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Verfahren zum Auslaugen von Erzen Die Erfindung betrifft das Extrahieren
von Mine ralien aus deren Erzen und insbesondere die Extraktion von Mineralien aus
deren Erzen vermittels Auslaugen.
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Obgleich die Möglichkeit, viele Mineralien aus ihren Erzen auszulaugen,
allgemein bekannt ist, findet das Auslaugen als ein Extraktionsverfahren nicht verbreitet
mit Ausnahme vielleicht der Kupfer enthaltenden Erze Anwendung. Es gibt verschiedene
Gründe warum das Auslaugen industriell nicht für die Extraktion von Mineralien Eingang
gefunden hat. Zu diesen Gründen gehört, daß das Kalzinieren des Erzes vor dem Auslaugen
unbedingt erforderlich ist, um so die zu extrahierenden Metalle in eine lösliche
Form zu überführen und die nicht metallischen Verunreinigungen unlöslich zu machen.
Zusätzlich zu dem für das Kalzinieren erforderlichen Energiebedarf ist es gewöhnlich
erforderlich, das Erz in Teilchen kleiner Größe zu zermahlen, so daß ein entsprechend
günstiger Anteil der zweckmäßigen Mineralien in dem kalzinierten Erz extrahiert
werden kann.
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Dort, wo das Auslaugen im industriellen Maßstab durchgeführt wird,
wird das zermahlene, kalzinierte Erz in eine wäßrige Aufschlämmung übergeführt,
die praktisch immer mit Schwefelsäure ausgelaugt wird.
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Das Ausmaß der Gewinnung der Mineralien in dem Erz liegt selten höher
als 60 O/o, und um diesen Zahlenwert zu erreichen, muß das Erz auf eine kleine Größe
vermahlen werden und der Schwefelsäure ei nwirkung längere Zeit, allgemein 2 bis
24 Stunden lang, unterworfen werden. Hierdurch erfährt dieArbeitsgeschwindigkeit
des Verfahrens eine Begrenzung, und da normalerweise nur ein Teil der tatsächlich
vorliegenden Mineralien gewonnen wird, handelt es sich um eine erhebliche Verschwendung,
die unwirtschaftlich ist.
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Weiterhin ist es stets erforderlich, das Gefäß zu erwärmen, in dem
das Auslaugen durchgeführt wird, und ein derartiges Erwärmen erfordert weitere Energien.
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Erfindungsgemäß wird nun ein verbessertes Auslaugungsverfahren für
die Extraktion von Erzen in Vorschlag gebracht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Auslaugen eines Gemisches von
Mineralien, wie es in einem Erz vorliegt, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Auf
schlämmung des Erzes im feinverteilten Zustand hergestellt, die Aufschlämmung mit
Salzsäuregas gesättigt, dieAufschlämmung mit dem Gas ausreichend lange für das Aufschließen
des Hauptteils der Feststoffe in dem Erz, die durch Salzsäure aufgeschlossen werden
können, gehalten und sodann die aufgeschlossene Aufschlämmung einer Trennanlage
für das Ab-
trennen der verschiedenen während des Aufschließens ausgebildeten Metallchloride
zugeführt wird.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verw fahrens zum Auslaugen
eines Mineralsalzgemisches, wie eines Erzes, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine
Aufschlämmung des Erzes im verteilten Zustand hergestellt, ein Strom der Aufschlämmung
kontinuierlich durch eine Aufschlußvorrichtung geführt und sodann Salzsäuregas durch
die Aufschlußvorrichtung im Gegenstrom zu dem Aufschlämmungsstrom so geführt wird,
daß das Gas und die Aufschlämmung in inniger Berührung miteinander unter Sättigen
der Aufschlämmung mit dem Gas gebracht und so die Aufschlämmung aufgeschlossen wird
und sodann die aufgeschlossene gesättigte Aufschlämmung aus der Aufschlußvorrichtung
für die Behandlung in einer Trennvorrichtung abgezogen wird, wo die verschiedenen
während des Aufschließens ausgebildeten Metallchloride abgetrennt werden.
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Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Aufschlämmung des Erzes hergestellt, dieselbe in das obere Ende
eines Aufschlußturms, der lose mit relativ inertem Material beschickt ist, so eingeführt
wird, daß die Aufschlämmung nach unten über das Material fließt, Salzsäuregas in
das untere Ende des Aufschlußturms so eingeführt wird, daß dasselbe nach oben durch
einen Sumpf der Aufschlammung in dem unteren Ende des Turms und durch das lose gepackte
Material unter Aufschließen der sich nach unten bewegenden Aufschlämmung fließt,
sodann die aufgeschlossene
Aufschlämmung aus dem Sumpf abgezogen
wird, nachdem die Aufschlämmung in dem Turm weniger als 1 Stunde gewesen ist, und
sodann die abgezogene Aufschlämmung der Trennvorrichtung für das Abtrennen der während
des Aufschließens des Erzes ausgebildeten verschiedenen Metallschloriden zugeführt
wird.
