DE1592523A1

DE1592523A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von feinteiligem Titandioxid durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE1592523A1
Application number: DE19661592523
Authority: DE
Inventors: Dr Achim Kulling; Dr Erich Noack
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1966-10-13
Filing date: 1966-10-13
Publication date: 1970-12-23
Also published as: US3539303A; GB1187864A; NL6713863A; BE705037A

Description

11. Oktober 1966

TITANGÜSELLSCHAFT MBH Leverkusen, den 11. Oktober 19( Leverkusen 1 Dr.v.B./Sr

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von feinteiligem Titandioxid durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von feinteiligem Titandioxid durch Umsetzung von gasförmigem Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere für die Herstellung von Titandioxid-Pigmenten. Dabei werden die einzelnen fieaktionsteilnehmer sowie gegebenenfalls noch ein oder mehrere Hilfsgase durch einen Brenner in eine Reaktionskammer geleitet, wo innerhalb einer bestimmten Zone

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bei hohen Temperaturen die Umsetzung stattfindet. Bei der Umsetzung entsteht das Titandioxid zunächst in einer äußeret feinteiligen Form. Dieses feinteilige Titandioxid erfüllt als Rauch die Reaktionskammer und setzt sich im Verlaufe des Prozesses zum Teil unter Bildung von Ansätzen am Brennermund und an den Wänden der Reaktionskammer ab. Biese Ansätze bilden harte festhaftende Krusten, die allmählich eine erhebliche Dicke erreichen können, durch ihre schlechte Wärmeleitfähigkeit die unter Umständen für die Reaktionsführung erforderliche Wärmezu- bzw. -abfuhr durch eine Heiz- bzw. Kühleinrichtung an der Außenwand der Reaktionskammer sehr erschweren und die Gasströmung so verändern, daß die Umsetzung gestört wird, so daß die Eigenschaften des gebildeten Pigmentes verschlechtert werden und unter Umständen beim weiteren Wachstum der Krusten die Umsetzung ganz zum Erliegen kommt.

Größere Stücke dieser Ablagerungen lösen sich von der Wand und geraten in das unterhalb der Reaktionskammer gesammelte feinteilige Produkt, und dieses muß von den Stücken in einem gesonderten Arbeitsgang wieder befreit werden.

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Han hat deshalb vorgeschlagen, die Ablagerungen durch die Scheuerwirkung von im Gasgemisch umhergewirbelten Teilchen zu entfernen (Französische Patentschrift Nr. 1 345 178} belgische Patentschrift Nr. 649 091} deutsche Patentschrift Nr. 1 119 838). Die Teilchen werden mit den Reaktionsprodukten zusammen aus der Reaktionskammer abgezogen und müssen in einem gesonderten Arbeitsgang von ihnen abgetrennt werden, oder zumindest sind die Reaktionsprodukte mit Bitgerissenen Teilchen verunreinigt und müssen von diesen befreit werden. Außerdem kann die Kammerwand beschädigt werden.

Es sind auch mehrere Vorschläge gemacht worden, t■· * rüsten" auf chemischen Wege, ^vsiapielßweiaa durch Chlorierung dbrs abgesetzten Titandioxide* zu entfernen (Britische Patentschrift Nr. 715 255l deutsche Auelegeechrift Ir» 1 i?6 6JO| USA-Patentschrift Nr. 2 619 434)· Hierzu muß entweder die Reaktion von Zeit zu Zeit unterbrochen werden, oder die Wand der Reaktionskammer muß aus kostspieligem mechanisch nicht sehr widerstandsfähigem porösen Material bestehen, durch das Chlor in die Kammer hineindiffundiert.

Es tritt bei den bekannten Verfahren noch eine weitere Schwierigkeit hinzui Das feinteilige Titandioxid koaguliert nur allmählich

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zu größeren Agglomeraten, so daß zur auereichenden Koagulation erhebliche Räume beansprucht werden, ehe das koagulierte Titandioxid aus dem Gasgemisch abgetrennt werden kann. Dadurch, daß beim Verlassen der Reaktionskammer häufig ein Teil des Titandioxids im Gasgemisch noch nicht koaguliert ist, kann es in den der Reaktionskammer nachgeschalteten Teilen der Apparatur ebenfalls zur Bildung von festhaftenden Titandioxidablagerungen und unter Umständen sogar zu Verstopfungen kommen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Titandioxid durch Umsetzung von gasförmigem Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gefunden, bei dem die Bildung von Titandioxidansätzen weitgehend verhindert und das feinteilige Titandioxid in einer angemessenen Geschwindigkeit koaguliert wird. Das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß das heiße titandioxidhaltige Gasgemisch nach der Umsetzung,aber noch in der Hähe der Umsetzungszone durch ein Hochspannungsfeld geleitet wird. Besonders vorteilhaft ist es, das titandioxidhaltige Gasgemisch durch das Hochspannungefeld zu leiten, bevor es nach de· Verlassen der U«setzunge ζone auf unter 400°C abgekühlt ist, wobei es besonders günstig ist, wenn das titandioxidhaltige Gasgemisch la Hochspannungsfeld eine Temperatur von 500-800 C aufweist.

