DE2126222A1

DE2126222A1 - Verfahren zur gemeinsamen Verarbeitung von Sulfid und aus dem Meeresboden stammendem Erz

Info

Publication number: DE2126222A1
Application number: DE19712126222
Authority: DE
Inventors: William S. Newport News; Cardwell Paul H. Zanoni; Va. Kane (V.StA.). P
Original assignee: Deepsea Ventures Inc
Current assignee: Deepsea Ventures Inc
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1972-01-05
Also published as: CA951908A; FR2090300B1; NL7107275A; GB1353344A; FR2090300A1; NL171823C; JPS5029681B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verarbeitung von Erzknollen, die aus dem Meeresboden stammen und die Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt enthalten,mit Eisensulfiden wie Pyrrhotit (Fe₀Sg) und Pyrit (FeS₂), . Die gemahlenen Erzknollen werden mit Sulfiderz gemischt, dann mit oder ohne Luftzuführung geröstet, wobei das Eisensulfid in Eisenoxyd und die Sulfide in Sulfate überführt werden. Sodann wird die Reaktionsmasse mit l/asser behandelt um die lösliche Sulfate die aus dem Sulfidkonzentrat stammen, aufzulösen, womit dann die wertvollen Metalle, die aus den Erzknollen stammen, in Gestalt löslicher Sulfate aufgelöst werden. Die unlöslichen Rückstände, werden entfernt und die löslichen verbleibenden Nickel-, Kobalt- und Kupfer-Sulfate hintereinander geschalteten Ionenaustauscherstufen in flüssiger Phase und sodann einer Elektrolyse unterworfenem die gewünschten wertvollen Metalle zu gewinnen. Das Mangan wird durch Elektrolyse oder durch aluminothermische Reduktion gewonnen. Nach einer anderen Ausführungsform werden die Erzknollen, die vom Meeresboden stammen, zu kleinen Teilchen vermählen sodann mit Wasser zu einer üisperäon gebracht, Schwefeldioxyd durch die Dispersion hindurchgeleitet und die unlöslichen festen Anteile von der Flüssigkeit getrennt, so daß man eine Extraktionsflüssigkeit besitzt, die Mangans ul fat, Mittelsulfat, Kobalt sulfat, Kupfersulf at|beinhaltet; schließlich wird durch Erhitzen dieser Flüssigkeit das

109882/1151

- Blatt 2 -

Schwefeldioxyd entfernt.

Bekanntlich werden zur Zeit große Anstrengungen unternommen um Erze bzw. Metallverbindungen, beispielsweise Erzknollen oder sogenannte Erznieren zu gewinnen und durch Extraktion die hauptsächlichen wertvollen Metalle hieraus zu gewinnen, insbesondere Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickel.

Es wurde bereits versucht,eines oder mehrere dieser wertvollen k Metalle zu entfernen, jedoch war man bisher offenbar nicht in der Lage, Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickelanteile aus den Erzen des Meeresbodens zu isolieren und selektiv zu gewinnen. Man hat auch bereits industriell versucht, diese Erze mit Chlorwasserstoff zu behandeln,um Nickel, Kobalt und Mangan zu gewinnen. Jedoch mußten sich diese Verfahren meist auf die Gewinnung einer Erzart bzw. Metallart und bestenfalls auf die Gewinnung von zwei Metallen beschränken, wobei überdies die Raffinat- oder Rückstands-Lösung verworfen wurde.

Zum Stand der Technik wird auf folgende USA-Patentschriften hingewiesen:

W 2 3^9 223 3 058 824

2 778 729 3 169 85b

3 057 716 3 232 750

Bekanntlich gibt es zahlreiche große Sulfiderzlager auf den Pia-

neten Erde,die bis heute noch nicht wirtschaftlich ausgebeutet werden können. Die Sulfidablagerungen sind komplexer Natur und es sind noch keine Techniken bekannt, gemäß denen auf wirtschaftliche Y/eise diese Ablagerungen verwertet werden können. Es ist zwar möglich,durch die sogenannte Flotation ein Konzentrat an Sulfidmineralien zu gewinnen, aber es ist nicht möglich, die individuellen Sulfidmineralxen voneinander zu trennen.