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Das Anwenden von Salzsäure in Gasform für das Auslaugen von Erz führt
zu durchaus unerwarteten Ergebnissen. Hierdurch wird ermöglicht, daß bisher über
ein Auslaugen als nicht wirtschaftlich extrahierbar erachtetes Erz wirtschaftlich
extrahiert wird. Zusätzlich zu der wesentlichen Verkürzung der für das Auslaugen
erforderlichen Zeit, z. B. in einigen Fällen einige wenige Minuten, wird hierdurch
ebenfalls eine Erxtraktion der zweckmäßigen Mineralien in dem Erz bis zu 90 0/o
ermöglicht. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß dasselbe durchgeführt
werden kann, ohne daß das Erz vor dem Auslaugen kalziniert werden muß.
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Die das verteilte Erz enthaltende Aufschlämmung kann eine wäßrige
oder nicht wäßrige Aufschlämmung sein. Eine nicht wäßrige Flüssigkeit zum Ausbilden
der Aufschlämmung stellt ein Diisopropyläther dar. Diese Flüssigkeit hat sich als
besonders vorteilhaft für das Extrahieren von Erz oder Gallium aus trockenem Bauxit
erwiesen, es können jedoch auch andere eisenenthaltende Erze angewandt werden.
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Weitere Beispiele für nicht wäßrige Flüssigkeiten, die zum Herstellen
der Aufschlämmung angewandt werden können, sind die Alkohole, wie z.B. Methanol.
Wäßrige Aufschlämmungen können vollständig mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser
und einer nicht wäßrigen Flüssigkeit in einem Alkohol hergestellt werden. So kann
z. B. ein Gemisch aus Alkohol und Wasser zum Herstellen der Aufschlämmung angewandt
werden, wobei die vorliegende Wassermenge gerade ausreichend ist, um die während
des Auslaugens ausgebildeten Chloride zu hydratisieren.
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Bei der Herstellung der Aufschlämmung wird in idealerWeise nur eine
ausreichende Flüssigkeitsmenge dem Erz zum Erzielen einer gesättigten Lösung der
Chloride während des Auslaugens zugesetzt. Auf Grund geringfügiger Änderungen in
dem zu behandelnden Erz ist es jedoch wirtschaftlich nicht zweckmäßig, mehr als
eine 80- bis 900/oige Sättigung der ausgelaugten Flüssigkeit durch die Chloride
anzustreben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für das Extrahieren
von Mineralien aus dem unter der Bezeichnung Bauxit bekannten Erz geeignet. Das
erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch in gleicher Weise zweckmäßig für das Auslaugen
anderer Erze, und zwar insbesondere denjenigen, die relativ hohen Titangehalt aufweisen,
wie z. B. dunkle Strandsande mit Teilchengrößen bis zu 0,38 mm. Vermittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es möglich, etwa 85 0/o des Titandioxydes und etwa 90°/o des Eisens
aus derartigen Sanden in weniger als 1/2 Stunde und ohne irgendeine Vorbehandlung,
wie ein Zerkleinern, Vermahlen oder Absieben der Sande vor dem Herstellen der Aufschlämmung
zu extrahieren.
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Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf
die Zeichnungen erläutert: F i g. 1 ist ein Fließbild einer insbesondere für das
Extrahieren zweckmäßiger Produkte aus einem Bauxiterz geeigneten Anlage;
Fig. 2 ist
ein Fließbild einer weiteren derartigen Anlage; F i g. 3 ist eine abgewandelte Ausführungsform
der Vorrichtung zum Auslaugen nach den F i g. 1 und 2.
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Die Fig. 1 zeigt ein Fließbild der Anlage für das Extrahieren von
Mineralien aus einem Erz, das einen relativ niedrigen Gehalt an hydratisierter Tonerde
aufweist, jedoch verhältnismäßig hohen Gehalt an Mineralien in dreiwertigem und
zweiwertigem Eisen, Titan, Mangan und Calcium aufweist. Wenn auch weiter unten das
beschriebene Erz eine Bauxitform darstellt, läßt sich doch das wesentliche erfindungsgemäße
Merkmal, und zwar das Anwenden von Salzsäure in Gasform für das Auslaugen auf jedes
Erz in Anwendung bringen, das mit heißer Salzsäure ausgelaugt werden kann. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist insbesondere für das Behandeln minderwertiger Erze, die zweiwertiges
und dreiwertiges Eisen in schwankenden Anteilen aufweisen und mit entsprechenden
Abwandlungen für die Erxtraktion anderer wertvoller Mineralien aus dem Erz, wie
Kupfer, Kobalt, Titan und Nickel, geeignet.
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In die Anlage tritt bei 1 Roherz ein und wird bei 2 in einem feinverteilten
Zustand zerkleinert, in dem die Teilchengröße auf 0,127mm oder kleiner verringert
wird. Das feinverteilte Erz wird mit Wasser bei 3 unter Ausbilden einer Aufschlämmung
vermischt. Es wird dem Erz eine ausreichende Wassermenge zum Ausbilden einer Aufschlämmung
zugesetzt, die nach Abschluß der sich anschließenden Auslaugestufe mit 80 bis 90°/o
der aus dem Erz extrahierten Chloride gesättigt ist.
