DE2134129B2 - Verfahren zur gewinnung von nickel und kobalt - Google Patents

Description

gehende Behandlung, mit Ausnahme einer fakulta- Nickel- und Kobaltwerte von den nickelhaltigen tiven Zerkleinerung und Siebung, vor, wobei mit Oxyderzen zu gewinnen, bei welchem die erforderliche Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb 200° C Wärme autogen gebildet wird Die Absetzungsgegearbeitet wird, um die Nickel- und Kobaltwerte schwindigkeit des ausgelaugten Erzes ist im allgemeiselektiv aufzulösen. Dieser Prozeß ergibt gute Nickel- 5 nen unterschiedlich.

und Kobaltextraktionen, während die Auflösung de? Allgemein gesprochen umfaßt das hydrometallur-

Eisens auf einen Minimalwert verringert wird. Der gische Verfahren zur Gewinnung der Nickel- und gleiche Mechanismus, der jedoch den Eisengehalt der Kobaltwerte aus nickelhaltigen Oxyderzen die BiI-Lösung verringert, bewirkt eine Steigerung der dung einer Aufschlämmung von Wasser, die bis zu Kesselsteinbildung auf den Wänden des Reaktors io 50 g/l gelöstes Sulfat, Pyrite und nickelhaltige Oxyd- und den Hilfseinrichtungen, die zur Handhabung der erze enthält, in einem Druckgefäß und die Erwär-Lösung verwendet werden. Die hohe Temperatur, die mung dieser Aufschlämmung auf eine Temperatur zur Begrenzung der Löslichkeit des Eisen(m)-sulfats von oberhalb 200° C. Die erhitzte Aufschlämmung erforderlich ist, begrenzt auch die Löslichkeit des wird mit Sauerstoff von einem Partialdruck von min-Aluminiumsulfats neben anderen Bestandteilen, und 15 destens etwa 1,5 ata behandelt, um die Pyrite zu das ausgefällte Aluminiumsulfat bildet auf den Re- oxydieren und um eine Schwefelsäurelösung auszuaktorwänden und den Hilfsrohrleitungen u. dgl. harte bilden und aufrechtzuerhalten, die die Nickel- und Abscheidungen. Daher muß eventuell der Betrieb Kobaltwerte von dem Erz selektiv auslaugt, wobei die eingestellt werden, und die Reaktorwände müssen Bildung von Abscheidungen in dem Druckgefäß auf abgekratzt werden. Die Natur der Bildung von Ab- 20 einen Minimalwert zurückgeführt wird.
Scheidungen auf den Wänden der Einrichtung fördert Obgleich nach dem Verfahren der Erfindung ver-

weiterhm die weitere Bildung von Abscheidungen mit schiedene nickelhaltige Oxyderze behandelt werden dem Ergebnis, daß die Intervalle zwischen dem Ab- können, ist es vorteilhaft, die limonitische Fraktion kratzen immer kurzer und kürzer werden, so daß das der nickelhaltigen lateritischen Erze zu behandeln. Verfahren ökonomisch immer weniger attraktiv wird. 35 Hierin sollen die Bezeichnungen »Kmonitisch« und Durch die Entfernung dieser Abscheidungen geht »Limonit« nickelhaltige Erze bedeuten, welche minnicht nur Produktionszeit verloren, sondern die Ent- destens etwa 35 °/o, vorzugsweise mindestens etwa fernungsoperation selbst ist ermüdend, zeitraubend 45^u/o, Eisen enthalten. Die limonitischen Fraktionen und teuer. Obgleich viele Versuche unternommen der lateritischen Erze enthalten zusätzlich zu dem worden sind, die vorstehenden Schwierigkeiten und 30 Eisen zwischen etwa 1 und 2 °/o Nickel, bis zu etwa die weiteren Probleme beim Auslaugen von Nickel ent- 0,1% Kobalt, weniger als etwa 10 ⁰Zo Magnesiumhaltenden lateritischen Erzen zu beheben, ist bislang oxyd, bis zu etwa 7 % Aluminiumoxyd, weniger als noch keiner dieser Versuche erfolgreich gewesen. etwa 15 °/o Siliciumdioxyd und Wasser in Mengen bis

Es wurde nun gefunden, daß nickelhaltige Oxyd- zu etwa 50%>. Vorteilhafterweise werden nickelhalerze wirksam mit sauren Sulfatlösungen ohne vor- 35 tige limonitische Erze, die weniger als etwa 5 °/o Maherige Behandlung ausgelaugt werden können, wo- gnesiumoxyd und weniger als etwa 7 °/o Aluminiumbei die Bildung von Abscheidungen in dem Aus- oxyd enthalten, nach dem Verfahren der Erfindung laugungsgefäß auf einen Minimalwert zurückgeführt behandelt. Obgleich auch Erze, die größere Mengen wird, indem die Auslauglösung speziell hergestellt von Magnesiumoxyd und Ahuminiumoxyd enthalten, wird und indem die Auslaugungsbedingungen so kon- 40 verarbeitet werden können, verbrauchen doch die trolliert werden, daß die Nickel- und die Kobaltwerte gesteigerten Mengen des Magnesiumoxyds und des selektiv ausgelaugt werden und daß der Rückstand Aluminiumoxyds große Mengen von Schwefelsäure, für die Feststoff-Flüssigkeit-Trennung geeigneter ge- wodurch die Menge der Pyrite, die verwendet werden macht wird. müssen, gesteigert wird. Hierin sind sämtliche ZuGegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren 45 sammensetzungen auf das Gewicht bezogen, sofern zur Gewinnung von Nickel und Kobalt aus nickel- keine gegenteiligen Angaben gemacht werden,
haltigen Oxyderzen, bei welchem eine wäßrige Auf- Nickel enthaltende limonitische Erze, wie sie aus