Es ist zwar allgemein bekannt, auf elektrostatische« Wege Gas von Feststoffen zu befreien} dabei werden die Gase duroh ein oder ■ehrere elektrische Felder geleitet, in denen die feilchen aufgeladen und an einer Elektrode abgeschieden werden. Diese Verfahren

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sind aber grundsätzlich verschieden rom erfindungsgemäßen Verfahren. Sie sind meist nur anwendbar bei Gasen mit einem relativ geringen Feststoffgehalt und dienen im allgemeinen zur Reinigung der Gase von Feststoffresten, die durch die vorangehende mechanische Abscheidung nicht erfaßt worden sind| denn diese Verfahren arbeiten im allgemeinen nur dann befriedigend, wenn der Feststoffgehalt im Gas nicht zu hoch ist. Das titandioxidhaltige Gasgemisch wird deshalb bei diesen Verfahren zweckmäßigerweise erst durch ein elektrisches Feld geleitet, nachdem es die Reaktionskammer verlassen hat und gegebenenfalls der größte Teil des in ihm enthaltenen Titandioxids vorher aus ihm abgeschieden wurde. Innerhalb des elektrischen Feldes hat das Gasgemisch eine wesentlich niedrigere Temperatur als im erfindungsgemäßen Verfahren, beispielsweise 50-20O⁰C.

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht nur die Niederschlagung der Feststoffteilchen aus dem Gasgemisch, sondern darüber hinaus auch die Verhinderung der Bildung von Titandioxidansätzen in der Reaktionskammer und eine rasche Koagulation des feinteiligen Titandioxids. Sie Abscheidung des Titandioxids aus dem Gasgemisch soll aber nicht bereits innerhalb der Reaktionskammer, sondern erst dann erfolgen, wenn das Gasgemisch die Reaktionskammer verlassen hat und abgekühlt worden ist. Die Abscheidung kann dabei in an sich bekannter Weise, z.B. auf mechanischem Wege, vorgenommen werden. Außerdem kann dabei das Gasgemisch auch in an sich bekannter Weise zur Ergänzung bzw. Unterstützung der mechanischen Abscheidung auf elektrostatischem Wege weiter von

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Festetoffresten befreit «erden.

Es ist auch ein Verfahren bekannt geworden, bei des die Umsetzung ▼on Metallhalogenide mit Sauerstoff zu Metalloxiden direkt in einem elektrischen Feld durchgeführt wird (Niederländische Patentanmeldung Vr. 65 15 696)· Es werden bei diesem Verfahren Oxidteilchen alt sehr kleiner Teilchengröße gewonnen, wie sie s.B. als Keime für die Herstellung τon Titandioxidpigment durch die Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder für besondere Anwendungszwecke benötigt werden.

Dieses Verfahren unterscheidet sich ebenfalls grundlegend τοη dem erfindungsgemäßen Verfahren· Es wird weder eine Verhinderung von Ansätzen am Brenner oder an der Wand der Reaktionskammer noch eine raschere Koagulation des entstandenen Oxids angestrebt. Sas Reaktionsgemisch besitzt im elektrischen Feld eine hohe Temperatur (800-1600°C)j die gebildeten Oxidteilchen werden durch Einfangen ▼on Gasionen oder durch die auf verschiedene Weise bewirkte Abspaltung von Elektronen aufgeladen, und dadurch wird ein Wachstum der Teilchen verhindert.

Im Gegensatz zum eben genannten Verfahren ist beim erfindungsgemäßen Verfahren das Hochspannungsfeld nicht in der Umsetzungszone selbst, sondern außerhalb der Umsetzungszone angeordnet. Das feinteilige Titandioxid wird nach seiner Bildung beim Durchlaufen des Hochspannungsfeldes koaguliert} zwar setzt sich ein geringer Teil der gebildeten Flocken an den Wänden der Reaktionskaamer ab, bil-

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det aber im Gegensatz zum nicht der erfindungsgemäSen Behandlung unterworfenen Titandioxid keine dickeren festhaftenden Krusten, sondern im wesentlichen nur lockere Schichten, die beim weiteren Wachstum Ton selbst abfallen.