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Die Aufschlämmung wird dem oberen Ende des Aufschlußturms 4 zugeführt,
in dem das Auslaugen des Erzes ausgeführt wird. Der Turm ist lose mit keramischem
Material 5 beschickt, das den verschiedenen während des Auslaugens ausgebildeten
Chloriden widersteht. Da das Auslaugen exotherm verläuft, wird der Turm durch Kühlwasser
gekühlt, das bei 6 zugeführt und um die Wände des Turms geführt wird. Die Fließgeschwindigkeit
des Kühlwassers durch den Turm wird so eingestellt, daß die Temperatur im Innern
des Turms bei einem optimalen Wert von 90°/o bis 110°C gehalten wird. Dies ist der
bevorzugte Temperaturbereich, bei dem die Oxyde und hydratisierten Oxyde leichter
in Lösung in Form von Chloriden in der konzentrierten Salzsäure gehen, die in dem
Turm ausgebildet wird. Bei diesen Temperaturen werden 80 bis 90 ovo der vorliegenden
Feststoffe in dem Erz, die durch konzentrierte Salzsäure ausgelaugt werden können,
tatsächlich zur Auslaugung gebracht. Das Kühlwasser verläßt den Turm durch einen
Auslaß 9.
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Es tritt ein Gemisch aus heißem Salzsäuregas und Wasserdampf, das
aus einem Mehrfachrohrsystem, hier als eine Rohrleitung 7 gezeigt, erhalten wird,
in das untere Ende des Turms 4 durch einen Einlaß 8 ein. Die Leitung 7 ist hier
nur diagrammförmig für ein verwickeltes Rohrsystem wiedergegeben, durch das Salzsäuregas
und Wasserdampf oder Salzsäurelösungen verschiedener Konzentrationen, in verschiedenen
Teilen der Anlage in der erforderlichen Weise zugeführt werden. Für diesen Zweck
werden in dem Leitungssystem Verbindungsventile (nicht gezeigt) angewandt, um so
irgendeinen Strom der Salzsäurelösung dadurch zu konzentrieren, daß derselbe mit
dem heißen Salzsäuregas und Wasserdampf vermischt wird, die der Leitung 7 von den
verschiedenen Teilen
der Anlage aus zugeführt werden, oder von dem
zusätzlichen Salzsäuregas, das der Leitung 7 bei dem Einlaß 10 zugeführt wird.
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Die Aufschlämmung wird allmählich ausgelaugt, während sich dieselbe
nach unten durch den Turm 4 bewegt und sich in Form eines Sumpfes bei 11 an dem
unteren des Turms sammelt. Die ausgelaugte Aufschlämmung wird kontinuierlich aus
dem Sumpf 11 durch einen Auslaß 12 abgezogen, und die Fließgeschwindigkeit durch
den Auslaß wird so ausgewählt, daß die gesamte Verweilzeit der Aufschlämmung in
dem Turm sich auf etwas weniger als /2 Stunde beläuft, von der 15 Minuten in dem
Sumpf 11 an dem unteren Ende des Turms verbracht werden.
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Das aus dem Auslaß 12 entfernte Produkt wird einer Zentrifuge 13
zugeführt, die die unlöslichen Bestandteile aus der ausgelaugten Flüssigkeit abtrennt.
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Das unlösliche und nicht aufgeschlossene Material fließt einem Wäscher
14 zu, wo dasselbe mit dem angewärmten Kühlwasser gewaschen wird, das aus dem unteren
Ende des Turms durch den Auslaß 9 ausfließt. Wenn das ursprüngliche Bauxiterz mehr
als 10 °/o Kieselerde enthält, enthält das in dem Wäscher 14 verbleibende Material
einen kieselerdeartigen Schlamm mit ausreichend hohem Kieselerdegehalt, um denselben
für die Herstellung von feuerfesten Steinen in einer Vorrichtung 15 zum Herstellen
von Steinen geeignet zu machen. Derartige Steine stellen ein erstes zweckmäßiges
Produkt dar, das durch die Anlage erhalten werden kann.
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Die aus dem Wäscher 14 kommende gewaschene Flüssigkeit wird mit der
aus der Zentrifuge 13 ausfließenden Flüssigkeit vereinigt und einer Konzentrierungsvorrichtung
16 zugeführt, in der die Flüssigkeit eingeengt wird. Bei der praktischen Durchführung
kann sich die Konzentration der aus der Zentrifuge 13 kommenden Flüssigkeit als
durchaus geeignet für die sich anschließende Ätherextraktion in dem vorliegenden
Zustand erweisen, und in diesem Fall ist die Anwendung der Konzentrierungsvorrichtung
16 nicht erforderlich und kann in Fortfall kommen.
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Die eingeengte Flüssigkeit fließt aus einem Lösungsmittelextraktor
17, in den ein Gemisch aus Salzsäure und Äther aus einem Mischer 18 eingeführt wird.
