化物的润滑作用来制备具有高密度的磁性粉末。
附图说明
图1是示出根据本公开内容的实施例1和2的在铁氧化物(Fe2O3)的还原之后的铁粉末的X射线衍射(XRD)图谱的图。
图2是示出根据实施例2至4的磁性粉末的XRD图谱的图。
图3是示出根据比较例1和2的磁性粉末的XRD图谱的图。
图4a是根据实施例1的铁氧化物(Fe2O3)的还原之后的铁粉末的SEM图像。
图4b是通过改变图4a所示的SEM图像的放大倍数而示出的SEM图像。
图5a是根据实施例2的磁性粉末的SEM图像。
图5b是通过改变图5a所示的SEM图像的放大倍数而示出的SEM图像。
图6是示出根据实施例2和3的磁性粉末的M-H数据的图。
图7是示出示出了根据实施例2和3的磁性粉末的M-H数据的图的原点周围的放大图的图。
图8是根据实施例5制备的烧结磁体的断裂面上的SEM图像。
图9是根据实施例6制备的烧结磁体的断裂面上的SEM图像。
图10是根据比较例3制备的烧结磁体的断裂面上的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将参照附图更详细地描述本公开内容的各种实施方案，使得本公开内容所属领域的技术人员可以容易地实践本公开内容。本公开内容可以以各种不同的形式来实现，并且不限于本文中描述的实施方案。
此外，贯穿整个本说明书，除非另有特别说明，否则当说任何部分“包括”或“包含”某个组分时，这意指该部分还可以包括其他组分而不排除其他组分。
如上所述，当常规地制备磁性粉末时，2微米至3微米的Nd2Fe14B颗粒可能仅以这样的方式获得：将原料在1,500℃至2,000℃的高温下熔融并淬火以获得块，然后使这些块经受粗粉碎和氢破碎/喷射磨。然而，这样的方法需要高温以使原料熔融，然后需要将所得的熔融材料再次冷却，然后粉碎的过程，并因此这种方法耗时且复杂。此外，需要单独的表面处理以增强如上述粗粉碎的Nd2Fe14B磁性粉末的耐腐蚀性以及提高电阻等。
相反地，在本公开内容中，磁性颗粒可以使用通过还原铁氧化物而获得的铁粉末通过还原-扩散法来制备，而没有现有的多步粉碎过程，并因此与常规方法相比可以提高工艺效率。
此外，现有的还原-扩散法使用诸如羰基铁粉末等的微铁粉末，因此不可能制备具有微米或更小的尺寸的铁粉末颗粒。在本文中，微米或更小的尺寸意指1微米或更小的尺寸。然而，本公开内容的特征在于在还原-扩散过程中使用通过还原铁氧化物而获得的铁粉末，并且铁粉末具有微米或更小的尺寸。因此，可以最终制备超细磁性颗粒。
此外，使用现有的金属冶金法和铁粉末的还原-扩散过程具有由于使用昂贵的铁粉末而使其制造成本高的问题。然而，根据本公开内容，存在可以通过使用铁氧化物作为原料而降低成本的优点。
根据本公开内容的一个实施方案，制备磁性粉末的方法包括以下步骤：通过铁氧化物的还原反应制备铁粉末；通过对通过在22MPa或更大的压力下对包含铁粉末、钕氧化物、硼和钙的混合物进行压力成型而制备的模制品进行热处理来制备磁性粉末；以及在磁性粉末的表面上包覆有机氟化物。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的制备磁性粉末的方法。
在本公开内容中，制备铁粉末的步骤可以使用选自以下将描述的用于铁氧化物的还原反应的两种方法中的任一者。
在根据本公开内容的第一示例性实施方案的制备磁性粉末的方法中，制备铁粉末的步骤可以包括以下步骤：在惰性气体气氛下在还原剂的存在下对碱金属的氧化物和碱土金属的氧化物中的一者与铁氧化物的混合物进行还原反应。优选地，与铁氧化物混合的材料可以为碱土金属的氧化物中的一者，例如，可以使用钙氧化物。
包含铁粉末、钕氧化物、硼和钙的混合物可以通过将钕氧化物、硼和钙添加至铁粉末中来制备。