schlämmung, die bis zu 50 g/l gelöstes Sulfat, Pyrite dem Bergwerk kommen, sind gewöhnlich genügend und nickelhaltiges Oxyderz enthält, in einem Druck- fein, so daß vor der Behandlung mit dem erfindungsgefäß auf eine Temperatur oberhalb 200° C erhitzt 50 gemäßen Verfahren keine Zerkleinerung oder kein und mit Sauerstoff bei einem Partialdruck von min- Vermählen notwendig ist. So kann beispielsweise ein destens 1,5 ata behandelt wird, um die Pyrite zu oxy- Nickel enthaltendes lateritisches Erz zu über 80 °/o dieren und um eine Schwefelsäurelösung auszubilden aus Teilchen mit —0,044 mm und nur zu etwa 10°/o und aufrechtzuerhalten. aus Teilchen mit +0,833 mm bestehen. Aus kineti-

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht im all- 55 sehen Gründen wird das Erz so zerkleinert, daß etwa gemeinen die selektive Auslaugung von Nickel- und 50 °/o — 0,074 mm und vorteilhafterweise etwa 80 ^n/o Kobaltwerten von lateritischen Erzen, ohne daß eine — 0,044 mm sind.

vorhergehende Behandlung erforderlich ist. Eine Limonitische Erze (Erze mit hohen Eisengehalten)

Auslaugungslösung kann wirtschaftlich in situ gebil- stellen die stark verwitterten Produkte von Serpentin det werden, die die Nickel- und Kobaltwerte aus den 60 mit darin konzentrierten Nickelwerten dar, während nickelhaltigen Oxyderzen selektiv löst. Es wird somit die Silikatfraktion der weniger verwitterte Teil des durch die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung Serpentins ist und größere Mengen von säurelöslichen gestellt, das auch an entfernt gelegenen Stellen ver- Bestandteilen mit Einschluß von Aluminiumoxyd und wertet werden kann. Weiterhin werden durch das Magnesiumoxyd und geringeren Mengen von Nickel Verfahren der Erfindung die mit der Bildung von 65 enthält. Der Verwitterungsprozeß umfaßt die Auf-Abscheidungen verbundenen Probleme auf einen lösung und Ausfällung durch die percolierenden sau-Minimalwert zurückgeführt. Es wird ein saurer Aus- ren Grundwasser. Die Natur des Verwitterungslaugungsprozeß zur Verfügung gestellt, um die prozesses ist so, daß das verwitterte limonitische Pro-

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dukt eine wesentlich feinere Teilchengröße als die ten Prozesses — wie er nachstehend beschrieben wer-

weniger verwitterte Silikatfxaktion besitzt Die limoni- den wird — betrifft

tischen und die silikatischen Fraktionen können da- Die Pyrite werden zu der Aufschlämmung in Menher häufig durch ein loses S^r.eben getrennt werden. gen gegeben, die etwa 8 bis 30^c/o, bezogen auf das Da die lateritischen Erz.;, bis zu etwa 40% oder mehr 5 Gewicht des Erzes, äquivalent sind. Vorteilhafter-Wasser enthalten können, werden Naßsiebungstech- weise werden Mengen verwendet, die etwa 12,5 bis niken angewendet, um dazwischen Trocknungsopera- etwa 25 % äquivalent sind, um eine maximale Nickeltionen zu vermeiden. Bei der Abtrennung von Silikat- gewinnung zu gewahrleistun und dabei eine wirksame f raktionen aus Nickel enthaltenden lateritischen Pyritverwertung zu sichern.

Erzen ist es vorteilhaft, ein Sieb mit einer lichten " Zur Erzielung einer wirksamen Pyrit-Oxydation Maschenweite von 0,833 mm für diesen Zweck zu und daher einer effektiven Nickelextraktion werden verwenden. Das Sieben mit einem Sieb mit einer die Pyrite durch Zerkleinern und/oder Mahlen auf lichten Maschenweite von 0,833 mm eliminiert die mindestens etwa 100% —0,147 mm und vorteil-Silikatfraktion und erleichtert die Handhabung der hafterweise auf etwa 80% —0,074 mm zerrieben. Materialien, wobei die Nickelverluste in der verwor- 15 Die Kontrolle der Teilchengröße des Pyrits innerhalb fenen Silikatfraktion auf einen Minimalwert zurück- der vorstehenden Bereiche ergibt eine wirksame chegeführt werden. So ergab z. B. das Naßsieben eines mische Verarbeitung, ohne daß unsachgemäße Handnickelhaltigen lateritischen Erzes eine Silikatfraktion habungsprobleme für die Materialien auftreten,
von etwa 10% des Gesamtgewichtes des Erzes, die Die Pyrit-Oxydation zur Bildung einer Auslaunur etwa 3 % der Gesamtnickelwerte enthielt. Das 20 gungslösung in situ ist ein wichtiges Merkmal der vor-Naßsieben kann bewerkstelligt werden, nachdem ein liegenden Erfindung. Pyrite werden letztlich zu Eisennickelhaltiges Erz mit Wasser, wie nachstehend he- oxyd und Schwefelsäure oxydiert. Die bei der Pyritschrieben, aufgeschlämmt worden ist. Oxydation ablaufenden gesamten chemischen Reak-