Außerdem wurde fentgesteilt, daß die Temporatür im oberen Teil der Reaktionskammer durch das Hochspannungsfeld um mehrere Hundert Grad erniedrigt wird. Die Temperaturerniedrigung übt eine günstige Wirkung auf die Qualität des erhaltenen Pigmentes aus.

Ss ist durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, auch bei längerer Bauer des Prozesses stets ein Pigment ait gleichbleibender hoher Figaentqualität su erhalten.

Durch die Koagulation des Titandioxids flockt dieses rasch aus dem Gasgemisch aus; dadurch wird die Abtrennung des Titandioxids aus dem Gasgemisch beträchtlich erleichtert, nachdem dieses die Reaktionskammer verlassen hat und abgekühlt worden ist. Außerdem läßt sich das erfindungsgemaß gewonnene Produkt Infolge seiner lockeren Struktur Tiel leichter in an sich bekannter Weis· τοη Saureresten befreien als ein nach bekannten Verfahren hergestelltes Produkt. Vermutlich wird durch die schnelle Koagulation der feinen Titandioxid teilchen bei noch hohen Temperaturen das AdsorptionsTermögen des Titandioxids für Chlor bsw. Chlorwasserstoff oder TiCl.

stark Terringert.

Eine für die Durchführung des erfindungsgemäSen Verfahrens be-TG 25 -8-

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sondere geeignete Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer aus Metall hergestellten oder mit einer Metallschicht versehenen Reaktionskammer besteht, in die τοη oben Zuführungsrohre für Titantetrachlorid, Sauerstoff bzw. ein sauerstoffhaltiges Gas und gegebenenfalls ein oder mehrere HiIfsgase einmünden und'die ferner seitlich in einem bestimmten Abstand von den Zuführungsrohren eine Hochspannungselektrode hineinragt.

In der Zeichnung wird beispielsweise eine Aueführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt und im folgenden näher 'beschrieben!

Eine Reaktionskammer (i) besteht aus einem kegelförmigen oberen Teil (2) und einem daran anschließenden prismatischen unteren Teil (3)· In den kegelförmigen Teil (2) münden von oben mehrere konzentrisch angeordnete Zuführungerohre (4) für Titantetrachlorid, Sauerstoff bzw. ein sauerstoffhaltiges Gas und gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsgase. In eineis gewissen Abstand davon ragt seitlich in den unteren Teil (3) der Reaktionekammer eine Elektrode (5) in die Reaktionskammer hinein. Die Elektrode (5) ist gegenüber der aus Metall bestehenden Wand (6) des unteren Teiles (3) der Reaktionekammer durch ein· Isolierung (7) getrennt. Die Elektrode besteht aus einem »etallischen einseitig geschlossenen Rohr (θ), in das durch ein zweites Rohr. (9) ein Kühlmedium, s.B. Luft . oder Wasser, eingeführt werden kann.

Das elektrische Hochspannungefeld wird zwischen der Elektrode (5) und der Kammerwand (6) aufgebaut, wobei zweckmäßigerweiee die Kammerwand (6) geerdet ist. Für die Wirkung der erfindungsgeeäßen

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Vorrichtung ist es belanglos, ob die Elektrode (5) gegenüber der Kammerwand (6) positiv oder negativ geladen ist. Die verwendete Spannung hängt von der Größe der Reaktionskammer ab.

Der Abstand zwischen der Elektrode (5) und den Zuführungsrohren (4) ist kritisch. Die Elektrode darf nicht in zu großer Nähe der Zuführungsrohre angeordnet sein, denn infolge der durch die Umsetzung in der Nähe der Zuführungsrohre herrschenden hohen Temperaturen sind die Gase dort stark ionisiert und weisen eine erhöhte Leitfähigkeit auf, so daß dort kein ausreichend starkes elektrisches Feld gebildet werden kann. Bei zu großer Entfernung von den Zuführungsrohren wirkt dagegen die Elektrode lediglich wie eine elektrostatische Abscheideeinrichtung, ohne daß die Krustenbildung an der Kammerwand verhindert und ein gleichmäßiges

Produkt erhalten wird. Maßgeblich ist die Temperatur des Gasgemisches in der Umgebung der Elektrode. Sie soll zweckmäßigerweise über 40O⁰C, vorzugsweise 5OO-8OO°C, betragen.