根据本公开内容的第二示例性实施方案的制备磁性粉末的方法可以包括以下步骤：通过在还原剂的存在下在有机溶剂中对钕氧化物和铁氧化物的湿混合的混合物进行还原反应来制备包含铁粉末和钕氧化物的混合物。
包含铁粉末、钕氧化物、硼和钙的混合物可以通过将硼和钙添加至包含铁粉末和钕氧化物的混合物中来制备。
特别地，对铁氧化物进行还原反应以制备铁粉末的步骤的特征在于高温和高压条件。
在本文中，当在高温下对钕氧化物、硼、铁和还原剂的混合物进行热处理的步骤中不施加高压时，由于混合物中存在过量的副产物例如CaO而使还原反应无法进行。
因此，在本公开内容中，可以通过在铁氧化物的还原反应期间在高温下在高压条件下进行加压来顺利地制备磁性粉末，由此解决其中由于过量的副产物而使颗粒不能很好地扩散的问题。优选地，在第一示例性实施方案和第二示例性实施方案中，施加至混合物的压力可以为22MPa或更大。当施加至混合物的压力小于22MPa时，颗粒可能不能很好地扩散，并因此反应可能无法进行。在本文中，当压力满足其下限或更大时，用于形成磁性粉末的合成反应可以由于颗粒的充分扩散而发生。更优选地，压力可以为35MPa或更大。
由于增加压力导致颗粒的更多扩散，因此合成反应可以很好地进行。在本文以下将描述的实施例1、2、3和4中，可以确定即使在除35MPa的压力值之外的100MPa、150MPa和200MPa下加压的条件下，合成反应也很好地进行。然而，施加的压力值变得无限大不是优选的。换言之，在第一示例性实施方案和第二示例性实施方案中，当施加至混合物的压力大于200MPa时，混合粉末在施加压力的过程中可能变得不均匀，并因此反应也可能不能进行。在这方面，将在以下将描述的比较例2中将提供更多描述。
具体地，在本公开内容中，将碱金属的氢化物或碱土金属的氢化物用作还原剂，并因此在还原铁氧化物的步骤中产生碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物，并且该氧化物充当副产物。由于存在过量这样的氧化物，制备磁性粉末的反应可能不能在大气压下或在低于或太过高于本公开内容的压力下进行。
然而，在根据本公开内容的实施方案中，由过量副产物引起的问题可以得到解决，因为混合物是在上述范围内的高压以及还原剂例如CaH2等的使用下进行压力成型的。
在本文中，在除去副产物的过程中，根据如在第一示例性实施方案和第二示例性实施方案中所示的还原步骤，洗涤和除去过程可以进行一次或两次。换言之，在第一示例性实施方案中，洗涤和除去过程可以进行两次。在第二示例性实施方案中，洗涤和除去过程可以进行一次。
例如，在第一示例性实施方案中，将铁氧化物、钙氧化物和还原剂混合在一起以制备铁粉末；然后洗涤以除去副产物(即，钙氧化物)；然后将其与钕氧化物、硼和钙混合以进行之后的还原合成步骤。由于由该步骤产生的钙氧化物必须再次洗涤和除去，因此在第一示例性实施方案中，洗涤和除去副产物(CaO)的过程可以进行两次。
此外，在第二示例性实施方案中，使钕氧化物、铁氧化物和还原剂的混合物经受还原反应，然后在不进行洗涤和除去副产物的情况下将其与硼和钙混合以进行还原合成步骤。在合成反应之后进行洗涤和除去副产物的过程。因此，在第二示例性实施方案中，洗涤和除去副产物的过程可以进行一次。
此时，在第一示例性实施方案和第二示例性实施方案二者中，均可以制备具有优异磁性的NdFeB烧结磁体颗粒。然而，进一步更少数量的过程可以使可能在洗涤过程中产生的颗粒的氧化最小化，并且可以导致Nd和Fe的均匀混合以更好地形成NdFeB磁性颗粒。因此，可以优选地进行第二示例性实施方案。换言之，在第一示例性实施方案和第二示例性实施方案中，副产物可以全部在还原铁氧化物的过程中产生。其中，在第一示例性实施方案中，由于在还原铁氧化物的过程中还可以放入碱金属的氧化物和碱土金属的氧化物中的一者，因此第一示例性实施方案的副产物可能比第二示例性实施方案的副产物产生的多得多。因此，在第一示例性实施方案中，合成反应仅在反应的中途中进行洗涤过程时可以进行，并因此优选进行两次洗涤过程。此外，在第二示例性实施方案中，由于相对较少的副产物，可以在还原铁氧化物的过程之后不进行洗涤的情况下进行合成，并因此洗涤过程可以仅进行一次。
