DE1592462C3

DE1592462C3 - Vorrichtung zur Verbrennung von Titantetrachlorid

Info

Publication number: DE1592462C3
Application number: DE1592462A
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Mailand Bedetti (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1966-08-16
Filing date: 1967-08-11
Publication date: 1979-07-12
Also published as: US3552920A; DE1592462B2; US3676060A; DE1592462A1; GB1192807A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Verbrennung von Titantetrachlorid durch Sauerstoff, die eine weitgehend zylindrische Beschickungseinrichtung mit mindestens einer koaxialen Leitung, von denen mindestens eine mit einer Wirbeleinrichtung ausgestattet ist, und eine weitgehend zylindrische Wirbelkammer jo umfaßt.

Die Herstellung von Titandioxydpigment mit hohem Rutilgehalt erfordert Reaktionstemperaturen bis zu 1400-1600° C und mehr. Es ist daher notwendig, der Reaktionszone zusätzlich Wärme zuzuführen. r>

Aus der NL-OS 64 12 529 ist eine Vorrichtung bekannt, bei der das Titantetrachlorid mit Sauerstoff in einer kegelförmigen Brennkammer zur Reaktion gebracht wird. Dabei werden das als Brenngas verwendete Kohlenmonoxyd und die Gasmischung aus Titantetrachlorid und Sauerstoff tangential in ringförmige Hohlräume eingespeist. Die vorgewärmten Gase werden dann nach Vermischung in einer Vormischkammer in die Hauptreaktionszone eingeleitet, wo das Reaktionsgemisch gezündet wird. Das Vorwärmen der 4^r> Gase bringt beträchtliche technische Schwierigkeiten mit sich, da die Brennvorrichtung wegen der erhöhten Korrosionsgefahr der erwärmten Gase aus hochresistenten Materialien, z. B. aus Keramik oder Quarz, bestehen muß. Darüber hinaus bestehe die Gefahr einer ^r> <> Verstopfung der Einlaßdüsen aufgrund der raschen Reaktion der vorgewärmten Reaktionsteilnehmer bei der Vermischung.

Die in der FR-PS 13 83 774 beschriebene Vorrichtung zur Herstellung von Titandioxyd aus Titantetrachlorid τ> und Sauerstoff besteht im wesentlichen aus einer Vorverbrennungskammer, in der ein Gemsich aus Sauerstoff und Brenngas, das durch eine Mischkammer zugeführt wird, verbrannt wird und einer Mischkammer, in die seitlich durch ringförmig angeordnete Zuleitun- t>o gen der Titantetrachloriddampf in einem bestimmten Winkel zur Achse der Mischkammer eingeführt wird. Die Zuleitung des Titantetrachloriddampfes erfolgt unter einem Winkel von 45 bis 90°. Darüber hinaus ist die Brennkammer zur Ableitung der Brennerhitze mit fa^r) einem von Wasser durchströmten Kühlmantel umgeben. Die bekannte Vorrichtung hat den Nachteil, daß die Vorverbrennungskammer mit hitzebeständigem Material, z. B. keramischem Material, ausgekleidet sein muß und daß bei der Reaktion der Gase so hohe Reaktionstemperaturen erreicht werden, daß diese Wärme über eine sehr aufwendige Kühlvorrichtung abgeführt werden muß.

Weiterhin ist aus der US-PS 29 80 509 eine Vorrichtung zur Herstellung von Titandioxyd aus Titantetrachloriddämpfen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,05% bekannt, wobei Hilfsgase mit einem kritischen Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 0,005% und nicht mehr als 0,25% verwendet werden. Die Vorrichtung besteht aus einem Brenner in Form mehrerer konzentrisch angeordneter Rohre, einem Reaktionsraum, einem seitlichen Gasauslaß und einem Trichter zur Abnahme des gebildeten Titandioxyds. Eine Verwirbelung der miteinander in Reaktion tretenden Gase ist gemäß dieser Vorrichtung nicht möglich. Gemäß Spalte 3, Absatz, 1 bis 3, besteht bei der bekannten Vorrichtung außerdem die Gefahr, daß sich an den Wandungen der Verbrennungskammer Titandioxydablagerungen bilden, wenn die vorgeschriebenen kritischen Feuchtigkeitsgehalte der eingesetzten Gase nicht exakt eingehalten werden. Die Einstellung der entsprechenden Feuchtigkeitsgehalte der Reaktionsgase ist technisch aufwendig und kostspielig.