Das Gemisch setzt sich in Schichten in der Extraktionsvorrichtung ab, und das Eisen(III)-chlorid
setzt sich in der ätherischen Schicht ab, während die Aluminium-, Titan-, Mangan-
und Eisen(II)-chloride sich in der Salzsäureschicht absetzen.
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Die ätherische Schicht wird bei 20 abgezogen und fließt in einen
Verdampfer 21, in dem der Äther abgetrieben wird. Von hier aus wird der Äther in
den Mischer 18 zurückgeführt, wobei ein Eisen(III)-chloridrückstand verbleibt, der
einem Ofen 22 zugeführt wird, in dem derselbe geröstet und in Eisenoxyd umgewandelt
wird. In dem Ofen wird Salzsäuregas und etwas Wasserdampf entwickelt und durch das
Rohr 23 an die Leitung 7 zurückgeführt. An Stelle des Verdampfers 21 kann der bei
20 abgezogene Äther in Gegen strom zu einem kleinen Wasserstrom geführt werden.
Das Wasser wird die Chloride aus dem Äther entfernen, die sich in der oberen Schicht
des Wassers sammeln und durch den Mischer 18 und den Strömungsmittelextraktor 17
in das Verfahren zurückgeführt werden können. Die eingeengte wäßrige Chloridlösung
kann sodann in einem Ofen, z. B. bei 22 gezeigt, geröstet werden.
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Die Salzsäureschicht des Extraktors 17 wird bei 24 abgezogen und
einer Zentrifuge 25 zugeführt, die die gesamte restliche Kieselsäure abtrennt. Die
kieselsäurefreie Flüssigkeit wird sodann einem Verdampfer 26 zugeführt, der zwecks
Abtreiben des gesamten restlichen ethers erwärmt wird. Dieser Äther wird durch die
Leitung 17 a an den Mischer 18 zurückgeführt. Die verbleibende Flüssigkeit besteht
aus Aluminium-, Eisen(II)-, Titan-, Mangan- und Calciumchloriden.
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Die Restflüssigkeit wird einem Sättiger 27 zugeführt, wo dieselbe
mit Salzsäuregas gesättigt wird, das aus der Leitung 7 über das Rohr 28 zugeführt
wird. Aluminiumchlorid ist in konzentrierter Salzsäure unlöslich und fällt somit
bei Sättigen der Flüssigkeit aus.
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Der Vorgang des Einengens der Flüssigkeit verläuft exotherm, und somit
ist es notwendig, den Sättiger mit Kühlwasser zu kühlen, das bei 30 zugeführt wird.
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Das aus dem Sättiger kommende Gemisch wird in eine Zentrifuge 31
abgegeben, die das unlösliche Aluminiumchlorid von den löslichen anderen Chloriden
abtrennt. Das Aluminiumchlorid wird in einen Wäscher 32 übergeführt, wo dasselbe
mit starker Salzsäure einer Konzentration von 34 bis 36 ovo gewaschen wird, die
von der Leitung 7 aus zugeführt wird. Die Salzsäure in dem Wäscher 32 wird auf etwa
800 C erwärmt und im Anschluß hieran auf Raumtemperatur abgekühlt, um so das Auskristallisieren
des Aluminiumchlorides zu ermöglichen. Die aus dem Wäscher kommende Salzsäure wird
an die Zentrifuge 31 zurückgeführt. Das aus dem Wäscher 32 kommende Aluminiumchlorid
wird einer Kalzinierungsvorrichtung 33 zugeführt, die dasselbe in Tonerde (Al203)
und Salzsäuregas sowie Wasserdampf umwandelt. Das Gas und der Dampf werden durch
das Rohr 34 an die Leitung 7 zurückgeführt.
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Die Chioridlösung in der starken Salzsäure, die die Zentrifuge 31
verläßt, fließt zu einem Verdampfer 35, wo die Lösung vollständig in Salzsäuregas
mit Wasserdampf verdampft wird, die in das Rohr 36 zu der Leitung 7 zurückgeführt
werden. Der Rückstand besteht aus einem Gemisch aus Titandioxyd, das sich auf Grund
eines Abbaus des Titanchlorides ergibt, sowie den Chloriden der anderen Metalle.
Der Rückstand wird einer Trennvorrichtung 37 zugeführt, in der Wasser zugesetzt
wird, um so die Metallchloride zu lösen. Hierbei verbleibt das Titanoxyd als ein
Rückstand, der bei 38 entfernt wird.
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Die gelösten Chloride fließen zu einem Verdampfer 40, wo dieselben
praktisch bis zur Trockene eingeengt werden. Es verbleibt eine feuchte Masse, die
in eine Oxydationsvorrichtung 41 übergeführt wird. Hier wird Luft von dem Einlaß
39 aus durch die feuchte Masse hindurchgeblasen, um so das gesamte vorliegende Eisen(II)-chlorid
in Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-hydroxyd umzuwandeln. Im Anschluß hieran wird
die Masse mit Wasser versetzt, das durch einen Einlaß 42 zugeführt wird, um so das
Chlorid herauszulösen und einen Niederschlag aus Eisen(III)-hydroxyd zurückzulassen.
