DE1296129B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metalloxydteilchen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von MetalloxydteilchenInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor- weniger als 0,5%, der durch chemische Umsetzung
richtung zur Herstellung von Metalloxydteilen von frei werdenden Wärme beträgt. Hierbei ist es günstig,
geregelter Größe durch Dampfphasenoxydation von die Potentialdifferenz so einzustellen, daß die FeId-Metallhalogenide^
stärke zwischen den Elektroden mindestens
Ganz allgemein ist es wichtig, bei der Herstellung 5 6 · 103 V/m, vorzugsweise mindestens 104 V/m, bevon
Pigmenten und anderen Feinstoffen die Größe trägt.
der gebildeten Teilchen zu regeln. Beispielsweise liegt Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfin-
die übliche mittlere Teilchengröße von Metalloxyden, dungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer Reakwie
Titandioxyd, wenn sie für Pigmentzwecke ver- tionskammer ohne Einbauten, die sich dadurch auswendet
werden, im Bereich von etwa 0,2 bis 0,3 Mi- io zeichnet, daß ihre Wandung aus elektrisch nichtleitenkron
und insbesondere im Bereich von 0,2 bis dem Material besteht und zwei Elektroden vorhanden
0,25 Mikron. sind, deren eine als Platte oder Ring ausgebildet und
Häufig ist es jedoch von Bedeutung, Metalloxyde an der Innen- oder Außenseite der Reaktionskammervon
kleinerer Mittelteilchengröße als vorstehend an- wandung angeordnet ist und deren andere zentral im
gegeben herzustellen, beispielsweise mit einer mittle- 15 Reaktionsgefäß vorgesehen ist. Vorzugsweise sind
ren Teilchengröße unterhalb etwa 0,2 Mikron und die Elektroden innerhalb des Reaktionsgefäßes
insbesondere unterhalb etwa 0,17 oder sogar 0,15 Mi- stromabwärts der Reaktionsteilnehmereinlaßöffnunkron.
Derartige Teilchen sind von besonderer als gen angeordnet. Nach einer bevorzugten Ausf ührungs-Keimbildungsmittel
bei der Herstellung von größeren form ist eine der Reaktionsteilnehmereinlaßöffnungen
Metalloxydteilchen von einheitlicher Teilchengröße 20 als Elektrode ausgebildet.
durch Wachstumsreaktion. Gemäß einem älteren Vorschlag besteht ein Ver-
Ein Verfahren, bei dem Metalloxydteilchen von fahren zur Durchführung von Gasphasenreaktionen
kleiner Teilchengröße von wesentlicher Bedeutung bei Temperaturen über 600° C zur Herstellung von
sind, wird in der deutschen Auslegeschrift 1266 278 zumindest einem unter normalen Bedingungen festen
vorgeschlagen, wobei kleine Teilchen eines Metall- 35 Reaktionsprodukt unter Einblasen der vorerhitzten
oxydes, beispielsweise Titandioxyd, in dispergiertem Reaktionspartner in eine konische sich in Strömungs-Zustand
in eine Reaktionskammer eingeführt werden, richtung verengende Reaktionskammer, an deren
in der ein Metallhalogenid, beispielsweise ein Titan- Innenwand abriebfeste und chemisch inerte Körper
tetrahalogenid, in der Dampfphase zu dem ent- in kreisender Bewegung gehalten werden, darin, daß
sprechenden Metalloxyd oxydiert werden soll. Es hat 30 die Aufheizung der Reaktionspartner durch Zufuhr
den Anschein, daß die kleinen Teilchen eines Metall- von elektrischer Energie unter Anlegen einer hohen
oxydes, die in die Reaktionskammer eingeführt wer- Spannung und die Reaktion gleichzeitig in der Brennden,
als Keimbildungsmittel wirken, auf denen das kammer erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren
Metalloxyd in der Reaktionszone gebildet wird, so unterscheidet sich hiervon grundsätzlich dadurch, daß
daß sich Teilchen von einer sehr einheitlichen Größe 35 praktisch keine elektrische Entladung stattfindet und
ergeben. daher auch die durch den Stromübergang frei wer-
Bei einem derartigen Verfahren ist es nicht wesent- dende Wärme praktisch nichts zur Aufheizung der
lieh, daß die kleinen anfänglichen Teilchen aus dem Reaktionspartner beiträgt.