Das nickelhaltige Oxyderz, das gewünschtenfalls tionen sind exotherm, so daß in den meisten Fällen zerkleinert oder gesiebt wird, wird zu einer wäßrigen 55 von außen nicht beheizt werden muß. Noch wichtige·- Aufschlämmung verformt, die etwa 15 bis 40⁰O ist, wie später beschrieben werden wird, daß die AusFeststoffe, vorteilhafterweise etwa 30 bis 40 % Fest- laugungslösungen, die in situ durch Oxydation der stoffe, enthält. Wenn das Erz vom Bergwerk zu der Pyrite gebildet werden, eine hochselektive AufAnlage als verdünnte wäßrige Aufschlämmung trans- lösungskraft besitzen.

portiert wird, dann kann das überschüssige Wasser 30 Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Oxydurch die herkömmlichen Schlammeindicker entfernt dation der Pyrite unter Bildung einer hochselektiven werden. Obgleich Aufschlämmungen, die größere Auslaugungsflüssigkeit und die Zurverfügungstellung oder geringere Mengen von Feststoffen enthalten, von genügend Wärme zum Zwecke der Erzielung verwendet werden können, ist es doch vorzuziehen, technisch attraktiver Auslaugungsgesch windigkeiten. Aufschlämmungen innerhalb der vorgenannten Be- 35 Die Geschwindigkeit der Pyrit-Oxydation ist zu einer reiche zu verwenden, um die Probleme der Hand- Anzahl von Faktoren mit Einschluß der Temperatur, habung der Materialien zu vermindern (verdünnte der Teilchengröße des Pyrits, der Dichte der Auf-Aufschlämmungen benötigen nämlich überschüssige schlämmung und des Sauerstoff-Partialdrucks proEinrichtungen, während konzentrierte Aufschläm- portional. Zur Erzielung technisch attraktiver Oxymungen weniger stabil sind), um die erforderliche 40 dationsgeschwindigkeiten ist es vorteilhaft, die Erz-Pyritzugabe auf einen Minimalwert zurückzuführen Pyrit-Aufschlämmung mit Sauerstoff-Partialdrücken und um — wie nachstehend beschrieben — die Tem- von mindestens etwa 1,5 ata zu behandeln. Noch vorperatur zu kontrollieren. Wie hierin verwendet, teilhafter ist es, mit Sauerstoff-Partialdrücken von schließt der Gehalt der aufgeschlämmten Stoffe der mehr als etwa 3.5 ata zu arbeiten. Theoretisch besteht wäßrigen Aufschlämmungen den Teil der Feststoffe 45 kein maximaler Sauerstoff-Partialdruck, wobei nur ein, der durch die Pyritzugabe bedingt ist. So kann die Erfordernisse für die Vorrichtung eine obere beispielsweise eine wäßrige Aufschlämmung mit Grenze des Sauerstoff-Partialdrucks ergeben. Hin-40% Feststoffen 37% Erzfeststoffe und 3% Pyrit- sichtlich der Kosten für die Vorrichtung und der Feststoffe enthalten. Handhabung des Materials ergibt sich eine praktische

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Ver- 50 obere Grenze bei etwa 7,0 at. Der erforderliche wendung von Pyriten, um die Auslauglösung in situ Sauerstoff-Partialdruck kann durch Einführung von zu bilden. Hierzu können natürlich vorkommendes Luft oder von reinem Sauerstoff in das Druckgefäß oder synthetisches Eisensulfid, z. B. Pyrrhotit, und ausgebildet werden. Naturgemäß steigert die Vervorteilhafterweise Nickel und Kobalt enthaltendes wendung von Luft, die nur 21% Sauerstoff enthält, Pyrrhotit verwendet werden. Daneben kann Schwefel 55 das Gewicht des Autoklavs, der zur Ausbildung eines anderer Herkunft, wie Schwefeldioxyd und elemen- besonderen Sauerstoff-Partialdrucks verwendet wertarer Schwefel, verwendet werden. Die meisten den muß. Es ist daher in den meisten Fällen vorteilnickelhaltigen Laterite werden jedoch an entfernten haft, reinen oder technisch reinen Sauerstoff zu verstellen gefunden, wo die Transportkosten von einer wenden.

hauptsächlichen Bedeutung sind, und die Pyrite ent- 60 Schnelle Reaktionsgeschwindigkeit mit Einschluß halten mehr Schwefel pro Gewichtseinheit als andere derjenigen der Pyrit-Oxydation und der Auslaugung Eisensulfide, und sie enthalten sogar mehr Schwefel werden durch einen guten Gas-Flüssigkeits-Kontakt als die Schwefelsäure, so daß erhebliche Kostenein- gewährleistet. Der gute Gas-Flüssigkeits-Kontakt ist sparungen auf Grund der niedrigeren Transport- besonders wichtig, da die Pyrit-Oxydation zum Stillkosten und der geringeren Kosten für das Reagenz 65 stand kommt, wenn die wäßrige Aufschlämmung an selbst erzielt werden können. Zusätzlich zu den Sauerstoff verarmt. Mechanische Einrichtungen, wie Kostenfaktoren ist die Verwendung von Pyriten sogar Flügelräder u. dgl., können verwendet werden, um noch wichtiger, soweit es die Wirksamkeit des gesam- die wäßrige Aufschlämmung genügend durchzubewe-