Dieser Niederschlag wird in einer Zentrifuge 43 abgetrennt und dem Röster 22 zugeführt.
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Die aus der Zentrifuge 43 kommende Flüssigkeit wird auf etwa 6normaler,
durch Zusatz konzentrierter Salzsäure aus der Leitung 7 über die Leitung 49 eingeengt.
Sodann wird die Flüssigkeit einem zweiten Lösungsmittelextraktor 45 zugeführt, der,
auf einer wäßrigen Schicht schwimmend, eine Isopropylätherschicht
enthält.
Das Eisen(III)-chlorid löst sich vorzugsweise in der ätherischen Schicht, die bei
46 abgezogen und einem Verdampfer 47 zugeführt wird, von wo aus der Äther wieder
dem Mischer 48 für die Zurückführung durch den Lösungsmittelextraktor zugeführt
wird. Das aus dem Verdampfer 47 kommende Eisen(III)-chlorid wird ebenfalls an den
Röster 22 abgegeben, wie weiter oben ausgeführt, wo dasselbe durch Erhitzen in Eisen(III)-oxyd,
Salzsäuregas und Wasserdampf umgewandelt wird. Das Gas und der Dampf werden an die
Leitung 7 über das Rohr 23 zurückgeführt.
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Die aus dem Lösungsmittelextraktor 45 kommende wäßrige Schicht wird
bei 51 abgezogen und fließt zu einem Verdampfer 52, wa der Äther abgetrieben und
dem Mischer 48 für die Zurückführung durch den Lösungsmittelextraktor zugeführt
wird. Der Rückstand in dem Verdampfer 52 weist ein Gemisch aus Mangan- und Calciumchloriden
auf, die vermittels an sich bekannter Verfahren abgetrennt werden können.
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Es ergibt sich somit, daß vermittels dieser Anlage Tonerde, Eisenoxyd,
Titandioxyd und feuerfeste Steine aus Bauxit in wirtschaftlicher Weise hergestellt
werden können.
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Vorzugsweise wird die zusätzlich bei 10 eingeführte Salzsäure in
Gasform durch Rösten von Aluminiumchlorid gewonnen, das vermittels einer elektrolytischen
Zelle gewonnen wird, in die Schrottaluminium, Sauerstoff und Salzwasser eingeführt
wird.
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Die Fig.2 zeigt ein Fließbild einer wahlweisen Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Anlage zum Extrahieren von Mineralien aus Bauxit. Nach der Fig.2
wird trockener Bauxit in feinverteiltem Zustand in die Anlage bei 61 eingeführt
und bei 62 mit Isopropyläther unter Ausbilden einer Aufschlämmung vermischt. Der
Bauxit wird normalerweise nach dem Vermahlen in feinverteiltem Zustand mit einer
Teilchengröße von 0,127 mm oder kleiner erhalten.
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Wenn eine andere Bauxitform oder äquivalentes Erz Anwendung findet,
soll dasselbe etwa auf die Größenordnung von 0,127 mm oder kleiner pulverisiert
werden. Es wird eine ausreichende Äthermenge zugesetzt, so daß während des sich
anschließenden Auslaugens, wenn die Aufschlämmung mit Salzsäuregas ausgelaugt wird,
die ausgelaugte Aufschlämmung mit 80 bis 900/0 durch die Feststoffe gesättigt wird,
die in der ätherischen Aufschlämmung durch das Salzsäuregas herausgelöst werden
können.
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Die ätherische Aufschlämmung wird in das obere Ende eines Aufschlußturms
63 eingeführt, der lose gepacktes feuerfestes Material 64 enthält, das gegenüber
den in dem Aufschlußturm ausgebildeten Chloriden inert ist. Es wird trockene Salzsäure
durch das untere Ende des Turms bei 65 eingeführt und fließt durch die sich bewegende
Aufschlämmung nach oben, wodurch dieselbe gesättigt und ausgelaugt wird.
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Das Salzsäuregas wird aus einer Zuführungsleitung 66 erhalten, die
diagrammförmig ein verwickeltes Rohrsystem ähnlich dem bei 7 in der F i g. 1 dargestellten
ist und für die Aufnahme des Salzsäuregases aus den verschiedenen Teilen der Anlage
und für die Zuführung des Salzsäuregases an die verschiedenen Teile der Anlage und
der Salzsäurelösungen mit verschiedenen Konzentrationen in der erforderlichen Weise
dient. Die ausgelaugte Aufschlämmung bildet einen Sumpf 50 an dem unteren Ende des
Turms 63 und wird kontinuierlich aus dem Sumpf abgezogen und einer Zentrifuge 67
zugeführt. Die gesamte Verweil-
zeit der Aufschlämmung in dem Turm 63 beläuft sich
auf weniger als 15 Minuten.