gleichen Oxyd bestehen, wie in ihrer Gegenwart in Die Erfindung ist besonders wertvoll zur Regelung
der Reaktionskammer erzeugt wird, obwohl bevor- 40 der Teilchengröße von Pigmenten,
zugt wird, daß sie aus dem gleichen Material zu- Der Ausdruck »Oxydation«, wie er hier verwendet
sammengesetzt sind. wird, umfaßt in bekannter Weise die Umwandlung
Eine weitere Verwendung finden Teilchen aus der Metallhalogenide in die Oxyde durch Hydrolyse,
Metalloxyd, insbesondere Titanoxyd, mit einer mittle- beispielsweise mittels Dampf, wobei das Halogen des
ren Kristallgröße oberhalb etwa 0,2 Mikron als 45 Metallhalogenides als Chlorwasserstoff entfernt wird,
Pigmentmaterial, wo eine hohe Leuchtkraft oder sowie die Umwandlung durch direkte Oxydierung,
Deckfestigkeit bei niedrigen Pigmentvolumenkonzen- wobei das Halogenid zu freiem Halogen und dem
trationen erforderlich ist, bespielsweise bei der entsprechenden Metalloxyd oxydiert wird.
Pigmentierung von Fußbodenüberzügen wie Lino- Es wird jedoch üblicherweise bevorzugt, das Ver-
leum oder Kunststofffliesen. Im Hinblick auf die vor- 50 fahren durch Oxydation des Metallhalogenides mit
stehenden Ausführungsformen ist leicht ersichtlich, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch,
daß Verfahren zur Herstellung von Metalloxyden wie Luft, auszuführen, so daß freies Hologen und das
oder anderen Substanzen von sehr kleiner Teilchen- entsprechende Metalloxyd gebildet wird, da das freie
größe von Bedeutung sind, und das Ziel der Erfin- Halogen weit leichter bei der Herstellung weiteren
dung besteht in einem Verfahren, welches besonders 55 Metallhalogenides verwertet wird, als es bei Halogenzur
Herstellung eines derartigen Materials geeig- wasserstoff der Fall ist. net ist. Die bevorzugten Metallhalogenide bestehen aus
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung den Metallchloriden, insbesondere den Tetrachloriden
von Metalloxydteilchen, insbesondere von TiO2, von Titan, Zirkon und Silicium und dem Trichlorid
ZrO2, SiO2, Al2O3 oder Fe2O3, durch Dampfphasen- 60 von Aluminium, welche bei der Oxydation weiße
Oxydation der Metallhalogenide unter Anlegen eines Metalloxyde ergeben. Das Verfahren läßt sich jedoch
elektrischen Feldes im Reaktor besteht darin, daß das auch auf die Herstellung von farbigen Metalloxyden,
elektrische Feld zwischen zwei Elektroden derart ein- beispielsweise auf die Oxydation eines Eisenhalogegestellt
wird, daß praktisch keine elektrische Ent- nides, wie Ferrichlorid zu Ferrioxyd, anwenden,
ladung stattfindet. 65 Die Umsetzung wird in einem bekannten Reak-
Vorzugsweise wird der Strom in dem elektrischen tionsgefäß ausgeführt, das aus einer praktisch leeren
Feld so klein gehalten, daß die durch ihn frei wer- Kammer besteht, in die beispielsweise die Reaktionsdende
Wärme weniger als 1%, besonders günstig teilnehmer in bekannter Weise durch einen Brenner
3 4
eingeleitet werden, oder sie kann in einem ebenfalls hängt von dem Abstand der Elektroden voneinander
bekannten Reaktionsgefäß ausgeführt werden, das ab, die bei den unterschiedlichen Potentialen zu haiein
Bett aus in Einzelteilchen vorliegenden Fest- ten sind. Jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt,
stoffen enthält, welche einen Teil der Reaktions- die Elektroden bei einem solchen Potentialunterwärme
zurückhalten und die durch ein Gas, beispiels- 5 schied zu halten, daß sich eine Feldstärke zwischen
weise einen oder mehrere der gasförmigen Reaktions- den Elektroden von mindestens 6 · 103 V/m und insteilnehmer,
die durch das Bett geführt werden, fluidi- besondere eine von mindestens 104 V/m ergibt,
siert werden. Die in dem Reaktionsgefäß auf Grund des Durch-
Bevorzugt wird das vorliegende Verfahren in gangs des Stromes zwischen den Elektroden von
einem Reaktionsgefäß ausgeführt, das aus einer prak- io unterschiedlichem elektrischem Potential erzeugte
tisch leeren Kammer besteht, in die die Reaktions- Wärme ist, falls sie überhaupt entsteht, im allgemei-
teilnehmer durch einen Brenner eingeführt werden. nen weniger als 1 %>
und insbesondere weniger als
Bei einem Oxydationsverfahren können bekannt- 0,5 %>
der in dem Reaktionsgefäß durch irgendeine Hch außer dem Metallhalogenid und dem oxydieren- chemische Umsetzung oder chemische Umsetzungen,
den Gas andere Bestandteile in das Reaktionsgefäß χ$ die darin stattfinden, freigesetzte Wärme,
eingeleitet werden, beispielsweise kleinere Anteile Es hat den Anschein, daß kleine Metalloxydteilanderer
Metallhalogenide, insbesondere der Chloride. chen erhalten werden können, ganz gleich, ob die
Übliche Beispiele hierfür, insbesondere wenn das Elektroden geerdet sind oder nicht und unabhängig
Hauptmetallhalogenid aus Titantetrachlorid besteht, von der relativen Polarität dieser Elektroden,
sind Siliciumtetrachlorid, Zirkontetrachlorid und ao Gewisse Unterschiede im Verhalten der Metall-Aluminiumtrichlorid.