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gen, um einen guten Flüssigkeits-Feststoff-Kontakt zu gemäß ist die zweite Erhitzungsstufe nicht erforderergeben und einen guten Gas-Flüssigkeits-Kontakt zu Hch, wenn die Natur des behandelten Erzes bereits gewährleisten. Alternativ kann das oxydierende Gas gute Absetzungsgeschwindigkeiten ergibt,
durch die Aufschlämmung geleitet werden, um die Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung Aufschlämmung pneumatisch durchzubewegen, wo- 5 ist die kontinuierliche Bildung von Schwefelsäure bei ein ausgezeichneter Gas-Flüssigkeits-Kontakt er- während der Auslaugungsoperation. Die kontinuierhalten wird. liehe Bildung von Säure besitzt zahlreiche Vorteile.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, ist die Ge- Wenn beispielsweise das Verfahren absatzweise geschwindigkeit der Pyrit-Oxydation proportional zu führt wird, dann nimmt die Stärke der sauren Lösung der Reaktionstemperatur, wobei höhere Temperaturen io in dem Maße zu, wie der Gehalt der Nickel- und größere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Höhere Kobaltwerte in dem Erz durch Auslaugen gesenkt Temperaturen sind gleichfalls zur Kontrolle des wird, so daß das Verfahren in feiner Weise geführt Eisengehalts der Lösung wirksam, welche eine sehr wird, welche dem Gegenstromprinzip nahekommt. Da wichtige Erwägung darstellt, da die Kosten für die die Schwefelsäure-Auslaugungslösung mit Auslau-Reagenzien durch Kontrolle der Eisenauflösung dra- 15 gungstemperaturen gebildet wird, werden Abscheistisch gesenkt werden können. Vom Standpunkt at- dungsprobleme, die auf die Ausfällung oder Hydrotraktiver Reaktionsgeschwindigkeiten und der Kon- lyse von Sulfaten, beispielsweise des Calciums und trolle der Eisenauflösung ist es vorteilhaft, die wäß- Aluminiums, zurückzuführen sind, die bei steigenden rige Aufschlämmung bei einer Temperatur zwischen Temperaturen eine verminderte Löslichkeit zeigen, etwa 200 und 260° C, vorzugsweise zwischen 240 40 auf einen Minimalwert zurückgeführt, weil in Ab- und 260° C, zu halten. Es können auch niedrigere Wesenheit der Säure bei niedrigen Temperaturen keine Temperaturen angewendet werden, doch begegnet Lösungen dieser Sulfate gebildet werden. Weiterhin man dann geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten wird, da beim Fortschreiten des Auslaugungsprozes- und einem größeren Verbrauch der Reagenzien. ses Säure gebildet wird, der pH-Wert der Auslau-Höhere Temperaturen können verwendet werden, »5 gungslösung bei verhältnismäßig hohen Werten über doch müssen schwerere Vorrichtungen vorgesehen einen vorwiegenden Teil des Prozesses gehalten, wosein, um die gesteigerten Dampfdrücke bei solchen durch die Korrosionsprobleme vermindert werden höheren Temperaturen zu kompensieren. Die Pyrit- und die Auflösung von ungewünschten Elementen Oxydation verläuft exotherm und in den meisten Fäl- wirksam begrenzt wird.

len ist eine Wärmezuführung von außen nicht erfor- 30 Obgleich das Vorliegen von überschüssigen Menderlich, um die Aufschlämmung bei den vorgenann- gen freier Säure oder von Verbindungen, die dazu ten Temperaturen zu halten, mit der Ausnahme beim hydrolisierbar sind, in der Anfangsaufschlämmung Anfahren, wo es vorteilhaft ist, die Pyrit-Oxydation unerwünscht sind, kann die Aufschlämmung aus einer mit technisch tragbaren Geschwindigkeiten einzulei- wäßrigen Lösung mit einem Sulfatgehalt von weniger ten und fortschreiten zu lassen. Wenn die Pyrit-Oxy- 35 als etwa 50 g/l gebildet werden, ohne daß die Prodation einmal eingeleitet ist und wenn sie mit indu- bleme, die mit hohen Gehalten an freier Säure verstriell durchführbaren Geschwindigkeiten verläuft, bunden sind, auftreten. In manchen Fällen ist es vordann können Vorkehrungen zum Kühlen entweder in teilhaft, am Anfang geringe Mengen freier Säure zu Form von Kühlschlangen oder durch Zugabe von haben, um eine Lösung zu erhalten, deren pH-Wert Kühlwasser getroffen werden, um die Aufschläm- 40 zwischen etwa 1,5 und 3 liegt, um die Pyrit-Oxydamung bei den vorgenannten Temperaturen zu halten. tion einzuleiten. Zum Zwecke der Einleitung der