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Durch die Zentrifuge 67 wird der Äther zusammen mit den darin gelösten
Chloriden, die während des Auslaugens ausgebildet werden, und den in dem Bauxit
vorliegendem dreiwertigem Eisen und/oder gesamten Gallium abgetrennt. In dem Turm
63 wird etwas Wasser durch die Wechselwirkung des Salzsäuregases mit einigen der
in dem Bauxit vorliegenden Metalloxyden ausgebildet, und somit können die gelösten
Chloride geringfügig hydratisiert sein. Das Ausmaß der Hydratisierung ist jedoch
wesentlich geringer als bei dem Arbeiten mit einer wäßrigen Aufschlämmung. Die ätherische
Lösung fließt von der Zentrifuge aus zu einem Erhitzer 68, in den der Äther abgetrieben
und dem Mischer 62 wieder für das Ausbilden einer weiteren Aufschlämmung zugeführt
wird, die durch den Turm 63 geführt wird. Der Rückstand in dem Erhitzer 68 besteht
aus hydratisierten Chloriden des Eisens und/oder Galliums, und dieselben werden
einer Kalzinierungsvorrichtung 70 zugeführt, wo sie in ihre Oxyde unter Entwickeln
von Salzsäuregas und Wasserdampf zersetzt werden. Das Salzsäuregas und der Wasserdampf
fließen zu einer Kühlfalle 44, die bei einer Temperatur von etwa 70° C gehalten
wird. Eine geringe Menge der konzentrierten Salzsäurelösung mit einer Konzentration
von etwa 340/0 wird in der Falle 44 für die weitere Verwendung in der Anlage gebildet,
und die aus der Falle 44 austretende Salzsäure in Gasform ist ausreichend trocken,
um in die Leitung 66 für die Zurückführung durch den Turm 63 eingeführt zu werden.
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Der aus der Kalzinierungsvorrichtung 70 kommende Rückstand aus Eisenoxyd
und Galliumoxyd wird in eine Aufschlußvorrichtung 71 eingeführt, wo derselbe mit
Natriumhydroxydlösung (NaOll), die bei 72 eingeführt wird, aufgeschlossen wird.
Das Galliumoxyd löst sich in dem Natriurnhydroxyd und kann im Anschluß hieran bei
73 vermittels bekannter Verfahren zurückgewonnen werden. Der Rückstand in der Aufschlußvorrichtung
71 besteht aus Eisenoxyd, das bei 74 zwecks Entfernen des Natriumhydroxydes gewaschen
und bei 75 gesammelt wird.
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Der durch die Zentrifuge 67 abgetrennte Feststoff wird einem Erhitzer
80 zwecks Abtreiben des ethers zugeführt, der durch die Leitung 81 und den Erhitzer
68 der Mischvorrichtung 62 zurückgeführt wird, um so erneut durch den Turm 63 für
eine weitere Aufschlämmung geführt zu werden. Wenn der Feststoff getrocknet ist,
wird derselbe einem zweiten Mischer 83 zugeführt, wo derselbe mit Methanol unter
Ausbilden einer zweiten Aufschlämmung vermischt wird.
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Auch hier ist die zugesetzte Menge an Methanol gerade ausreichend,
um einen hohen Sättigungsgrad der Flüssigkeit zu bedingen, die sich durch das anschließende
Auslaugen ergibt.
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Die methanolische Aufschlämmung wird dem oberen Ende eines zweiten
Aufschlußturms 84 zugeführt, der ähnlichen Aufbau wie der erste Aufschlußturm 63
aufweist. Es wird trockenes Salzsäuregas aus der Leitung 66 bei 85 in das untere
Ende des Turms 84 eingeführt und strömt nach oben durch die sich nach unten bewegende
Aufschlämmung unter Sättigen und Auslaugen derselben. An dem unteren Ende des Turms
bildet sich ein Sumpf aus ausgelaugter Aufschlämmung 86 und wird einer Zentrifuge
87 zugeführt, die die Feststoffe der ausgelaugten Aufschlämmung von der Flüssigkeit
abgetrennt. Die Wirkung des
Sättigens der methanolischen Aufschlämmung
mit einem Salzsäuregas besteht darin, die Aluminium-, Mangan- und Calciumchloride
herauszulösen, die gebildet worden sind und Titandioxyd, Kieselsäure und einige
nicht zersetzte Silikate zurücklassen. Die Menge des verbleibenden Titandioxydes
hängt in starkem Ausmaß von dem Trocknungsgrad des Bauxites, dem Trocknungsgrad
des für das Auslaugen angewandten Salzsäuregases und dem Zustand des Methanols ab.
Je mehr Wasser in den Turm während des Auslaugens vorliegt, um so mehr wird das
Titandioxyd dazu neigen, in Farm von Titanchlorid in Lösung zu gehen. Wenn in dem
Turm während des Auslaugens kein Wasser vorliegt, d. h. das Auslaugen in dem Turm
84 auf einer vollständigen Trockengrundlage durchgeführt wird, ist ein wirksames
Abtrennen der Tonerde von dem Titandioxyd möglich.
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Das gesamte auf Grund des in dem Turm 84 vorliegenden Wassers gelöste
Titandioxyd wird von dem Aluminiumsalz in einer Zentrifuge 96, wie weiter unten
erläutert, abgetrennt.
