DE19946326A1

DE19946326A1 - Verfahren zum Recycling von Buntmetallen aus Schlacken der Kupfergewinnung

Info

Publication number: DE19946326A1
Application number: DE1999146326
Authority: DE
Inventors: Eberhard Gock; Kitala Kongolo; Adrien Banza Numbi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2001-03-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling (Verwertung) von Kupfer, Kobalt und Zink aus Schlacken der Kupfergewinnung durch Kombination aus chemischem Aufschluß mit Schwefelsäure, anschließendes Rösten und Laugung mit Wasser. Die kobalt- und zinkhaltige Kupferschlacke wird bei Umgebungstemperatur mit verdünnter Schwefelsäure behandelt. Nach Einwirken wird der daraus erhaltene poröse trockene Kuchen geröstet und dann mit Wasser bei Umgebungstemperatur gelaugt. Die Buntmetalle Kupfer, Kobalt, Zink etc. befinden befinden sich als Sulfate in Lösung. Durch das Rösten wird erreicht, daß eine selektive Laugung der Buntmetalle gegenüber Eisen möglich ist. Das Eisen bleibt im wesentlichen im Laugungsrückstand. Das beim Rösten entstehende schwefeldioxidhaltige Gas wird zur Schwefelsäureproduktion eingesetzt. Durch die Kreislaufführung der gewonnenen Schwefelsäure in den Prozeß wird der Schwefelsäureverbrauch stark vermindert und damit die Wirtschaftlichkeit des Prozesses wesentlich verbessert.

Description

Bei der Kupfergewinnung aus komplexen sulfidischen Erzen und Konzentraten durch agglomerierendes unvollkommenes Rösten und Schmelzen im Schachtofen und anschließendem Verblasen des gebildeten Steins zum Blisterkupfer im Konverter fallen Schlacken an, die neben Kupfer auch die begleitende Elemente wie Kobalt, Zink, etc. enthalten können. Solche Abgänge findet man häufig in Katanga, D. R. Congo, wo sie in den vergangenen Jahren in der Kupferhütte von Lubumbashi anfielen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Verwertungswege und Behandlungsverfahren zur Wiedergewinnung von Buntmetallen aus Kupferschlacken, die bei der pyrometallurgischen Kupfergewinnung entstehen, zu finden. In den 60iger Jahren wurde von H. W. Wilson eine Reihe US-Patente (3269831, 3273997, 3288597) angemeldet, die sich mit der Wiedergewinnung von Kupfer und Zink sowie von begleitenden metallischen und nichtmetallischen Elementen aus Kupferschlacken befassen. Im erstgenannten Patent werden Salzsäure und/oder Schwefelsäure in einer 3,0-4,5 N wässrigen Lösung mit der trocken feingemahlenen Schlacke gemischt. Nach Filtration oder Zentrifugieren wird die erhaltene Lösung mit Ammoniumhydroxid und Alkaliperoxid oder Wasserstoffperoxid bei pH 6,3-6,5 behandelt und anschließend erhitzt und 2-3 min lang gekocht. Dabei fallen unlösliche Eisen- und Siliciumoxide an, die durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Die daraus resultierende kupfer- und zinkhaltige Lösung kann dann mittels bekannter Methoden zur Kupfer- und Zinkgewinnung weiterbehandelt werden. Im zweitgenannten Patent wird eine wässrige Salpetersäure- und/oder Salzsäurelösung oder eine Schwefelsäurelösung mit der trocken feingemahlenen Schlacke gemischt und gerührt. Nach Filtrieren oder Zentrifugieren wird der Rückstand abgetrennt. Die Lösung wird dann nach einem mehrstufigen und aufwendigen Verfahren weiterbehandelt, um eine kupfer- und zinkhaltige Lösung einerseits und verschiedenartige Kalzium-, Silicium- Blei- und Eisenverbindungen andererseits zu erhalten. Dabei werden unterschiedliche Reagenzien eingesetzt, wie z. B. Nitrate, Ammoniumsalze, Schwefelsäure, etc.. Nach dem drittgenannten Patent wird die Vorbehandlung der trocken feingemahlenen Schlacke mit Salzsäure und Perchlorsäure (HClO₄) vorgenommen. Danach folgt ein komplexes Behandlungsverfahren zur Kupfer- und Zinkproduktion inklusive einer Trennung von Begleitelementen.