在本公开内容的这样的第一示例性实施方案和第二示例性实施方案中，铁氧化物可以为本领域公知的材料，例如，氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)或其混合物(Fe3O4)。
还原反应可以包括在300℃至400℃的温度下热处理的步骤。
还原剂可以为碱金属的氢化物或碱土金属的氢化物。优选地，还原剂可以为选自CaH2、NaH、MgH2和KH中的至少一者。
此外，根据第一示例性实施方案的制备铁粉末的步骤还可以包括以下步骤：使用基于季铵的甲醇溶液从通过还原反应获得的铁粉末中除去副产物；以及用溶剂对从其中除去了副产物的铁粉末进行洗涤，然后干燥。
特别地，由于碱金属或碱土金属的氧化物可以在用于制备铁粉末的铁氧化物的还原反应之后作为还原的副产物而产生，因此优选除去还原的副产物。因此，在本公开内容的一个实施方案中，铁粉末可以通过如下来获得：通过使用基于季铵的甲醇溶液除去副产物，然后经历用溶剂的洗涤过程，然后干燥。
基于季铵的甲醇溶液可以为NH4NO3-MeOH溶液、NH4Cl-MeOH溶液或NH4Ac-MeOH溶液，优选NH4NO3-MeOH溶液。并且，溶液的浓度可以为0.1M至2M。
用溶剂洗涤的步骤可以使用醇例如甲醇、乙醇等，和有机溶剂，例如丙酮，但是其类型没有限制。
在根据第二示例性实施方案的制备铁粉末的步骤中，用于湿混合的有机溶剂可以为诸如乙醇、甲醇、丙酮等的有机溶剂，但是其类型没有限制。在这种情况下，其中所使用的粉末不需要溶解在溶剂中，并因此可以使用任何溶剂，只要其可以与有机溶剂制成分散或悬浮状态即可。
由该工艺获得的铁粉末可以制备成具有细尺寸，并因此可以立即用于制备磁性粉末的过程中。因此，本公开内容不需要使用这样的昂贵的微米尺寸的铁粉末。根据本公开内容的一个实施方案，通过铁氧化物的还原反应获得的铁粉末的粒径可以为0.1微米至1微米。
同时，制备磁性粉末的步骤可以通过还原-扩散法进行。在本文中，还原-扩散法可以是选自以下将描述的两种方法中的任一者。
在根据本公开内容的第一示例性实施方案的制备磁性粉末的方法中，通过还原-扩散法制备磁性粉末的步骤可以包括以下步骤：通过将钕氧化物、硼和钙添加至通过铁氧化物的还原反应制备的铁粉末中来制备混合物；通过在22MPa或更大的压力下对混合物进行压力成型来制备模制品；以及通过对模制品进行热处理来制备磁性粉末。
在根据本公开内容的第二示例性实施方案的制备磁性粉末的方法中，通过还原-扩散法制备磁性粉末的步骤可以包括以下步骤：通过将硼和钙添加至通过铁氧化物和钕氧化物的还原反应制备的包含铁粉末的混合物中制备混合物；通过在22MPa或更大的压力下对混合物进行压力成型制备模制品；以及通过对模制品进行热处理来制备磁性粉末。如上所述，在第二示例性实施方案的情况下，洗涤和除去产生的副产物(例如CaO)的过程在整个过程中必须仅进行一次，并因此存在与其中必须进行两次这样的过程的第一示例性实施方案相比，可以减少过程的数量的优点，并且还存在可以更好地形成NdFeB磁性颗粒的优点，因为可以将Nd和Fe均匀地混合在一起。
在第一示例性实施方案和第二示例性实施方案中，对模制品进行热处理的步骤可以包括以下步骤：在惰性气体气氛下在800℃至1,100℃的温度下对模制品进行热处理。
压力成型制品可以通过使用选自液压机、轻敲和冷等静压(cold isostaticpressing，CIP)中的加压方法来制备。