Nach der Beendigung der Auslaugungsreaktionen Pyrit-Oxydation können kontrollierte Mengen der muß die Lösung von dem hydratisierten Eisenoxyd, freien Säure, der Auslauglösung oder der entlösten einem Produkt der Pyrit-Oxydation, und von dem Auslaugungslösung zu der Aufschlämmung gegeben Erzrückstand abgetrennt werden, bevor die gelösten 45 werden, so daß die zur Bildung der Aufschlämmung Nickel- und Kobaltwerte gewonnen werden. Die Ab- verwendete wäßrige Lösung Sulfate in Mengen bis zu trennung der Auslaugungslösung von dem hydrati- etwa 50 g/l, vorteilhafterweise bis zu nur etwa 35 g/l. sierten Eisenoxyd hat häufig Materialhandhabungs- enthält, wobei die Probleme, die mit überschüssigen Probleme mit sich gebracht, da die physikalische Mengen von freier Säure einhergehen, auf einen Mini-Natur des hydratisierten Eisenoxyds für die her- 50 malwert zurückgeführt werden.
kömmlichen Feststoff-Flüssigkeits-Trennungsmetho- Die Auslaugungslösung, die bis zu etwa 8 g/l Nikden nicht geeignet ist. Es wurde nun gefunden, daß kel, bis zu etwa 0,8 g/l Kobalt, bis zu etwa 10 g/1 dieses Problem auf einen Minimal wert zurückgeführt Eisen (vorteilhafterweise weniger als etwa 4 g/l odei werden kann oder sogar ganz beseitigt werden kann, sogar noch weniger als etwa2 g/l Eisen) und Schwefelwenn man die Auslaugungsoperation im vorgenann- 55 säure in Mengen <bis zu etwa 5OgTl enthält, wird mil ten Temperaturbereich vornimmt und hierauf nach einer Calcium enthaltenden Base, z.B. Kalk odei Beendigung der Auslaugungsreaktionen die Tempe- Korallenkalk, behandelt, um den pH-Wert der Löratur der Aufschlämmung auf oberhalb etwa 250° C, sung auf etwa 2,5 bis 3 einzustellen und am etwas vorzugsweise zwischen etwa 250 und 260° C, über Eisen auszufällen. Hierauf erfolgt eine Behandlung einen kurzen Zeitraum, z. B. über etwa 30 Minuten, 60 mit Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturer erhöht Dies kann entweder in dem gleichen Reaktor und Drücken, um die Sulfide des Nickels und Kobalt: oder in einem zweiten Reaktor geschehen, der speziell and das Kupfer selektiv auszufällen. Die ausgefällter für diesen Zweck ausgebildet ist Durch Erhöhung der Sulfide können durch eine Oxydationsauslangung ir Temperatur der Aufschlämmung m der vorstehenden einer wäßrigen sauren Lösung wieder aufgelöst wer-Weise kann die Absetzungsgeschwindigkeit von etwa 65 den, um eine Lösung zu ergeben, die an Nickel- thk 0,06 bis etwa 0,3 m/h gesteigert werden, wodurch die Kobaltwerten konzentriert ist, welche abgetrennt unc Wirksamkeit der meisten herkömmlichen Flüssigkeits- behandelt werden können, um die individuellen Me Feststoff-Abtrennungsmethoden erhöht wird. Natur- tallwerte zu gewinnen. So kann z. B. die konzentriert«

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Lösung mit einer Base oder einer Komplexverbindung Behandlung abgetrennt, wobei die Lösung verworfen

für Nickel, wie Monoäthanolamin oder Ammoniak, wurde.

behandelt werden, worauf carbonyliert wird, um im Beispiel 2

wesentlichen reines Nickelcarbonyl herzustellen. Dies ^

ist z. B. in der kanadischen Patentanmeldung 5 Ungemahlenes Erz mit 1,50 % Nickel, 0,14Vo Ko-

047 061 vom 27. 3. 1969 beschrieben. bait, 44,0% Eisen und 38,5% Wasser wurde mit

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wasser aufgeschlämmt und mit einem Sieb mit einer

. lichten Maschenweite von 0,83 mm naß gesiebt. Es

Beispiel 1 wurden 12,5 Gewichtsprozent Pyrit, bezogen auf das

Ein nickelhaltiges limonitisches lateritisches Erz, io trockene Erz, zugesetzt und die resultierende Aufweiches 1,57 % Nickel, 0,15% Kobalt, 48³A Eisen, schlämmung mit einem Feststoffgehalt von 4O°/o 1 °/o Magnesiumoxyd, 5,4 Aluminiumoxyd, 4,1 °/o SiIi- wurde in einen 2000-ml-Reaktor überführt. Der ciumoxyd und zum Rest im wesentlichen Wasser ent- Autoklav wurde auf 240° C erhittzt, und es wurde ein hielt, wurde vom Bergwerk als wäßrige Aufschläm- Sauerstoff-Überdruck von etwa 7 at aufrechterhalten, mung mit 20% Feststoffen transportiert. Die Fest- 15 wodurch ein Gesamtdruck von 42 atü erhalten wurde, stoffe hatten eine Korngröße von —0,833 mm. Die Nach etwa 20 Minuten waren 50 %> Nickel aus dem Erzaufschlämmung wurde zuerst zu Schlammeindik- Erz extrahiert worden, während der Freie-Säure-Gekera transportiert, um eine Aufschlämmung mit 37 % halt nicht über 20 g/l angestiegen war. Innerhalb Festetoff en herzustellen. Die verdickte Aufschläm- einer Stunde waren 96 % Nickel und 85 % Kobalt mung wurde mit 13,5 Gewichtsprozent Pyrit, bezo- 20 extrahiert worden. Es wurde eine Abscheidung auf gen auf das Trockengewicht des Erzes, versetzt, wo- den Wänden des Autoklavs von nur etwa 0,02 Gedurch eine Erz-Pyrit-Aufschlämmung erhalten wurde. wichtsprozent, bezogen auf die Charge, festgestellt.