1 0 988 2/ fl 5f

- Blatt 3 -

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dagegen in der Lge, solche Ablagerungen bei der Verarbeitung von Mangan—Erzknollen zu verwenden, wobei man die gewünschten wertvollen Metalle erhält.

Das .lesen vorliegender Erfindung wird anhand von drei Figuren weiterhin erläutert»

Es aeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Verarbeitung von Erzknollen (Erznieren) und sulfidischem Erz;

Figur 2 eine schenatische Darstellung des erfindungsgemäßen wässrigen SO -Extraktionsverfahrens (Auslaugeverfahren)

Figur 3 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen SO₂-Gasbehandlungsprozeßes

Als Beispiel eines großen, bis jetzt nicht abbaubaren Sulfidvorkomnens kann man das Great Gossan Lead Deposit-Vorkommer in Carroll County ansehen. Durch Flotation kann man ein Brockensulfid-Konzentrat gewinnen. Die Analysen dieses Konzentrats ergeben folgende Werte: 48,27 % Eisen; 36,38 % Schwefel; 0,88 % kupfer; 2,62 2 Zink und 0,48 % Blei. Dieses Konzentrat wird von einem Ausgangsprodukt (Testprodukt) gewonnen, das 35,52 % Eisen; 25,37 %■ Schwefel; 1,96 % Zinkt; 0,63 % Kupfer und Q,34 % Blei enthalt.

Es sind aber noch keine Techniken bekannt, gemäß denen das. Brocken-Sufid-Konzentrat in Kupfer-, Zink-- und Bleisulfide wirtschaftlich aufgetrennt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis. zugrunde, daß sulfidische Mineralien oder Konzentrate,, die in hohen Anteile Eisensulfide wie Pyrrhotit oder Pyrit enthalten

1O9ft2/1T 51

- Blatt 4 -

n..it Mangan-Erzknollen (Erznieren) gemischt und in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff geröstet werden, können. Die Röstung wird bei einer solchen Temperatur durchgeführt, bei der das Eisensulfid zu Eisenoxyd umgewandelt wirdj die Sulfide der anderen Metalle, die im Sulfidkonzentrat enthalten sind, xvie Kupfer, Zink und Blei werden in die entsprechenden Sulfate übergeführt. Die Metalloxyde und Hydroxyde, die in den Erzknollen enthalten sind, werden in die entsprechenden Sulfate übergeführt. Man kann daher erfindungsge- ^ näß durch Extrahieren (Auslaugen) mit Wasser, alle löslichen Sulfate, wie diejenigen des Kupfers und Zinks aus dem Sulfidkonzentrat herauslösen; gleiches gilt für die Mangan-, Nickel-, Kobalt- und Kupfererzknollen, wobei gegebenenfalls noch andere Metallsulfate in geringerer Konzentration anv/esend sind.

Anshließend auf das Auslaugen und der Abtrennung des unlöslichen Rückstands wird die stark angereicherte Extraktionsflüssigkext einer Ionenaustauscher-Trennungstechnik in flüssigem Zustand unterworfen um die einzelnen Metallsulfatlösungen zu gewinnen, aus denen dann die Metalle durch Elektrolyse isdiert werden. Die Reagentien des flüssigen Ionenaustauschs sind solche,die als KELEX und als LIX bekannt sind und die in der USA-Patentanmeldung Serial Nr. P 40 564 vom 26. Mai 1970 beschrieben sind. Die zur Anwendung gelangenden elektrolytisehen Zellen sind gleichfalls in der eben genannten USA-Patentanmeldung näher erläutert.

Beispiel 1

Es werden Erzknollen (Erznieren) verwendet, die 17,6 % Mangan; 11,6 % Eisen; 0,61 % Nickel; 0,32 % Kobalt und 0,10 % Kupfer enthalten fy^rSotit (FegSq), das Spuren von Mangan und Kupfer enthält, verwendet, wobei man die in der folgenden Tabelle zusammengefassten Resultate erhält, wenn man mit einem Luftstrom von 0,5 Litern pro Minute durch Röstung in Sulfate überführt.