热处理可以在惰性气体气氛下在800℃至1,100℃的温度下进行10分钟至6小时。当热处理进行小于10分钟时，粉末可能无法充分合成。当热处理进行大于6小时时，可能存在粉末的尺寸变粗并且一次颗粒一起形成为块的问题。
在对模制品进行热处理并通过粉碎模制品而获得粉末之后，还可以包括以下步骤：使用基于季铵的甲醇溶液除去副产物；以及用溶剂对从其中除去了副产物的粉末进行洗涤。
用溶剂进行洗涤的步骤可以使用醇，例如甲醇、乙醇等，和有机溶剂，例如丙酮，但是其类型没有限制。
基于季铵的甲醇溶液可以为NH4NO3-MeOH溶液、NH4Cl-MeOH溶液或NH4Ac-MeOH溶液，优选NH4NO3-MeOH溶液。此外，溶液的浓度可以为0.1M至2M。
此外，在本公开内容中，惰性气体气氛可以为Ar气氛或He气氛。
此外，在制备铁粉末和制备磁性粉末的步骤中，干燥过程可以进行为真空干燥过程，并且其方法没有限制。
在本公开内容中，可以使用球磨机、Turbula混合器等以将各组分混合。
在制备铁粉末和制备磁性粉末的步骤中，当进行还原反应和还原-扩散法时，反应器可以为SUS管。
根据本公开内容的一个实施方案，可以提供通过上述方法制备的磁性粉末。
该磁性粉末通过使用通过铁氧化物的还原反应制备的细铁粉末的还原-扩散法来制备，因此可以精细地控制其尺寸并且磁性粉末可以具有规则的颗粒形状。
优选地，磁性粉末可以包含NdFeB磁性粉末，即，尺寸为1.2微米至3.5微米、1.3微米至3.1微米、或2微米至3微米的Nd2Fe14B粉末。
同时，根据本公开内容的一个实施方案的制备磁性粉末的方法包括在磁性粉末的表面上包覆有机氟化物的步骤。有机氟化物包括具有6至17个碳原子的基于全氟羧酸(PFCA)的材料中的至少一者作为全氟化合物(PFC)。具体地，优选包括全氟辛酸(PFOA)。
在基于PFCA的材料中，具有6至17个碳原子的化合物对应于全氟己酸(PFHxA，C6)、全氟庚酸(PFHpA，C7)、全氟辛酸(PFOA，C8)、全氟壬酸(PFNA，C9)、全氟癸酸(PFDA，C10)、全氟十一酸(PFUnDA，C11)、全氟十二酸(PFDoDA，C12)、全氟十三酸(PFTrDA，C13)、全氟十四酸(PFTeDA，C14)、全氟十六酸(PFHxDA，C16)和全氟十七酸(PFHpDA，C17)。
包覆有机氟化物的步骤可以包括以下步骤：将磁性粉末和有机氟化物在有机溶剂中混合，然后干燥，并且特别地还可以包括用Turbula混合器将磁性粉末、有机氟化物和有机溶剂粉碎的步骤。
此外，有机溶剂的类型没有特别限制，只要有机氟化物可以溶解在其中即可。然而，有机溶剂优选为丙酮、乙醇或甲醇。
同时，烧结磁体可以通过对包覆有有机氟化物的磁性粉末进行烧结来制备。
烧结过程可以包括以下步骤：通过将烧结助剂例如NdH2添加到包覆有有机氟化物的磁性粉末中，然后均质化来制备用于烧结磁体的模制品；然后将经均质化的混合粉末放入石墨模具中，然后压制；然后通过施加脉冲磁场来使经压制的模制品定向。NdFeB烧结磁体可以通过在1,030℃至1,070℃的温度下在真空气氛下对用于烧结磁体的模制品进行热处理来制备。
在烧结期间，必然发生晶粒的生长，其充当降低矫顽力的因素。
为了抑制在烧结过程中晶粒的生长，可以将氟化物粉末等混入磁性粉末中。然而，由于氟化物在磁性粉末中未能均匀分布，因此在热处理的同时无法发生氟化物的充分扩散，在烧结过程中可能不能充分抑制晶粒的生长。然而，在本公开内容的一个实施方案中，代替氟化物的干混，将有机氟化物溶解在有机溶剂中，然后将其与磁性粉末混合，并因此可以以有机氟化物均匀地分布在磁性粉末的表面上的方式形成包覆层。因此，有机氟化物包覆均匀地分布在磁性粉末的表面上，从而有效地抑制材料的扩散。因此，与相对的情况相比，在烧结过程中可以将晶粒的生长限制至初始粉末尺寸的水平。因此，可以通过限制晶粒的生长来使烧结磁体的矫顽力的降低最小化。
晶粒的粒径可以为1微米至5微米。