Die Erz-Pyrit-Aufschlämmung wurde in einen ge-

eigneten Autoklav überführt, wo die Aufschlämmung ο e 1 s ρ 1 e 1 3
auf eine Temperatur von etwa 240° C unter einem 35 Das gleiche Erz wie im Beispiel 2 wurde mit Was-Sauerstoff-Partialdruck von 7 at erhitzt wurde, wel- ser aufgeschlämmt und mit einem Sieb mit einer lichcher durch Zugabe von technischem Sauerstoff und ten Maschenweite von 0,83 mm naß gesiebt. Es wurunter Aufrechterhaltung eines Gesamtdruckes von den 20,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Erz, 41 at für 1 Stunde aufrechterhalten wurde. Die Erz- Schwefelsäure (12,5% Pyrit äquivalent) zugegeben Pyrit-Aufschlämmung wurde durch rotierende Flügel- 30 und die resultierende Aufschlämmung mit 40% Festräder u. dgl. mechanisch durchbewegt, um einen stoffen wurde 1 Stunde bei 240° C und 34 atü Wasguten Flüssigkeits-Feststoff-Kontakt aufrechtzuerhal- serdampf ausgelaugt. Etwa 96% Nickel wurden extraten. Die Durchbewegung reichte auch aus, um zu ge- hiert und es wurde eine Abscheidung von 1,2%, bewährleisten, daß der Sauerstoff in die wäßrige Auf- zogen auf das Gewicht der Charge, beobachtet. Dieses schlämmung mit einer zur Aufrechterhaltung der Re- 35 Beispiel bestätigt, daß die Bildung von Abscheidunaktion ausreichenden Geschwindigkeit eingeführt gen durch einen großen anfänglichen Säuregehalt gewurde. Die Oxydation der Pyrite in der wäßrigen fördert wird.
Phase ergab eine Schwefelsäurelösung, die die Nickel- _B . ...
und Kobaltwerte selektiv auflöst. Nach beendigter ispiei4
Auslaugung sind bis zu 95% des Nickels aufgelöst. 40 Ungemahlenes Erz mit 1,46% Nickel, 0,068% Ko- und der Gehalt an freier Säure der Lösung beträgt bait, 44 % Eisen, 4,0% Magnesiumoxyd, 4,9% AIu-40 g/I. miniumoxyd, 7,5 % Siliciumoxyd, 0,9 % Calciumoxyd,

Nach der Auslaugungsoperation wird die Auf- Rest im wesentlichen Wasser, wurde mit Wasser aufschlämmung verdünnt und in eine Feststoff-Flüssig- geschlämmt und mit einem Sieb mit einer lichten keits-Abtrennungs- und in eine Waschoperation über- 45 Maschenweite von 0,83 mm naß gesiebL Eine wäßrige führt. Letztere kann ein vielstufiges Gegenstrom-De- Aufschlämmung mit 140 kg (Trockengewicht) von kaniierungs-System darstellen, z. B. ein solches Sy- — 0,83 mm Erz mit einem FeststoffgehaTt von 37 Gestern mit sechs Stufen, wodurch eine absetzbare Auf- wichtsprozent wurde mit 22,5 kg trockenem Pyrit verschlämmung mit 40% Feststoffen und eine verarbeit- mengt, wodurch 3901 einer Aufschlämmung mit 40° 0 bare Lösung erhalten wurde, weiche 4,3 g/l Nickel, 50 Feststoffen erhalten wurden. Die vermischte Aui-0,37 g/l Kobalt, 1.35 g/l Eisen und 0,03 g/l Kupfer schlämmung wurde in einen 570-1-Autoklav, der meenthielL Diese Lösung hatte eines pH-Wert von mehr chanisch gerührt wurde, gebracht und durch Wasserais 1. dampfzugabe auf 182° C erhitzt Auf diese Weise

Die Lösung wurde sodann durch Zugabe von Ko- wurde eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt

rallenkalk teilweise neutralisiert, um den pH-Wert 55 von 32°/· erhalten.

der Lösung auf 3 zn erhöhen und um etwas Eisen Es wurde eine Sauerstoff-Atmosphäre mit einem

und Calciumsulfat in Mengen auszufällen, die der Partialdruck von etwa 27 atü eingeführt, wodurch sich

Menge der freien Säure im wesentlichen äquivalent ein Gesamtdruck von 37 atü ergab. Die Temperatur

waren. Der Niederschlag kann zu der vielstufigen stieg autogen an, was auf die Pyrit-Sauerstoff-Reak-

Feststoff-FIfissigkeits-Abtrennung zurückgeführt wer- 60 tion zurückzuführen war. Die Temperatur stieg bis

den, um eine vollständigere Abtrennung zu erzielen auf 240° C an. Durch Zugabe von Sauerstoff wurde

und um die abgetrennten Nickelwerte, die auf die Zu- ein konstanter Gesamtdruck von 37 at aufrechterhal-

gabe von zu großen Mengen von Korallenkalk zu- ten. Die Temperatur wurde sodann über einen Zeit-

rückzuführen sind, zu gewinnen. raum von 0,75 Stunden auf 252° C durch Wasser-

Die neutralisierte Lösung wurde sodann mit 65 dampfzugabe erhöht, wobei durch Kontrolle des

Schwefelwasserstoff behandelt, um Nickel- und Ko- Sauerstoff-Partialdrucks ein Gesamtdruck von 37 at

baltsulfide auszufällen. Die ausgefällten Kobalt- und aufrechterhalten wurde. Am Ende dieses Zeitraums,

["fickelsulfide wurden aus der Lösung für die weitere wobei der Wasserdampf-Druck dem Gesamtdruck

von 34 at gleich war, wurde der Sauerstoff abgeschaltet. Die Nickelextraktion betrug zu diesem Zeitpunkt 95°/o. Die Absetzungsgeschwindigkeit der Abgänge in einer Probe der Aufschlämmung, die auf 15 %> Feststoffe verdünnt war, um die Gegenstrom-Dekantierungs-Bedingungen nachzuahmen, betrug 0,21 m/s.