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Die aus der Zentrifuge 87 kommenden Feststoffe werden bei 88 unter
Abtreiben des Methanols erwärmt, das durch die Leitung 89 dem Mischer 83 für eine
weitere Zurückführung in den Turm 84 mit neuer Aufschlämmung zugeführt wird. Die
in dem Erhitzer 88 nach Abtreiben des Methanols verbleibenden Feststoffe werden
in eine wäßrige Aufschlämmung übergeführt, die einer Aufschlußvorrichtung 99 zugeführt
wird. Es wird Salzsäuregas über das Rohr 76 von der Leitung 66 aus durch diese Aufschlämmung
unter Ausbilden löslichen Titanchiorides hindurchgeperlt. Die aufgeschlossene Aufschlämmung
wird einer Zentrifuge 90 zwecks Abtrennen des Kieselsäuresedimentes von der Titanchloridlösung
zugeführt. - Die Lösung wird einem Verdampfer 91 zugeführt, wo dieselbe zur Trockne
eingeengt und ausreichend so weit erhitzt wird, daß das Titanchlorid in Salzsäuregas,
das über das Rohr 77 der Leitung 66 zurückgeführt wird, und Titandioxyd (TiO2) zerlegt
wird und sodann gewaschen und verpackt werden kann.
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Die aus der Zentrifuge 87 austretende Lösung fließt einem Erhitzer
93 zu, wo das Methanol abgetrieben und: über die Leitung 89 dem Mischer 83 zugeführt
wird. Die Aluminium-, Mangan- und Calciumchloride bleiben zurück und werden in eine
wäßrige Lösung übergefixhlzt, die über das Rohr 94- einer Aufschlußvorrichtung 95
zugeführt wird. In dieselbe wird Salzsäuregas von der Leitung 66 aus über ein Rohr
78 zugeführt Die Chloridlösung wird durch das Salzsäuregas eingeengt, und das Aluminiumchlorid
fällt aus, da dasselbe in der konzentrierten Salzsäure unlöslich ist.
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Das in der Aufschlußvorrichtung95 ausgebildete Gemisch wird einer
Zentrifuge 96 zugeführt, die die löslichen Mangan- und Calciumchloride und das gesamte
vorliegende Titan von dem unlöslichen Aluminiumchlorid abtrennt, das einem Röster
97 zugeführt wird Das Aluminiumchlorid wird bei 97 unter Ausbilden von Salzsäuregas
und Wasserdampf geröstet, die der Leitung 66 zugeführt werden. Es verbleibt ein
Tonerderückstand.
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Wie weiter unten ausgeführt, wird dann, wenn das Auslaugen in dem
Turm 84 im Trocknen ausgeführt wird, praktisch kein Titan mit dem Aluminiumchlorid
in Lösung in das Methanol gehen. Wenn jedoch das Auslaugen teilweise wäßrig ausgeführt
wird, wird sich
ein Teil des Titandioxydes in der Aufschlämmung in Form des Chlorides
in Wasser lösen und dem Aluminiumchlorid bis zu der Zentrifuge 96 folgen. Hier wird
das Titanchlorid mit dem Mangan- und Calciumchlorid gelöst verbleiben. Das Titansalz
kann durch Einengen der Chloride bis zur Trockne abgetrennt werden, wodurch das
Titanchlorid in das Titanoxyd umgewandelt wird. Der Rückstand kann sodann mit Wasser
unter erneutem Ausbilden der Mangan- und Calciumchloride gewaschen werden, wodurch
ein Titandioxydrückstand verbleibt, der sodann getrocknet und verpackt werden kann.
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Unter Arbeiten mit der Anlage nach der Fig. 2 lassen sich handelsmäßig
aus Bauxit die folgenden Produkte abtrennen: Gallium, Eisenoxyd, Titandioxyd, Tonerde
und Mangan- und Calciumchloride, wobei die letzteren zwei Verbindungen voneinander
vermittels an sich bekannter Verfahren getrennt werden können. Zusätzliches Salzsäuregas
wird der Leitung 66 zugeführt, um so die Verluste auszugleichen, die in der Anlage
entstehen. Derartige zusätzliche Salzsäure wird zweckmäßigerweise als ein Nebenprodukt
einer elektrolytischen Zelle erhalten, in der Aluminium- und Sauerstoffelektroden
und Salzwasser, wie z. B. Seewasser, angewandt werden. Die bevorzugte, in Anwendung
kommende Zelle ist so angepaßt, daß vermittels derselben auch Natriumhydroxyd hergestellt
werden kann, das für das Aufschließen des Galliumoxydes in der Aufschlußvorrichtung
71 angewandt wird.
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Die F i g. 3 zeigt die Aufschlußvorrichtung, die an die Stelle jedes
der Aufschlußtürme nach den F i g. 1 und 2 treten kann.