Aus der US-PS 32 35 332 ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Titandioxyd aus Titantetrachlorid bekannt, bei der mit Hilfe einer Düse und einer Zuleitung ein Gemisch aus sauerstoffhaltigem Gas und Kohlenmonoxyd gebildet und in einem Gaseinleitungsrohr gezündet wird. Die Brenngase werden dann in einem sich daran anschließenden Rohr mit dem Titantetrachlorid versetzt, das durch ein seitliches Einleitungsrohr eingeführt wird. Die Vermischung des Titantetrachlorids mit den Brenngasen erfolgt nicht koaxial. An die Mischkammer schließt sich eine offene weite ringförmige Reaktionskammer an. Ein kompakter innig verwirbelter Gasstrom kann sich in der bekannten Vorrichtung nicht ausbilden. Die Reaktionskammer ist mit feuerfestem Material ausgekleidet und mit einer Außenkühlung versehen. Weiterhin ist vorgesehen, daß zur Verhinderung des Absetzens des Titandioxyds an den Wandungen der Reaktionskammer Kaltluft in die Reaktionskammer eingeführt wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Verbrennung von Titantetrachlorid zur Verfügung zu stellen, die durch eine einfache Konstruktion gekennzeichnet ist, die eine innige Vermischung der Reaktionsteilnehmer ermöglicht und mit der ein Titandioxyd mit hohem Rutilgehalt hergestellt werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur Verbrennung von Titantetrachlorid, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wirbelkammer in einer konischen öffnung endet, die mit der Längsachse der Wirbelkammer einen öffnungswinkel von 10 bis 45° bildet und das Verhältnis der Länge des Konusmantels zum Durchmesser der Wirbelkammer zwischen 0,15 und 1 liegt.

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Vorrichtung auf der Außenseite mit einer Hohlraumwand für den Durchgang eines flüssigen Wärmeträgers ausgerüstet.

Die zentrale Umwälzung der Reaktionsgase wird durch den Wirbelfluß der Reaktionsteilnehmer genau am Fuß des Brenners spontan erzeugt und durch einen geschlossenen Wirbel oder Strudel gebildet, der in dem den Brenner verlassenden Gasstrom vollständig eingetaucht ist. Dieser Wirbel ist stationär, d. h. behält seine

Lage aufgrund des Gleichgewichts zwischen den tangentialen Wirbelkräften" und den aufgrund des Druckfeldes gebildeten Wirbelkräften bei. Dieser Wirbel bildet dort, wo die Geschwindigkeit des den Brenner verlassenden Gasstromes gleich Null ist, einen Stagnationspunkt

Zur Erklärung des Vorgangs der Wirbelbildung und der Stabilisierung der Flamme wird auf die F i g. 1 bis 3 Bezug genommen.

Der durch die beiden vorgemischten Reaktionsteilnehmer gebildete Gasstrom wird in eine Wirbelkammer B geleitet, die sich über den Stagnationspunkt 51 hinaus öffnet, um einen ringförmigen Strahl A zu bilden. Der Strom schließt sich wieder nach dem Stagnationspunkt 5 2 und bildet dann einen kompakten Strahl G.