Die Temperatur wurde durch Zugabe von Wasserdampf über eine weitere Stunde auf 252° C gehalten, wonach die resultierenden 460 1 der Aufschlämmung mit 24°/o Feststoffen abgekühlt wurden, indem gegenüber der Atmosphäre auf 100° C ventiliert wurde. Es wurden 278 1 einer endgültigen Aufschlämmung von 36%> Feststoffen erhalten. Die Nickelextraktion hatte auf 96% zugenommen, wobei die Kobaltextraktion 89,5% betrug.

Die Analyse der Lösung und der Abgänge des Erzes ergab folgende Werte:

Ni Co Fe H₈SO₄ pH

Trächtige Lösung g/l 9,20 0,420 8,10 39,7 0,4 ao Abgänge % 0,080 0,006 58,5 — —

Nach der Auslaugungsoperation wurde die 35% Feststoffe enthaltende Aufschlämmung in einen Gegenstrom-Dekantierungs-Kreislauf gegeben, der aus »5 sechs Stufen bestand. Die Gesamtgewinnung der Nickel- und Kobaltwerte von dem Gegenstromwaschen der Abgänge betrug 98 %.

20001 der gesammelten Lösung, die bei mehreren Auslaugungsoperationen wiedergewonnen waren, wurden sodann mit hydratisiertem Kalk behandelt, um den pH der Lösung auf 2,5 zu erhöhen. Hierzu waren etwa 15 kg gelöschter Kalk pro 10001 der Lösung notwendig. Der resultierende Gips und etwas Eisen(III)-Hydroxyd-Niederschlag von der Neutralisierungsreaktion wurden nach der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung verworfen. Dieser Niederschlag würde gewöhnlicherweise zum Kopf des Gegenstrom-Dekantierungs-Kreislaufs zurückgeführt werden, um daraus etwaige Nickelwerte zu gewinnen.

Nach der Abtrennung wurden 1501 der neutralisierten Lösung, die 4,40 g/l Nickel, 0,22 g/l Kobalt, 0,57 g/l Kupfer, 6,30 g/l Eisen, 1,20 g/l Magnesium, 1,30 g/l Mangan, 0,43 g/l Chrom, 0,27 g/l Zink, 0,66 g/l Calcium, 1,72 g/l Aluminium und 0,19 g/l Silicium enthielten, mit Schwefelwasserstoff bei 130° C und einem Überdruck von 10,5 kg/cm² über eine 30minütige Haltezeit behandelt, um die Sulfide des Nickels, Kobalts und Kupfers selektiv auszufällen. Die Ausfällungen unter Verwendung der obigen Lösung und der obigen Betriebsbedingungen erfolgten mit 200 %> zurückgeführtem Sulfid-Niederschlag, der von den vorhergehenden Versuchen erhalten worden war. Dabei wurde die Teilchengröße stark erhöht. 99% des Nickels, 98% des Kobalts und fast das gesamte Kupfer wurden von der Lösung wiedergewonnen. Typische Analysen der verbrauchten Lösung und des Sulfid-Kuchens sind wie folgt:

Verbrauchte Lösung g/l

Cu Ni Co Fe pH Mg Mn

Spuren 0,025 0,003 6,0 1,2 1,44 1,52

Cr	Zn	Ca	Al	Si
1,21	0,09	0,57	2,26	0,17

Sulfid-Kuchen °/o Cu Ni Co Fe S Zn Pb

0,84 55,0 2,86 0,50 37,6 1,70 0,005

Cr₈O₈ AIsOj SiO. CaO MgO MnO

0,36 0,33 0,04 <0,01 <0,01 Spuren

Claims (8)

Nickelhaltige lateritische Erze können grob al· Patentansprüche: Silikat oder Limonit klassifiziert werden. Limoniterzf sind stark verwitterte Erze, während Silikaterze weni-

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel und ger verwittert sind. Der Verwitterungsprozeß konzen-Kobalt aus Nickeleisen-Oxyderzen, welche min- 5 inert die Nickelwerte in der limonitischen Fraktion destens 35°/o Eisen und weniger als 10% Ma- In den meisten Fällen stellen die lateritischen Erzt gnesiumoxid enthalten, durch Erhitzen einer wäß- Gemische von Limonit- und Silikatfraktionen dar rigen Aufschlämmung der Erze mit Schwefel- Die limonitischen Fraktionen sind durch hohe Eisensäure auf eine Tempera air von oberhalb 200° C gehalte (d. h. bis zu etwa 50 % oder mehr) und hohe und bei erhöhtem Druck, dadurch gekenn- io Wassergehalte (d. h. bis zu etwa 40%) sowie durcl zeichnet, daß die Aufschlämmung bis zu relativ niedrige Magnesiumoxyd- und Aluminium-50 g/l gelöstes Sulfat, Pyrite und Nickeleisen- pxydgehalte charakterisiert. Andererseits sind die Oxyderz enthält und daß man sie mit Sauerstoff Silikaterze durch niedrige Eisengehalte (7 % odei bei einem Partialdruck von mindestens 1,5 ata be- weniger) und höhere Magnesiumoxyd- und Aluhandelt 15 miniumoxydgehalte charakterisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Lateritische Erze, die Nickel enthalten, sind schon kennzeichnet, daß das Oxyderz 1 bis 2% Nickel, pyrometallurgisch behandelt worden, um Ferronickel bis zu 0,15% Kobalt, weniger als 7% Alumi- oder Ferronickel-Stein zu gewinnen. Es sind auch niumoxyd, weniger als 15% Siliciumoxyd und schon pyrometallurgische Verfahren zusammen mil zum Rest im wesentlichen Wasser enthält. 20 dampfmetallurgischen Arbeitsweisen angewendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch worden, um das Nickel als Nickelcarbonyl zu gewingekennzeichnet, daß ma α das Erz mit einem Sieb nen. Diese Maßnahmen sind für spezifische Erze gc mit einer lichten Maschenweite von 0,83 mm eignet und zwar insbesondere für solche Erze, die naß siebt und daß man nur die Fraktion mit mehr als etwa 2 % Nickel enthalten. Diese Verfahren — 0,83 mm zu der Aufschlämmung verformt. 25 sind jedoch nicht vollkommen zufriedenstellend, da