Die Schwäche der vorgenannten Verfahren liegt in der Vormahlung des Ausgangsmaterials, der Anwendung von verschiedenartigen zahlreichen Reagenzien und der mehrstufigen und komplexen Arbeitsschritte.

Weiterhin ist US-Patent Nr. 3 868 440 zu erwähnen. Das dort erwähnte Ausgangsmaterial hatte folgende charakteristische chemische Zusammensetzung: 0,74% Cu, 4,24% Zn, 30,8% Fe, 6% SiO₂, . . .. Der erste Verfahrensschritt besteht in einer trockenen Feinmahlung der Schlacke unter 100 mesh (150 µm). Dann wird die feingemahlene Schlacke mit Schwefelsäure in eine Trübe überführt und anschließend mit Wasser kräftig vermischt. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis von Schlacke : Schwefelsäure : Wasser bei 1 : 1 : 1. Das daraus entstehende Produkt wird 8 bis 30 h lang einer Reaktion unterzogen, bevor man es anschließend mit Wasser laugt. Nach Abdekantieren und Filtrieren wird ein unlöslicher siliziumhaltiger Rückstand abgetrennt. In Lösung befinden sich nahezu 85% Cu, 93% Zn, 94% Fe, . . ., wobei die entsprechenden Konzentrationen in der Lösung bei 0,6 g/l Cu, 3,6 g/l Zn, 30 g/l Fe, . . . liegen. Es wird vorgeschlagen, das Kupfer nach den üblichen Extraktionsverfahren wiederzugewinnen. Die beschriebene Methode hat zwei Nachteile: ein zu hoher Schwefelsäureverbrauch (1000 kg/t Schlacke) und eine starke Eisenauflösung (94%), die die nachfolgende Metallgewinnung sowohl metallurgisch als auch wirtschaftlich ineffzient machen. Da das angegebene Ausgangsmaterial kein Kobalt enthielt, kann eine Schlußfolgerung über das Verhalten von Kobalt nicht mit Sicherheit gezogen werden. Die erforderliche Feinmahlung des Ausgangsmaterials stellt auch bei diesem Verfahren einen Nachteil dar.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches, metallurgisch und wirtschaftlich effizientes Verfahren zur Gewinnung von Buntmetallen aus Kupferschlacken zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der oben aufgeführten Verwertungs- und Behandlungsverfahren nicht, aufweist. Dies wird erreicht durch die Kombination von chemischem Aufschluß mit Schwefelsäure, Rösten und Laugung mit Wasser. Der Aufschluß der Schlacke, der vorzugsweise bei Umgebungstemperatur mit verdünnter Schwefelsäure ohne Umrühren durchgeführt wird, ermöglicht eine Umwandlung der schwerlöslichen Buntmetallverbindungen in leichtlösliche Verbindungen. Es wird angenommen, daß dabei hauptsächlich Sulfate gebildet werden. Diese Verbindungen sind in Wasser leichtlöslich. Um eine gleichzeitige Auflösung des Eisens zu verhindern, ist im vorliegenden Verfahren eine Röstung der aufgeschlossenen Schlacke vorgesehen. Durch das Rösten werden die leichtlöslichen Eisenverbindungen selektiv in schwerlösliche Verbindungen umgewandelt. Die anschließende Laugung mit Wasser ermöglicht eine selektive Auflösung von Kupfer, Kobalt und Zink. Eisen bleibt dann im wesentlichen in den Laugungsrückständen. Ein weiterer Vorteil gegenüber allen bekannten Verfahren besteht darin, daß beim Rösten gebildetes Schwefeldioxidgas zur Produktion von Schwefelsäure benutzt werden kann. Auf diese Weise kann der Schwefelsäurebedarf zum großen Teil durch Recycling gedeckt werden. Die Wirtschaftlichkeit des Prozesses wird durch die Rückführung der gewonnenen Schwefelsäure verbessert. Damit ergeben sich für die erfindungswesentliche Kombination der Prozeßstufen Aufschluß mit Schwefelsäure, Rösten und Laugung mit Wasser folgenden Vorteile:

- Feinmahlen der Schlacke ist nicht erforderlich
- Rückgewinnung von Schwefelsäure
- Selektive und effiziente Auflösung von Wertmetallen mit Wasser
- Effektive Abtrennung von Eisen, mit den Laugungsrückständen
- Einfache Verfahrenstechnik
- Erweiterte Anwendung des Verfahrens auf kobalthaltige Schlacken
- Wirtschaftlich günstige Prozeßgestaltung.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist die selektive Umwandlung der beim vorgeschalteten Aufschluß der Schlacke gebildeten leichtlöslichen Eisenverbindungen in schwerlösliche Eisenverbindungen durch Rösten in normaler Atmosphäre. Diese Operation ermöglicht gleichzeitig eine Überführung von Schweldioxidgas in Schwefelsäure, die wieder dem Prozeß zurückgeführt wird. Bei einer Laugung ohne vorherige Röstung der aufgeschlossenen Schlacke kommt es zu einer erheblichen Mitauflösung des Eisensulfats, so daß eine aufwendige Verfahrenstechnik zur Abtrennung des Eisens vor allem bei der Kobaltgewinnung erforderlich wird. Werden die leichtlöslichen Eisenverbindungen hingegen in schwerlösliche überführt, kann die Abtrennung des Eisens ohne großen Aufwand und mit niedrigem Reagenzienverbrauch durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Bild 1 dargestellt. Ausgangsmaterial ist eine kupfer-, kobalt- und zinkhaltige granulierte Schlacke aus der Kupfergewinnung. Es folgt zunächst ein vorzugsweise 8stündiger (0,3 Tage) Aufschluß (1) mit halbkonzentrierter Schwefelsäure bei Umgebungstemperatur ohne Umrühren. Das Massenverhältnis von Schlacke zu reiner Schwefelsäure soll bei 1 : 1 liegen. Der daraus entstehende poröse Aufschlußkuchen wird anschließend 3 h lang bei 650°C geröstet (2). Das durch Rösten gebildete Schwefeldioxidgas kann in bekannter Weise zur Schwefelsäureproduktion (3) benutzt werden. Dadurch können ca. 70% der verbrauchten Schwefelsäure gewonnen und zum Prozeß recirculiert werden. Das Röstgut wird anschließend mit Wasser bei Umgebungstemperatur gelaugt (4). Man erzeugt damit eine kupfer-, kobalt- und zinkhaltige Sulfatlösung, die zur Herstellung dieser Metalle nach bekannten Gewinnungsmethoden eingesetzt werden kann. Eisen und Silikate bleiben im wesentlichen in den Laugungsrückständen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden fünf Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

Es wurde ein Aufschluß, ohne Rühren bei Raumtemperatur von granulierter Kupferschlacke mit halbkonzentrierter Schwefelsäure durchgeführt. Der Aufschluß wurde in einem offenen Behälter mit einem Volumen von 2 l mit 1000 kg Schwefelsäure/t Schlacke durchgeführt. In der zweiten Stufe wurde das Aufschlußgut 3 Stunden bei 650°C geröstet. Das entwickelte schwefeldioxydhaltige Elbgas wird für die Schwefelsäureerzeugung gesammelt. In einer dritte Stufe wurde das Röstgut mit Wasser gelaugt. Als Laugereaktor diente wiederum ein offener Rührwerksbehälter mit einem Volumen von 2 l.