Die zwischen 51 und 52 enthaltene Umwälzzone R wird durch einen stationären heißen Wirbel oder Strudel gebildet, welcher die Reaktionssubstanzen und die End- und Zwischenprodukte der Reaktion enthält Die Umwälzzone R weist Temperaturen zwischen der Vorwärmtemperatur der Reaktionssubstanzen und der Endtemperatur der Produkte auf. Die Umwälzung setzt die chemische Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern aufgrund der Wärmeübertragung durch Leitfähigkeit und Konvektion in Gang. Die reagierenden Gase werden auf diese Weise auf eine höhere Temperatur als die Zündtemperatur erwärmt

Der Strom Ci der Mischung von Titantetrachlorid, Sauerstoff und gegebenenfalls kernbildenden und rutilisierenden Substanzen, wird durch die Wirbelein- jo richtung Vi verwirbelt und dann in die ringförmige Mischkammer Bi geleitet Der Strom C 2 der vorgemischten sekundären Reaktionsteilnehmer, d. h. einer Mischung eines Hilfsbrennstoffs und Sauerstoff, wird durch die Wirbeleinrichtung V2 verwirbelt und dann in die zylindrische oder fast zylindrische, zur Mischkammer B1 koaxiale Mischkammer B 2 geleitet.

Die beiden Gasströme treten in die gemeinsame Wirbelkammer B ein. Durch die öffnungsweite des Endteils der Vorrichtung ist der Strom zunächst offen und danach wieder geschlossen. Dadurch wird im Gasstrom durch einen stationären Wirbel die Umwälzzone R gebildet.

Stromabwärts vom Stagnationspunkt 51 wird ein ringförmiger Strahl A gebildet, in dem sich die beiden zugeführten Ströme miteinander vermischen. Danach schließt sich der Strahl A wieder hinter dem Stagnationspunkt 52 zu einem kompakten Strahl G.

Die Umwälzzone R enthält hinter 51 vorzugsweise die Zwischen- und Endprodukte der beiden Verbrennungsreaktionen, während stromaufwärts von der Oberfläche des Wirbels um 51 herum der Strom ganz oder größtenteils aus der aus der Kammer 52 kommenden Hilfsmischung besteht Die Zusammensetzung in dieser Zone hängt von der Länge H der Wirbelkammer B ab, wobei es zweckmäßig ist, diese kurzzuhalten.

Die Mischung der Hilfsreaktionsmittel entzündet sich kanpp stromaufwärts des Stagnationspunktes 51 und reagiert rasch in der Stagnationszone, wobei eine Wärmemenge entwickelt wird, die ausreicht, um den für eine stationäre Stabilisierung der Vorderseite der Flamme erforderlichen unteren Grenzwert zu überschreiten.

Die Vorderseite der Flamme F entwickelt sich stromabwärts innerhalb des ringförmigen Strahls A. Dahinter befindet sich die Reaktionszone.

Die in den F i g. 1 bis 3 verwendeten Buchstaben haben die folgenden Bedeutungen:

a. = Winkel des Konusmantels der Wirbelkammer B mit Bezug auf die Achse der Wirbelkammer

H = Länge der Wirbelkammer B

t = Länge des Konusmantels U

D = Durchmesser der Wirbelkammer B

d,di = Durchmesser der inneren Mischkammern

T = zentrale Innenkammer (F i g. 3)

Γ = Gasstrommoment mit Bezug auf die Achse der Vorrichtung

Md Innenstrom = Axialkomponente des Gasstrommoments in der inneren zylindrischen Kammer

MD Außenstrom = Axialkomponente des Gasstroms in der äußeren zylindrischen Kammer

H
Der Wert-Tr ist vorzugsweise bis zu 3 und der Wert

d -

-fliegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,9.

7 Γ \
Der Wert! -ττκ) kann Null sein, wenn der

, „ V"*'/Außenstrom

TTl) genügend hoch ist

^lV/"/Innenstrom

Der Wert-yjjfür den Gesamtstrom ist vom Winkel α

abhängig und wird empirisch bestimmt

ρ
Bei zu kleinen Werten-^-findet keine Wirbelbildung

statt, während sich bei zu hohen Werten-^t^ der ringförmige Strahl nicht wieder schließt

Das Verhältnis der Länge des Wirbels zum Durchmesser D beträgt z. B. etwa 4 und das Verhältnis der maximalen Querabmessung des Wirbels zum Durchmesser D beträgt z. B. etwa 2.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung (vgl. Fig. 3) weist z.B. die folgenden Abmessungen auf:

A
D

AL

H D

= 40°

= 0,625

= 0,55

= 3,0

= 0,28

= 5d

= 1,59

= 0,864

= 15Nm³/Std. bei einer Temperatur von 10⁰C, zugeführt in die mittlere Leitung T

= 30 NnWStd. bei einer Temperatur von 10⁰C, zugeführt in den inneren Ringraum, der mit einer Wirbeleinrichtung versehen ist

Länge der Mischkammer Bl

(JL)

\Md)

Innenstrom

(JL

\ MD/ Außenstrom

Luft = 70Nm³/Std. bei einer Temperatur von 10⁰C, zugeführt in den mit einer Wirbeleinrichtung versehenen äußeren Ringraum

Die Ausgangsfläche der Reaktion entspricht der als F2 in F i g. 2 angegebenen Stellung.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht es durch geeignete Veränderung der Verfahrensbedingungen, die Verbrennung der Hilfsreaktionsmittel bereits teilweise innerhalb der Mischkammer 52 durchzuführen (vgl. F i g. 2). Die Flächen der Anfangsreaktion sind hier mit Fl und F2 bezeichnet Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß ein großer Teil der Hilfsreaktionsmittel vor der Berührung mit den Hauptreaktionsteilnehmern reagiert Dies erlaubt die Durchführung der Verbrennung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff bei sehr niedrigen Vorwärmtemperaturen, z. B. bei Temperaturen in der Nähe der Kondensationstemperatur der Titantetrachloriddämpfe.

Das beschriebene Verfahren ist von der Art der Bildung des Wirbelflusses und des Mischens der Hilfsreaktionsmittel (Innenstrom) unabhängig.

Die Mischkammer 52 wird durch den Strom eines der Hilfsreaktionsmittel mit einem rein axialen Fluß durch die Leitung Γ und durch den Strom des zweiten Hilfsreaktionsmittels, dem durch die Wirbeleinrichtung V2 ein Wirbelfluß erteilt wird und welches sich in einer zur Leitung T und der Mischkammer 5 2 koaxialen ringförmigen Leitung befindet, beschickt

Die Mischkammer 52 weist eine Länge auf, die ausreicht um die beiden Reaktionssubstanzen vollständig zu vermischen. Die Länge der Mischkammer 52 beträgt vorzugsweise das 2- bis 1Ofache ihres Durchmessers. Die Mischkammer 52 wird koaxial von der ringförmigen Mischkammer 51 umgeben. Durch die Mischkammer 51 fließt der vorgemischte Strom Cl der Hauptreaktionsteilnehmer, die durch die Wirbeleinrichtung Vl verwirbelt werden. Die Ströme treten koaxial in die Wirbelkammer 5 ein.

Das Geschwindigkeitsverhältnis der beiden Ströme, die in der Mischkammer 52 zusammentreffen, kann innerhalb weiter Grenzen, z. B. 0,2 bis 5, verändert werden. Das Verhältnis hängt hauptsächlich von dem ¹V)

ab.

Innenstrom

Die F i g. 3 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einem Wärmeregelungskreislauf, der aus einem mit einer Flüssigkeit gefüllten Mantel besteht Außerdem wurde mit C3 ein Gasstrom schematisch angegeben, der wie ein Film die Außenwände des Brenners umgibt um die Bildung von Krusten an der Außenseite des Endteils des Brenners zu verhindern.

Auch die Vorrichtung nach den'Fig. 1 und 2 können mit einem Wärmeregelungskreislauf und einem schützenden Gasfilm ausgestattet werden.

Die Bildung von Krusten durch Umsetzung zwischen Titantetrachlorid und Sauerstoff an den Innenwänden des Endteils des Brenners wird auch dadurch verhindert daß sich in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Flammfrorit ausbildet, die sich innerhalb der Reaktionsmischung befindet

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Vorrichtung nach F i g. 3. Der Anfang der Flammfront F2 liegt im Inneren der Mischkammer 5 2.