Andere bekannte Bestandteile, oxydteilchen in dem Reaktionsgefäß während des erdie
eingeführt werden können, sind z. B. Wasser, findungsgemäßen Verfahrens können davon abhänum
die physikalischen Eigenschaften des gebildeten gen, welche Elektrode geerdet ist. Falls beispielsweise
Metalloxydes zu modifizieren, und ein Brennstoffgas, Elektroden am Umfang und zentrale Elektroden verbeispielsweise
Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder ein 35 wendet werden und die Elektrode am Umfang gegasförmiger
Kohlenwasserstoff, wie Propan, um die erdet ist, scheint ein Potential an der zentralen Eleknotwendige
Temperatur in der Reaktionszone auf- trode von ± 10 kV die Ausfällung der Teilchen an
rechtzuerhalten. Eine Temperatur im Bereich von der Wand zu begünstigen.
800 bis 1600° C und vorzugsweise im Bereich von Falls die Spannung an die Elektrode am Umfang
900 bis 1400° C ist bekanntlich besonders geeignet, 30 angelegt wird und die zentrale Elektrode geerdet
um das Reaktionsgefäß auf der Temperatur zur Oxy- wird, zeigen die Teilchen eine Neigung, sich lang-
dation von Titantetrahalogeniden zu halten. samer von ihrer Bildungszone entlang des Reaktions-
Die Elektroden von unterschiedlichem Potential gefäßes hinweg zu bewegen.
werden in dem Reaktionsgefäß in einer derartigen In beiden Fällen waren die Teilchen von kleinerer
Stellung angebracht, daß praktisch keine elektrische 35 Größe, wenn eine erhebliche Potentialdifferenz zwi-
Entladung zwischen diesen erfolgt. Beispielsweise sehen den Elektroden bestand, als wenn keine der-
kann eine Elektrode in Form einer elektrisch leiten- artige Potentialdifferenz vorhanden war.
den Platte oder eines derartigen Ringes entweder Es wird angenommen, daß das durch die Elektro-
innerhalb oder außerhalb der Wand des Reaktions- den erzeugte elektrische Feld eine Kraft auf die elek-
gefäßes sein, wobei die Wand normalerweise elek- 40 trisch geladenen Titandioxydteilchen ausübt, die
trisch nichtleitend ist, und die andere Elektrode kann deren Entfernung aus der Reaktionszone beschleunigt
zentral in dem Reaktionsgefäß angebracht werden. und dadurch deren Wachstum beschränkt. Die Teil-
Andererseits können die bei unterschiedlichen chen können ihre elektrische Ladung z. B. durch EinPotentialen
zu haltenden Elektroden auf unterschied- fangen von bei der Reaktion gebildeten gasförmigen
liehen Höhen innerhalb des Reaktionsgefäßes ange- 45 Ionen erlangen.
bracht werden, z. B. können sie in Form von zwei Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene
oder mehr Ringen oder Platten an der inneren oder Ausführungsformen der Erfindung,
äußeren Oberfläche der Wand des Reaktionsgefäßes
in unterschiedlichen Abständen von den Einlaß- Beispiel 1
öffnungen oder der Einlaßöffnung für die Reaktions- 50
teilnehmer angebracht sein. Ein Reaktionsgefäß bestand im oberen Teil aus
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- einem schwerschmelzbaren Glasrohr von 15,2 cm
dung sind die Elektroden innerhalb des Reaktions- Innendurchmesser und 61 cm Länge. Hiermit wurde
gefäßes an Stellungen angebracht, die stromabwärts ein unterer Teil von 56 cm Länge verbunden, welcher
von den Reaktionsteilnehmer-Einlässen sich befinden. 55 sich von 15,2 cm auf 10,1 cm Innendurchmesser ver-
Gewünschtenfalls kann eine der Reaktionsteilnehmer- jungte.