此外，通过包覆在磁性粉末表面上的有机氟化物而使润滑作用可行。通过润滑作用可以制备具有高密度的用于烧结磁体的模制品，并且具有高密度和高性能的NdFeB烧结磁体可以通过对用于烧结磁体的模制品进行热处理来制备。
同时，在用于烧结的热处理时，磁性粉末与包覆在磁性粉末的表面上的有机氟化物反应，并因此可以在烧结磁体的晶粒的界面上形成氟化钕膜。氟化钕在磁性粉末表面上在与氧的反应中形成，因此可以使氧向磁性粉末中的扩散最小化。因此，可以以这样的方式制备具有高密度的稀土烧结磁体：限制磁性颗粒的新的氧化反应；增强烧结磁体的耐腐蚀性；以及抑制稀土元素在氧化物生产中的不必要消耗。
然后，在下文中将通过具体实施例和比较例来描述根据本公开内容的制备磁性粉末的方法。
实施例1：在铁氧化物的还原反应之后磁性粉末的制备
使用Turbula混合器将10g Fe2O3、9.45g CaH2和10g CaO混合在一起。将所得混合物放入任意形状的SUS管中，并使其在惰性气体(Ar)气氛下在350℃下在管式炉中经受反应2小时。在反应完成之后，通过使用1M NH4NO3-MeOH溶液除去副产物(即，CaO)，然后用丙酮洗涤，然后真空干燥。将3.6g Nd2O3、0.1g B和2.15g Ca放入经干燥的样品中，然后使用Turbula混合器再次混合在一起。通过使用液压机施加35MPa的压力将所得混合物成型，然后放入任意形状的SUS管中，然后使其在惰性气体(Ar)气氛下在950℃下在管式炉中经受反应1小时。在反应完成之后，将所得样品研磨成粉末，之后通过使用NH4NO3-MeOH溶液除去副产物(即，CaO)，然后用丙酮洗涤以完成洗涤过程，然后真空干燥，以获得基于NdFeB的磁性粉末。
实施例2：在钕氧化物和铁氧化物的还原反应之后磁性粉末的制备
使用球磨机将13g Nd2O3和27g Fe2O3在乙醇中均匀地湿混合，之后将所得混合物在真空气氛下在900℃下干燥1小时。将25.62g CaH2进一步放入经干燥的样品中，然后使用Turbula混合器再次混合在一起。将所得混合物放入任意形状的SUS管中，并使其在惰性气体(Ar)气氛下在350℃下在管式炉中经受反应2小时。将0.3g B和5.5g Ca进一步放入完全反应的样品中，然后使用Turbula混合器再次混合在一起。
通过使用液压机施加35MPa的压力将所得混合物成型，然后放入任意形状的SUS管中，然后通过实施例1中所示的方法使其经受反应，然后进行后处理，以获得Nd2Fe14B粉末。
实施例3：在钕氧化物和铁氧化物的还原反应之后磁性粉末的制备
使用球磨机将10.84g Nd2O3和30g Fe2O3在乙醇中均匀地湿混合，之后将所得混合物在真空气氛下在900℃下干燥1小时。将28.5g CaH2进一步放入经干燥的样品中，然后使用Turbula混合器再次混合在一起。将所得混合物放入任意形状的SUS管中，并使其在惰性气体(Ar)气氛下在350℃下在管式炉中经受反应2小时。将0.3g B和4.5g Ca进一步放入完全反应的样品中，然后使用Turbula混合器再次混合在一起。
通过使用液压机施加35MPa的压力将所得混合物成型，然后放入任意形状的SUS管中，然后通过实施例1中所示的方法使其经受反应，然后进行后处理以获得Nd2Fe14B粉末。
实施例4：在钕氧化物和铁氧化物的还原反应之后磁性粉末的制备
使用球磨机将6.1g Nd2O3和18.65g Fe3O4在乙醇中均匀地湿混合，之后将所得混合物在真空气氛下在900℃下干燥1小时。将16.27g CaH2进一步放入经干燥的样品中，然后使用Turbula混合器再次混合在一起。将所得混合物放入任意形状的SUS管中，并使其在惰性气体(Ar)气氛下在350℃下在管式炉中经受反应2小时。将0.19g B和2.61g Ca进一步放入完全反应的样品中，然后使用Turbula混合器再次混合在一起。通过使用液压机施加35MPa的压力将所得混合物成型，然后放入任意形状的SUS管中，然后通过实施例1中所示的方法使其经受反应，然后进行后处理，以获得Nd2Fe14B粉末。