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, beim Bshitzen der Erzmassen, die hauptsächlich aus dadurch gekennzeichnet daß man zu der Auf- Gangart bestehen, so große Brennstoffmengen verschlämniung Pyrite in Mengen zusetzt, die 10 bis braucht werden.

30%, bezogen auf das Gewicht des Erzes, äqui- Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die

valent sind. 30 nickelhaltigen lateritischen Erze selektiv zu reduzie-

5. Verfahren nach Ansprach 4, dadurch ge- ren und sodann die selektiv reduzierten Nickelwerte kennzeichnet, daß man die Pyrite auf 100% daraus herauszulaugen. Hierzu wurden Ammoniak-—147 mm vermahlt oder Säureauslaugungsmittel, je nachdem, ob das Erz

6. Verfahren nach einem der vorstehenden An- limonitischer oder silikatischer Natur ist, vorgeschlasprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Sauer- 35 gen. Erze mit hohen Magnesiumoxydgehalten werstoffpartialdruck 3,5 bis 7 at beträgt. den vorzugsweise mit ammoniakalischen Lösungen

7. Verfahren nach einem der vorstehenden An- ausgelaugt, während limonitische Erze entweder mit Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach sauren oder ammoniakalischen Lösungen ausgelaugt Beendigung der Reaktion die Temperatur auf 250 werden, wobei die Kosten für das Reagenz die hauptbis 260° C erhöht 4° sächlichsten Erwägungen darstellen. Die nach diesen

8. Verfahren nach einem der vorstehenden An- Arbeitsweisen behandelten Silikaterze werden bei sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die hohen Temperaturen selektiv reduziert um zu gewäßrige Aufschlämmung aus Seewasser herstellt. währleisten, daß die Nickelwerte reduziert sind und

daß die Magnesiumanteile weniger löslich gemacht 45 wurden. Höhere Reduktionstemperaturen steigern die

Kosten für den selektiven Reduktionsbetrieb und somit die Gesamtkosten für die Gewinnung des Nickels aus den Erzen. Die limonitischen Erze benötigen keine so hohen Reduktionstemperaturen, aber große

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 50 Mengen von Brennstoffen werden beim Trocknen des Gewinnung von Nickel oder Kobalt aus nickelhalti- Erzes vor der selektiven Reduzierung verbraucht,
gen Erzen und insbesondere auf die Hydrometallur- Diejenigen Prozesse, die eine selektive Reduktion

gie des Nickels. Besonders wird hierin die hydro- der limonitischen Erze in Verbindung mit einer Bemetallurgische Behandlung von nickelhaltigen Oxyd- lüftung und einem sauren Auslaugen vorsehen, laufen erzen in Betracht gezogen. 55 auf der Theorie ab, daß die selektiv reduzierten

Die Nickelwerte in nickelhaltigen Oxyderzen, wie Nickelwerte vorzugsweise und rasch bei belüfteten Lateriten, sind durch das Erz hindurch hoch disper- sauren Bedingungen aufgelöst werden, während die giert und liegen nicht als getrennte und ausgeprägte oxydierenden Bedingungen während des Auslaugens mineralogische Phase vor. Vielmehr ersetzen sie an- die Auflösung der unvollständig reduzierten Eisendere Elemente im Kristallgitter. Weil die Nickelwerte 60 werte verlangsamen. Diese Prozesse machen auch nicht als getrennte und ausgeprägte Phase vorhanden von dem Vorteil Gebrauch, daß die meisten Metallsind, kann das Erz nicht zu einem an Nickelwerten sulfate, insbesondere Eisen(III)-suIfat, bei erhöhten reichen Konzentrat aufgearbeitet werden. Somit Temperaturen nur begrenzte Löslichkeiten besitzen, macht, obgleich die Konzentration der Nickelwerte in Ein weiteres Verfahren, das auf der begrenzten

den lateritischen Erzen mit derjenigen in Sulfiderzen 65 Löslichkeit des Eisen(III)-sulfats bei der Behandlung vergleichbar ist, das Unvermögen der Aufbereitung von limonitischen Erzen basiert und das auch in in- oder Anreicherung von lateritischen Erzen eine Be- dustriellem Maßstab durchgeführt wird, sieht ein handlung der gesamten Masse des Erzes erforderlich. Auslaugen der limonitischen Erze ohne eine vorher-