Einlaßöffnungen, falls sie aus einem elektrisch leiten- In der Wand des unteren Teiles befand sich ein
den Material gefertigt ist, eine Elektrode bilden. Seitarm, durch den gasförmige Produkte aus dem
Falls ein Fließbett in dem Reaktionsgefäß vorhan- Reaktionsgefäß durch ein Filtertuch abgezogen werden
ist, kann eine oder können beide Elektroden 60 den konnten, welches die Teilchen aus Metalloxyd
innerhalb des Bettes angebracht werden und die zurückhielt.
andere Elektrode außerhalb des Bettes, z. B. kann In dem geschlossenen Boden des Reaktionsgefäßes
diese zentral in dem Reaktionsgefäß oberhalb des war eine zentral angebrachte Elektrode eingeführt,
Bettes angebracht werden. die aus einem Nickel-Chrom-Draht bestand.
Der Unterschied des elektrischen Potentials zwi- 65 Die andere Elektrode bestand aus einem Nickel-
schen den Elektroden zur Herstellung von Metall- Chrom-Band um das Innere des oberen Teiles des
oxydteilchen von kleinerer Größe, als sie in Ab- Reaktionsgefäßes herum bei etwa derselben Höhe
Wesenheit eines derartigen Potentials erzeugt werden, wie das obere Ende der zentralen Elektrode.
Etwa 15,2 cm oberhalb der Elektroden und zentral im Ende des oberen Teiles des Reaktionsgefäßes angebracht
befand sich die Austrittsöffnung eines Brenners, dem eine vorgemischte und vorerhitzte
Mischung aus Titantetrachlorid, Sauerstoff und Kohlenmonoxyd zugeführt werden konnte.
Zur Durchführung des Verfahrens wurden vorgemischtes trockenes Kohlenmonoxyd und Sauerstoff
auf 300° C erhitzt und in den Brenner durch eine Mischkammer eingeführt. Das Gemisch wurde dann
gezündet, und nach Einstellung der Flamme wurden vorgemischtes Titantetrachlorid und Sauerstoff auf
300° C vorerhitzt und der Mischkammer zugeführt.
Die Mengen der Gase waren wie folgt:
Kohlenmonoxyd 2 l/Min.
Sauerstoff (mit CO) 1 l/Min.
TiCl4 0,5 l/Min.
Sauerstoff mit TiCl4 1 l/Min.
Das Verfahren wurde mit verschiedenen Potential- ao
unterschieden, die an die Elektroden angelegt wurden, ausgeführt und die mittlere Teilchengröße des
erhaltenen Titandioxyds unter diesen Bedingungen bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
30
35
Außenelektrode | Zentral elektrode |
Mittlere Teilchengröße |
Geerdet | + 1OkV + 8 kV +4 kV +2 kV |
0,11 Mikron 0,13 Mikron 0,14 Mikron 0,14 Mikron 0,15 Mikron |
Geerdet | ||
Geerdet | ||
Geerdet | ||
Keine Spannung angelegt .. |
Das Verfahren wurde auch ohne angelegte Spannung ausgeführt, und die Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle I enthalten. -
Ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurde durchgeführt, jedoch die zentrale
Elektrode weggelassen und die Aluminiumdüse des Brenners als andere Elektrode verwendet.
Verschiedene Potentialunterschiede wurden an die Elektroden angelegt und die mittlere Teilchengröße
des erhaltenen Titandioxydes gemessen.
Tablle II
55
60 Beispiel 3
Es wurde ein Reaktionsgefäß aufgebaut, das aus einem Siliciumdioxydrohr mit 7,6 cm Innendurchmesser
bestand, welches am unteren Ende mit einer Siliciumdioxydscheibe verschlossen wurde, durch
welche zwei Rohre gingen. Die Rohre waren in ihren oberen Enden verschlossen, waren jedoch mit einem
Loch in der Seitenwand 2,5 cm vom Fuß des Reaktionsgefäßes versehen. Beide Löcher waren nach einwärts
gerichtet.