实施例5：用PFOA包覆磁性粉末(使用Turbula混合器粉碎2小时)
将10g基于NdFeB的磁性粉末和50mg全氟辛酸(PFOA)、60g直径为5mm的氧化锆球以及125ml有机溶剂(例如丙酮、甲醇等)放入气密塑料瓶中，然后使用Turbula混合器粉碎2小时。通过这种方法，制备粒径为0.5微米至10微米且包覆有PFOA的基于NdFeB的磁性粉末。通过添加1g作为烧结助剂的NdH2粉末而使10g基于NdFeB的磁性粉末均质化。之后，将经均质化的混合物放入石墨模具中，然后进行压制；然后通过施加脉冲磁场使其定向以制备用于烧结磁体的模制品；然后在真空气氛下在1,030℃至1,070℃的温度下热处理2小时，以制备基于NdFeB的烧结磁体。
实施例6：用PFOA包覆磁性粉末(使用Turbula混合器粉碎4小时)
在与如实施例5所示的相同粉碎条件下使用Turbula混合机进行粉碎以获得包覆有PFOA的基于NdFeB的磁性粉末。在与如实施例5所示的相同条件下对基于NdFeB的磁性粉末进行热处理，以制备基于NdFeB的烧结磁体。
比较例1：在35MPa或更小的压力下磁性粉末的制备
使用球磨机将10.84g Nd2O3和30g Fe2O3在乙醇中均匀地湿混合，之后将所得混合物在真空气氛下在900℃下干燥1小时。将28.5g CaH2进一步放入经干燥的样品中，然后使用Turbula混合器再次混合在一起。将所得混合物放入任意形状的SUS管中，并使其在惰性气体(Ar)气氛下在350℃下在管式炉中经受反应2小时。将0.3g B和4.5g Ca进一步放入完全反应的样品中，然后使用Turbula混合器再次混合在一起。通过用攻丝法施加10MPa的压力将所得混合物成型，然后放入任意形状的SUS管中，然后通过实施例1中所示的方法使其经受反应，然后进行后处理，以获得基于NdFeB的磁性粉末。
比较例2：在200MPa或更大的压力下磁性粉末的制备
使用球磨机将6.1g Nd2O3和18.65g Fe3O4在乙醇中均匀地湿混合，之后将所得混合物在真空气氛下在900℃下干燥1小时。将16.27g CaH2进一步放入经干燥的样品中，然后使用Turbula混合器再次混合在一起。将所得混合物放入任意形状的SUS管中，并使其在惰性气体(Ar)气氛下在350℃下在管式炉中经受反应2小时。将0.19g B和2.61g Ca进一步放入完全反应的样品中，然后使用Turbula混合器再次一起混合。通过用CIP施加220MPa的压力将所得混合物成型，然后放入任意形状的SUS管中，然后通过实施例1中所示的方法使其经受反应，然后进行后处理，以获得基于NdFeB的磁性粉末。
比较例3：未包覆PFOA的基于NdFeB的混合粉末
将20g基于NdFeB的磁性粉末和100g直径为5mm的氧化锆球放入气密塑料瓶中，然后使用漆振动器粉碎40分钟以制备粒径为0.5微米至20微米且未包覆PFOA的基于NdFeB的磁性粉末。通过添加2g作为烧结助剂的NdH2粉末使20g基于NdFeB的磁性粉末均质化。在与如实施例5所示的相同条件下对经均质化的混合物进行热处理，以制备基于NdFeB的烧结磁体。
实验例1：XRD图谱
对在实施例1至4以及比较例1和2中制备的磁性粉末的XRD图谱进行分析，并示于图1至3中。图1是示出根据本公开内容的实施例1和2的在铁氧化物(Fe2O3)的还原之后的铁粉末的X射线衍射(XRD)图谱的图。图2是示出根据实施例2至4的磁性粉末的XRD图谱的图。图3是示出根据比较例1和2的磁性粉末的XRD图谱的图。在图1中，数字1和2分别表示实施例1和2。在图2中，数字2至4分别表示实施例2至4。此外，在图3中，数字1和2分别表示比较例1和2。