Die Vorrichtung weist folgende Abmessungen auf·.

« = 10°

ΊΓ

_d_ D

dl

0,31 0,56

(JLS

\Md)

(JLS
\md)

Innenstrom

= 1,182

= 0

Außenstrom

45

50

55

60 Der Brenner wird in einer zylindrischen Reaktionskammer mit einem Durchmesser von 200 mm angebracht

Beschickung:

O₂ für die Verbrennung von CO=4,25Nm³/Std. bei 160⁰C; H₂O-Gehalt=unerheblich (Beschickung

über die axiale Leitung T),
CO = 7,35 Nm³/Std.bei 160^oC;H₂-Gehalt=0,4%;H₂O-Gehalt unerheblich (Beschickung über Ringkammer mit der Wirbeleinrichtung V2).

Reaktionsmischung:

9,18 Nm³/Std.TiCl₄-Dampf

10 Nm³/Std. O₂ (H₂O-Gehalt unerheblich).

Darüber hinaus werden 0,290 NnWStd. AlCl₃ sublimiert in einem Strom von 0,6 Nm³/Std. Stickstoff eingeführt Die Reaktionsmischung wird auf 16O⁰C vorgewärmt

Schutzgas der Außendüse:
O₂ = 2 Nm³/Std, r=20°C.

Das Reaktionsprodukt enthält mehr als 98% Rutil, besitzt eine mittlere Teilchengröße von 0,22 μΐη und eine Reynolds-Färbekraft von 2000. Das Produkt weist eine sehr enge Verteilung der Teilchengröße auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Vorrichtung nach F i g. 3. Der Anfang der Flammfront Fliegt im Ausgang der Wirbelkammer 5(vgl. F i g. 1).

Die Vorrichtung weist die folgenden Abmessungen auf:

λ = 10°

65 = 0,31

-ö - 0,563

dl _ CO = 5,8 Nm3/Std, H2-Gehalt=0^%, HzO-Gehalt un-

-j- - U,ol2 erheblich; Γ= 160⁰C

/ Γ \ Reaktionsmischung:

\Md)_lBOaauom ⁼ °⁵⁶⁷ S^NS/SdTC

(-Md

⁼ °'⁵⁶⁷ 5

10,8 Nm³/Std O₂ (HzO-Gehalt unerheblich).
Γ \

AuBenarom ⁼ ^^ Außerdem werden 0,26 NmVStd. AlCl₃ sublimiert in

einem Strom von 0,56 Nm³/Std. N₂ eingeführt
io Vorwärmtemperatur der Mischung der Hauptreak-Der Brenner wird in einer zylindrischen Reaktions- tionsteilnehmer=350^oG
kammer mit einem Durchmesser von 200 mm angeord- Schutzgas für die Außendüse:

^net O₂ =2Nm³/Std.;r=20°C

Beschickung: _{t5 Das} Reaktionsprodukt enthält mehr als 97% Rutil,

O₂ für die Verbrennung von CO=3,5Nm³/Std, H₂O- hat eine mittlere Teilchengröße von 0,20 um und eine

Gehalt unerheblich; T=IeO⁰C, Reynolds-Färbekraft von 1800.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Verbrennung von Titantetrachlorid durch Sauerstoff, die eine weitgehend *> zylindrische Beschickungseinrichtung mit mindestens einer koaxialen Leitung, von denen mindestens eine mit einer Wirbeleinrichtung ausgestattet ist, und eine weitgehend zylindrische Wirbelkammer umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wirbelkammer (B) in einer konischen öffnung endet, die mit der Längsachse der Wirbelkammer einen öffnungswinkel (α) von 10 bis 45° bildet und das Verhältnis der Länge des Konusmantels (t) zum Durchmesser (D) der Wirbelkammer (B) zwischen ι "> 0,15undl liegt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Außenseite mit einer Hohlraumwand für den Durchgang eines flüssigen Wärmeträgers (I) versehen ist.