Es wurde ausreichend TiO2 in Teilchenform (Teilchengröße
im Bereich von 210 bis 360 Mikron) in das Reaktionsgefäß eingebracht, um ein stehendes
Bett von 15,2 cm Höhe zu bilden.
Außerhalb des Reaktionsgefäßes, beginnend etwa 0,3 m oberhalb der Grundplatte und die Außenseite
des Reaktionsgefäßes über eine Höhe von 0,6 m bedeckend, befand sich eine Lage eines Nickel-Chrom-Bandes.
Darüber war eine Weichstahldrahtgaze angebracht, die geerdet war. Diese Anordnung stellte
die außenliegende Elektrode dar. Innerhalb der Mitte des Reaktionsgefäßes war ein in einem SiIiciumdioxydrohr
eingeschlossener Nickel - Chrom-Draht von 0,3 mm eingebracht. Dieser bildete die
zentrale Elektrode.
Das untere Ende der zentralen Elektrode befand sich etwa 30,5 cm oberhalb des oberen Niveaus des
Bettes, wenn dieses stand.
Das obere Ende des Reaktionsgefäßes war mit einem Seitarm versehen, durch den die Reaktionsprodukte
abgezogen werden konnten, und der untere Teil des Reaktionsgefäßes war in einem elektrischen
Ofen eingeschlossen.
Die Temperatur des unteren Teiles des Reaktionsgefäßes wurde auf 10000C mittels des Ofens gesteigert,
und Sauerstoff, der ausreichend AlCI3 enthielt, um 3°/o Aluminiumoxyd auf TiO2 zu ergeben,
wurde durch eines der Einlaßrohre in dem Bett in einer Menge von 18 l/Min, eingeleitet, während
TiCl4-Dampf, entsprechend 55 ml/Min, flüssiges
TiCl4, durch das andere Rohr eingeleitet wurde. Der TiCl4-Dampf enthielt auch ausreichend SiCl4, um
0,25% Siliciumdioxyd auf TiO2 zu bilden.
Verschiedene Spannungen wurden an die zentrale Elektrode angelegt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Angelegte Spannung an die zentral Elektrode (Volt) |
Mittlere Teilchengröße |
1000 (Wechselstrom) 900 (positiv gegenüber Erde) 600 (negativ gegenüber Erde) Keine Spannung angelegt |
0,12 Mikron 0,14 Mikron 0,17 Mikron 0,21 Mikron |
Außenelektrode | Brenner | Mittlere Teilchengröße |
Geerdet | + 1OkV -10 kV geerdet geerdet |
0,10 Mikron 0,11 Mikron 0,12 Mikron 0,12 Mikron 0,15 Mikron |
Geerdet | ||
-10 kV + 1OkV Keine Spannung angelegt .. |
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Metalloxydteilchen, insbesondere von TiO2, ZrO2, SiO2,
Al2O3 oder Fe2O3, durch Dampfphasenoxydation
der Metallhalogenide unter Anlegen eines elektrischen Feldes im Reaktor, dadurch gekennzeichnet,
daß das elektrische Feld zwischen zwei Elektroden derart eingestellt wird, daß praktisch keine elektrische Entladung stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromübergang in dem
elektrischen Feld so klein gehalten wird, daß die durch ihn frei werdende Wärme weniger als 1 °/o,
vorzugsweise weniger als 0,5 °/o, der durch chemische Umsetzung frei werdenden Wärme beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz so eingestellt
wird, daß die Feldstärke zwischen den Elektroden mindestens 6 · 103 V/m, vorzugsweise
mindestens 104 V/m, beträgt.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, bestehend
aus einer Reaktionskammer ohne Einbauten, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer,
deren Wandung aus elektrisch nichtleitendem
Material besteht, mit zwei Elektroden versehen ist, deren eine als Platte oder Ring ausgebildet
und an der Innen- oder Außenseite der Reaktionskammerwandung angeordnet, deren andere
zentral im Reaktionsgefäß vorgesehen ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden innerhalb des
Reaktionsgefäßes stromabwärts der Reaktionsteimehmereinlaßöffnungen angeordnet sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Reaktionsteilnehmereinlaßöffnungen
als Elektrode ausgebildet ist.
909522/452
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