如图1所示，确定在铁氧化物(Fe2O3)的还原之后制备了铁粉末。从图2的实施例2至4确定，形成了单相Nd2Fe14B粉末。相反地，在图3的比较例1和2的情况下，由于在制备用于使磁性粉末反应的模制品时由于合成反应时的大量CaO而使压力过大或不足，因此Nd2Fe14B合成没有进行，并且Fe保持还原粉末状态。
实验例2：磁性粉末的扫描电子显微镜图像
使用扫描电子显微镜(SEM)测量实施例1和2中制备的磁性粉末的尺寸，并示于图4a至5b中。图4a是根据实施例1的磁性粉末的SEM图像。图4b是通过改变图4a所示的铁氧化物(Fe2O3)的还原之后铁粉末的放大倍数而示出的SEM图像。图5a是根据实施例2的铁粉末的SEM图像。图5b是通过改变根据图5a所示的实施例2的磁性粉末的放大倍数而示出的SEM图像。
参照图4a和4b，可以确定实施例1中制备了尺寸为0.16微米至0.88微米的Nd2Fe14B粉末。
参照图5a和5b，可以确定实施例2中制备了尺寸为1.31微米至3.06微米的Nd2Fe14B粉末。
实验例3：M-H数据
对根据实施例2和3的NdFeB粉末的M-H数据(磁滞曲线)进行测量，并示于图6和7中。图6是示出根据实施例2和3的磁性粉末的M-H数据的图。图7是示出示出了根据实施例2和3的磁性粉末的M-H数据的图的原点周围的放大图的图。
参照图6和7，在实施例2和3(其中通过由液压机法在一定压力范围内加压来制备磁体)中识别NdFeB磁性粉末的磁滞曲线。示出上图7以通过放大图6的原点周围的图来识别x、y截面，并且确定以上实施例2和3均显示出优异的磁性。
实验例4：烧结磁体断裂面的扫描电子显微镜图像
图8示出了用根据实施例5的基于NdFeB的磁性粉末(其表面通过使用Turbula混合器粉碎2小时，然后混合而包覆有PFOA)制备的烧结磁体的断裂面上的SEM图像。图9示出了用根据实施例6的基于NdFeB的磁性粉末(其表面通过使用Turbula混合器粉碎4小时，然后混合而包覆有PFOA)制备的烧结磁体的断裂面上的SEM图像。图10示出了用根据比较例3的基于NdFeB的磁性粉末(其表面未包覆PFOA)制备的烧结磁体的断裂面上的SEM图像。
参照图10，在用未包覆PFOA的磁性粉末制备的烧结磁体中观察到如其中标记的晶粒的生长。另一方面，参照图8和9，在用包覆有PFOA的磁性粉末制备的烧结磁体中未观察到如图10所示的晶粒的生长。
如上述已经详细地描述了本公开内容的优选实施例，但是本公开内容的范围不限于此，并且由本领域技术人员使用在所附权利要求书定义的本公开内容的基本概念进行的其各种修改和改进形式也属于本公开内容的范围。

Claims (18)

1.一种制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，包括以下步骤：
通过铁氧化物的还原反应制备铁粉末；
通过对模制品进行热处理制备磁性粉末，所述模制品是通过在22MPa至200MPa的压力下对包含所述铁粉末、钕氧化物、硼和钙的混合物进行压力成型而制备的；以及
在所述磁性粉末的表面上包覆有机氟化物，其中所述有机氟化物包括具有6至17个碳原子的基于全氟羧酸的材料中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中制备所述铁粉末的步骤包括在惰性气体气氛下在还原剂的存在下对碱金属的氧化物和碱土金属的氧化物中的一者与铁氧化物的混合物进行还原反应的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中包含所述铁粉末、钕氧化物、硼和钙的所述混合物通过将所述钕氧化物、所述硼和所述钙添加至所述铁粉末中来制备。