Die Elektrode kann auch anders ausgebildet, beispielsweise kompakt oder anders geformt sein. Es können auch mehrere Elektroden in gleicher oder verschiedener Höhe in die Reaktionskammer hineinragen.

Der untere Teil (3) der Reaktionskammer kann auch zylindrisch geformt sein. Der obere Teil (2) der Reaktionskammer kann ganz fehlen} die Zuführungsrohre (4) münden dann direkt in den prismatischen bzw. zylindrischen Teil (3) der Reaktionskammer ein. Es

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können zwei» dr.ei oder noch sehr Zuführungerohre vorgesehen sein. Sie Zuführungsrohre können auch andere« beispielsweise getrennt und gegebenenfalls schiefwinklig zueinander angeordnet sein. Die Reaktionskaomer kann von außen geheist oder gekühlt sein· Die Umsetzung des Titantetrachlorids Bit dem Sauerstoff bzw. dea sauerstoff haltigen Gas kann mit oder ohne eine durch ein brennbares Gas erzeugte Hilfsflaame erfolgen·

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Dabei wurde als Maß für die Güte der erhaltenen Pigmente das Aufhe11vermögen gewählt, das nach folgender standardisierten Laboratoriumsmethode bestimmt wurdet

Es wurde eine Rußmischung aus 5» 6 g Ruß und 1500,0 g gefälltes Calciumcarbonat hergestellt. Aus 1,000 g dieeer Rußmischung wurde mit einer bestimmten Menge des zu untersuchenden Pigmentes und O»4,25 g Leinöl eine Probepaste hergestellt. Daneben wurde eine Standardpaste aus 1,000 g der Rußoischung, einer bestimmten Menge eines Standardpigmentes und 0,425 g Leinöl hergestellt. Die Probepaste und die Standardpaste wurden nebeneinander auf einen Objektträger gestrichen und die Aufstriche visuell an dessen Rückseite durch die Glasplatte betrachtet und deren Helligkeit verglichen. War die Probepaste heller, dann wurde eine neue Probepaste mit einher geringeren Pigmentmenge hergestellt} war andererseits die Standardpaste heller, dann wurde ein· neue Probepaste mit einer größeren Pigmentmenge hergestellt. Die Menge des zu untersuchenden Pigmentes wurde so lange variiert, bis die Helligkeit der Probepaste gleich derjenigen der Standardpaste war. Als Zahlenwert des

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Aufhellvermögens wurde der hundertfache reziproke Wert der Pigmenteinwaage in Gramm für diejenige Probepaste angegeben, welche die gleiche Helligkeit wie die Standardpaste aufwies. Je größer dieser Zahlenwert ist, desto besser ist das Aufhellvermögen des Pigmentes.

Beispiel 1

Es wurde eine Torrichtung gemäß der Zeichnung verwendet. Der untere Teil (3) der Reaktionskammer bestand aus Aluminium, hatte einen rechteckigen Querschnitt mit inneren Kantenlängen von 1000 > und 500 mm und war 3900 mm hoch. Der obere Teil (2) der Reaktions- ^ kammer hatte eine Höhe von 450 mm und unten einen inneren Durchmesser von 390 mm. In den oberen Teil mündeten von oben vier konzentrisch zueinander angeordnete Zuführungsrohre (4). 1200 mm unterhalb des Überganges vom oberen Teil (2) in den unteren Teil (3) der Reaktionskammer wurde durch eine der breiteren Seitenwände des unteren Teiles (3) eine Elektrode (5) hindurchgeführt. Sie bestand aus einem einseitig geschlossenen Rohr (8) aus 5 «■ dickem Aluminiumblech und hatte eine Länge von 500 mm und einen äußeren Durchmesser von 30 mm· Di« Elektrode war so weit in die Reaktions- , kammer eingeführt, daß sie 300 mm in die Kammer hineinragte. Zur Isolierung gegenüber der Kammerwand (6) war da« Aluminiumrohr (θ) von einem 70 mm breiten und 240 mm langen Rohr (7) aus 3 ■■ dickem Quarzgut umgeben. Dieses Quarsgutrohr ragte sur Termeidung von Überschlägen innerhalb des Teiles (3) der Reaktionskammer bis t50 mm in den Raum hinein, so daß das Aluminiumrohr nur I50 mm aus der Isolierung herausragte. Sin axial angebrachtes, mit Abstand-

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haltern versehenes Rohr (9) aus Meeeing führte Kühlluft an den heißen Teil der Elektrode. Zur Messung der Temperatur innerhalb der Reaktionskammer diente ein Thermoelement (nioht eingezeichnet) das in Höhe der Elektrode 60 mm von der Kammerwand entfernt angebracht war.