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Wie in der F i g. 3 gezeigt, wird eine Erzaufschlämmung bei 100 hergestellt
und sodann in das obere Ende des Aufschlußturms 101 eingeführt, der lose mit keramischem
Material beschickt ist, das gegenüber den verschiedenen auftretenden Chloriden und
den Auslaugungsmitteln widerstandsfähig ist. Das Auslaugungsmittel ist Salzsäuregas
und wird bei 102 in das untere Ende des Turms eingeführt und durch die sich nach
unten bewegende Aufschlämmung geführt und durch dieselbe absorbiert. Nicht absorbiertes
Salzsäuregemisch strömt aus dem oberen Ende des Turms durch einen Auslaß 103 in
die Absorptionsanlage 104, wo dasselbe in Salzsäurelösung für die weitere Verwendung
in der Anlage umgewandelt wird. Die gesamte Verweilzeit der Aufschlämmung in dem
Turm 101 braucht sich auf nicht mehr als 4 oder 5 Sekunden zu belaufen, und die
Aufschlämmung fließt aus dem unteren Ende des Turms durch einen-Auslaß 105 zu einem
wärmeisolierten Tank 106, der mit einem Rührer 107 ausgerüstet ist. Dieser Rührer
wird durch einen Elektromotor 108 für das kontinuierliche Rühren der Aufschlämmung
ange trieben. Die Aufschlämmung verbleibt in dem Tank 106 6 oder 7 Minuten und wird
innerhalb dieser Zeitspanne in einen einheitlichen Zustand übergeführt.
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Die Aufschlämmung wird aus dem Tank 106 durch einen Auslaß 110 abgezogen
und in das obere Ende eines weiteren Turms 111 übergeführt, der den gleichen Aufbau
wie der erste Turm aufweist. Die Aufschlämmung fließt nach unten durch den Turm
111 in entgegengesetzter Richtung zu dem Strom des Salzsäuregases, das bei 112 in
das untere Ende des Turms eingeführt wird. Die Aufschlämmung wird somit weiter mit
Salzsäuregas gesättigt, und das gesamte
nicht absorbierte Gas strömt
von dem oberen Ende des Turms 111 zu der Absorptionsanlage 104.
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Die Verweilzeit der Aufschlämmung in dem Turm 111 braucht wiederum
nicht länger als 4 oder 5 Sekunden zu sein, und die aufgeschlossene Aufschlämmung
fließt aus dem unteren Ende durch einen Auslaß 113 zu einem zweiten Tank 114, der
gleich dem Tank 106 ist. Die Aufschlämmung verbleibt in dem Tank 114 6 oder 7 Minuten
lang und wird kontinuierlich in demselben durch ein Rührwerk 115 geführt. Die ausgelaugte
Aufschlämmung wird schließlich aus dem Tank durch einen Auslaß 116 entfernt.
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Bei einem Arbeiten mit der nach F i g. 3 gezeigten Vorrichtung ist
es möglich, ein einheitliches Auslaugen der Aufschlämmung in einem Ausmaß von 900/0
bezüglich der Feststoffe zu erzielen, die durch konzentrierte Salzsäure herausgelöst
werden können.
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Dieses Auslaugen kann ebenfalls in einer Zeitspanne von nur 15 Minuten
durchgeführt werden. Weiterhin ist es bei diesem Verfahren nicht erforderlich, den
Gehalt an freier Salzsäure der ausgelaugten Aufschlämmung vor einer sich anschließenden
Ätherextraktion in den Fällen einzustellen, wo Eisen(III)-chlorid und/oder Galliumchlorid
vermittels der Ätherextraktion getrennt werden sollen.
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Wie weiter oben ausgeführt, kann die Erfindung bei beliebigen Erzen
Anwendung finden, die mit heißer Salzsäure ausgelaugt werden können. Solange bis
die Teilchengröße des Erzes etwa in der Größenordnung von etwa- 0,127 mm oder darunter
liegt, gelingt es vermittels des erfindungsgemäßen Auslaugeverfahrens, den größten
Anteil (mit Bestimmtheit mehr als 750/0 und in den meisten Fällen angenähert 900/0
und mehr) der zur Verfügung stehenden Feststoffe innerhalb von 15 Minuten bis zu
1/2 Stunde abzutrennen.
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So ist beispielsweise in der in der F i g. 3 gezeigten Vorrichtung
ein dunkler Dünensand mit hohem Titangehalt und einer Teilchengröße bis zu 0,38
mm ausgelaugt worden. Die Dünensande sind keiner Vorbehandlung unterworfen worden,
d. h., es wurde kein Zerkleinern, Vermahlen, Absieben oder andere Be handlung vor
dem Herstellen der Aufschlämmung durchgeführt. Es wurden etwa 85 D/o der für das
Auslaugen zur Verfügung stehenden Titansalze ausgelaugt, und innerhalb weniger als
einer halben Stunde wurden ebenfalls mehr als 900/0 der auslaugungsfähigen Erzbestandteile
herausgelaugt.
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In der Vorrichtung nach der Fig.3 sind viele weitere Erze experimentell
behandelt worden, und in keinem Fall war mehr als t/2 Stunde für das Entfernen von
900/0 der auslaugbaren Feststoffe erforderlich, wenn eine wäßrige Aufschlämmung
zur Anwendung kam.