Die granulierte Kupferschlacke hatte folgende Körngrößeverteilung:

Es wurde folgende Zusammensetzung analysiert:

Das Metalleausbringen bei der Laugung betrug:

Auf der Basis von Schwefelmassenbilanzen beim Rösten wurde die entwickelte Menge SO₂ berechnet. Diese Menge könnte bei Anwendung bekannter Schwefelsäureproduktionsverfahren nahezu vollständig zu Schwefelsäure umgewandelt werden. Die Berechnungen ergaben, daß 0,70 t Schwefelsäure pro 1 t behandelter Schlacke produziert werden können. Der Bedarf an Schwefelsäure läßt sich damit auf ca. 300 kg je Tonne Schlacke senken.

Beispiel 2

Mit der oben beschriebenen Kupferschlacke in Beispiel 1 wurde mit Schwefelsäurekonzentrationen von 35, 48, 75 und 96% ein Aufschluß vorgenommen. Der Aufschluß wurde im offenen Behältern durchgeführt. Pro Tonne Schlacke wurde eine Tonne Schwefelsäure eingesetzt. Die Aufschlußuntersuchungen wurden mit unisolierten und isothermischen Behältern vorgenommen. Die Temperatur bei isothermischem Behälter bleibt bis zu 3 Stunden über 70°C, aber bei unisoliertem Behälter fällt die Temperatur unter 70°C nach 30 Minuten. Dadurch wurde die Aufschußdauer bei isothermischen Behältern kürzer als bei unisolierten Behältern.

Es wurde folgende Aufschlußdauer bei verschiedener Säurekonzentration festgestellt:

Beispiel 3

Mit der unter Beispiel 1 beschriebenen Kupferschlacke und den angegebenen Auschlußbedingungen erfogte das Rösten Temperaturen von 600, 650, 700; 750°C. Wie in Beispiel 1 wurde eine zweistündige Laugung mit Wasser bei einer Suspensionsdichte von 100 g/l durchgeführt. Der natürliche pH-Wert liegt zwischen 2,2 und 5,1 in Abhängigkeit von der Rösttemperatur. Der verwendete Laugungsreaktor entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen Rührbehälter.

Das Metallausbringen in der Lösung betrug:

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Kupferschlacke wurde 8 Stunden mit einer 48%iger Schwefelsäurelösung aufgeschlossen. Der Aufschlußkuchen wurde 3 Stunden (0,3 Tage) bei 650°C in einem Muffelofen geröstet. Die Laugung des Röstgutes erfolgte bei pH- Werten: 1, 2 und 3 in einem Rührbehälter.

Das Metallausbringen war:

Beispiel 5

Mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Aufschlußgut wurde bei 650°C eine 2- und 3stündige Röstung vorgenommen. Es wurde wie in den Beispielen 1 und 3 ein Muffelofen verwendet. Es erfolgte eine 2stündige Laugung mit einem Rührwerk wie in Beispiel 1. Das Metallausbringen in der Laugelösung wurde bestimmt zu:

Claims

1. Verfahren zum Recycling von Buntmetallen aus Schlacken der Kupfergewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß die granulierten Schlacken mit halbkonzentrierter Schwefelsäure versetzt werden, der entstehende Aufschlußkuchen anschließend bei erhöhter Temperatur unter Rückführung des entstehenden SO₂-Gases zur Schwefelsäureproduktion geröstet und das anfallende Röstgut selektiv mit Wasser bei Umgebungstemperatur auf Kupfer, Kobalt und Zink im Hinblick auf eine Gewinnung mit den üblichen Extraktionsverfahren gelaugt wird, so daß im wesentlichen Eisen- und Siliziumoxide im Rückstand verbleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration beim Aufschluß der Schlacken zwischen 35 und 75% beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußdauer im Bereich von 0,3 bis 60 Tagen gehalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rösttemperatur des aufgeschlossenen Kuchens zwischen 550 und 750°C liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis, 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rösten 1 bis 4 Stunden dauert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Rösten entstehende SO₂-Gas zur Schwefelsäureproduktion eingesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung des Röstgutes mit Wasser bei Umgebungstemperatur erfolgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Laugung mit Wasser sich einstellende pH-Wert nicht unter pH 3 absinkt.