4.根据权利要求1所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中制备所述铁粉末的步骤包括通过在还原剂的存在下在有机溶剂中对铁氧化物和钕氧化物的湿混合的混合物进行还原反应来制备包含铁粉末和钕氧化物的混合物的步骤。
5.根据权利要求4所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中包含所述铁粉末、钕氧化物、硼和钙的所述混合物通过将所述硼和所述钙添加至包含所述铁粉末和所述钕氧化物的所述混合物中来制备。
6.根据权利要求1所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中在所述铁氧化物的所述还原反应中使用还原剂，以及所述还原剂包括碱金属的氢化物和碱土金属的氢化物中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中制备所述铁粉末的步骤还包括以下步骤：
使用基于季铵的甲醇溶液从通过所述还原反应获得的所述铁粉末中除去副产物；以及
用溶剂对从其中除去了所述副产物的所述铁粉末进行洗涤，然后干燥。
8.根据权利要求1所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中制备所述磁性粉末的步骤通过还原-扩散法进行。
9.根据权利要求1所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中制备所述磁性粉末的步骤包括在惰性气体气氛下将所述模制品热处理至800℃至1,100℃的温度的步骤。
10.根据权利要求1所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，在制备所述磁性粉末的步骤之后，还包括以下步骤：
粉碎所述模制品以获得粉末；
使用基于季铵的甲醇溶液除去副产物；以及
用溶剂对从其中除去了所述副产物的所述粉末进行洗涤，然后干燥。
11.根据权利要求1所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中所述有机氟化物包括全氟辛酸。
12.根据权利要求1所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中包覆所述有机氟化物的步骤包括将所述磁性粉末和所述有机氟化物在有机溶剂中混合，然后干燥的步骤。
13.根据权利要求12所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中混合并干燥的步骤还包括将所述磁性粉末、所述有机氟化物和所述有机溶剂混合，然后在Turbula混合器中粉碎的步骤。
14.根据权利要求12所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中所述有机溶剂为丙酮、乙醇或甲醇。
15.根据权利要求1所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中所述磁性粉末包含粒径为1.2微米至3.5微米的Nd2Fe14B粉末。
16.根据权利要求1所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中当对所述磁性粉末进行热处理以制备烧结磁体时，在所述烧结磁体的晶粒的表面上形成氟化钕的膜。
17.根据权利要求16所述的制备磁性Nd2Fe14B粉末的方法，
其中所述晶粒的粒径为1微米至5微米。
18.一种通过根据权利要求1所述的方法制备的磁性Nd2Fe14B粉末。
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