Durch die einzelnen Zuführungsrohre (4) wurden von innen nach außen 50 kg/h Titantetrachlorid, welches auf 320 C vorerhitzt war, 7 HaVh Sauerstoff, welcher auf 24O C vorerhitzt war, 6 Nm /h Kohlenmonoxid mit einer Temperatur von 20⁰C sowie 3 Nm /h Sauerstoff mit einer Temperatur von 2O⁰C zugeführt. Die Elektrode (5) wurde mit einer positiven Spannung von 40 kV gegenüber der Kammerwand (6) aufgeladen. Ss wurde ein lockeres Pigment erhalten, das nach einer Uosetzungsdauer von JO Minuten ein Aufhellvermögen von 1473 und nach einer Umsetzungsdauer von 160 Minuten ein Aufhellvennögen von 1450 besaß, also praktisch keinen Abfall im Aufhellvermögen aufwies. Die mit dem Thermoelement gemessene Temperatur in der Umgebung der Elektrode betrug nach 30 Minuten 483°C, nach 180 Minuten 683 C. Nach 160 Minuten hatte sich an der Kammerwand nur ein Belag von 10 mm Dicke gebildet.

Wurde Beispiel 1 mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß keine Spannung zwischen der Elektrode (5) und der Kammerwand (6) angelegt wurde, dann wurde ein sehr feinteiliges Pigment erhalten, das zwar nach einer Umsetzungsdauer von 30 Minuten noch ein Aufhellvermögen von 1450 aufwies, dessen Aufhellvermögen bei Fortsetzung der Umsetzung aber rasch absank und nach einer Umsetzungs-

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dauer von 180 Minuten nur noch 1250 betrug. Die Temperatur in Teil (3) der Reaktionskammer betrug nach 30 Minuten bereite 623⁰C und nach 180 Minuten sogar 903 C. Nach der Umsetzungsdauer von 180 Minuten befand sich an der Kammerwand ein Belag mit einer Dicke von 60 mm.

Beispiel 2

Es wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet mit dem Unterschied, daß die Elektrode (5) gegenüber der Kammerwand negativ geladen war. Die Temperatur in der Reaktionskammer wurde mit λ einem Thermoelement gemessen, das seitlich in Höhe der Elektrode (5) 270 mm in die Reaktionskammer hineinragte. Durch die einzelnen Zuführungsrohre (4) wurden von innen nach außen 50 kg/h Titantetrachlorid, welches auf 320 C vorerhitzt war, 8 Nm /h Sauerstoff, welcher auf 250 C vorerhitzt war, 6 Nm /h Kohlenmonoxid mit einer Temperatur von 20°C sowie 2 Nm /h Sauerstoff mit einer Temperatur von 20 G zugeführt. Die Spannung betrug zunächst 60 kV und wurde nach 180 Minuten auf 50 kV verringert. Die Umsetzungsdauer betrug 420 min. Das erhaltene Pigment wies die ganze Zeit über ein Aufhellvermögen von 1525 fcie 155Ο aufj die Temperatur stieg während ™

der Versuchsdauer von 426 bis 748⁰C. Nach Beendigung der Umsetzung betrug die Dicke des Belages nur 10 mm.

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Claims

Patentansprücheι

1. Verfahren zur Herateilung von feinteiligem Titandioxid durch Umsetzung τοη gasförmigem Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder saueretoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße titandioxidhaltige Gasgemisch nach der Umsetzung, aber noch in der Nähe der Umsetzungszone durch ein Hochspannungsfeld geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das titandioxidhaltige Gasgemisch durch das Hochspannungsfeld geleitet wird, beTor es nach dem Verlassen der Umsetsungssone auf unter 400°C abgekühlt ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, •daß das titandioxidhaltige Gasgemisch la Hochspannungsfeld eine

Temperatur τοη 500-800°C aufweist.

4* Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 his 3", bestehend aus einer aus Metall hergestellten oder mit einer Metallschicht versehenen Reaktionskammer (i), in die τοη oben Zuführungsrohre (4) für Titantetrachlorid, Sauerstoff bzw. ein sauerstoffhaltiges Gas und gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsgase einmünden und in die ferner seitlich in einem bestimmten Abstand τοη den Zuführungsrohren (4) eine Hochspannungselektrode (5) hineinragt.

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