109882/1151

- Blatt 5 -

Prozentgehalt an in Wasser Löslichem Material Mangan Nickel Kobalt Kupfer

253-Erzniere, 30cL,Pyrrhotit bei

45O°C ^ύ 101 77,5 103 78,2

25*Erzniere, *J0vPyrit bei

400OC * 103 91,2 101 105

Alternativ kann man die gemahlenen Erzknollen (Erznieren) auch mit Schwefeldioxyd umsetzen, wobei man dann das Erz mit Wasser vermischt und gasförmiges Schwefeldioxyd unter Dispersion bei normaler Temperatur durchleitet.

Der Überschuß an nichtreagiertem Schwefeldioxyd wird durch Erhitzen der Flüssigkeit entweder vor oder nach der Entfernung der festen Absetzungen entfernt. Dabei kann das Schwefeldioxyd wieder der Extraktionsstufe recyclisiert werden.

Eine andere Verfahrensweise der Anwendung von Schwefeldioxyd besteht darin, daß man das Gas direkt mit den Erzknollen bzw. Erznieren umsetzt und anschließend mit Wasser auslaugt. Hierbei leitet man Luft oder Sauerstoff in die Extraktionslösung ein, um das Eisen zu Eisenoxyd zu oxydieren. Es ist in diesem Fall nicht nötigy die angereicherte Extraktionsflüssigkeit zu erhitzen, um das Schwefeldioxyd zu entfernen.

Eine dritte Verfahrensweise der Anwendung von Schwefeldioxyd besteht darin, daß man das Gas direkt mit den getrockneten Erzknollen bzw. Erznieren umsetzt und sodann mit Wasser auslaugt. Die ExtraktionsflÜGsigkeit, die Mangansulfat enthält, kann sodann in eine elektrolytische Zelle zum Zweck der elektrolytischen Herstellung von Mang'anrnetall oder auch in eine aluminothermische Reduktionszelle eingegeben v/erden. Die Peststoffe, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen

109882/1151

- Blatt 6 -

und verbliebenes Mangan enthalten, werden sodann entweder mit Ammoniak und Kohlendioxyd oder mit wässrigem Schwefeldioxyd reextrahiert. Hierbei leitet man Luft oder Sauerstoff in die Extraktionslösung ein, um das Eisen in Eisenoxyd überzuführen; hier

schließt sich die Trennung des Eisenoxyds an; die angereicherte Sxtraktionsflüssigkeit wird der Ionenaustauschung in
flüssiger Phase unterworfen, wobei man die einzelnen Lösungen des Nickels, Kobalts, Kupfers und Mangans abtrennen kann.

Beispiel 2

Es werden Erzknollen bzw. Erznieren mit einem Gehalt an 17,65 % Mangan; 10,6 % Eisen; 0,65 % Nickel; 0,32 % Kobalt und 0,12 % Kupfer einer Partikelgröße von weniger als 0,15 mm in V/asser
dispergiert, dem Schwefeldioxyd zugesetzt wird. Man erhält die folgenden Resultate:

Prozente an Aufgelöstem

"LuftgehäLt"

keine Luftzugabe
Luft mit S0_o

Mangan	Eisen	4	Nickel	,7	Kobalt	Kupf	er
69,B	79,	5	80	,1	94,3	76,	7
88,6	38,	92	96,4	78,	2

-7-/Patentansprüche

10 9 8 8 2/1151

Claims

- jllatt 7 - Patent ansprüche

1.) Kombinierte Behandlungsweisevon Sulfiderz und Erzknollen (Erznieren), die aus dem Meeresgrund stammen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknollen (Erznieren) mit Sulfiderz mischt, sodann unter gleichzeitigem Rösten Luft in dieses Gemisch einleitet, wobei das Eisensulfid in Eisenoxyd und die verbleibenden Sulfide in Sulfate übergeführt werden, daß man sodann eine Extraktion mit Wasserdurchführt, wobei die löslichen Sulfate aus dem Sulfiderz nämlich die Sulfate des Kupfers und des Zinks und ferner die löslichen Sulfate aus den Erzknollen des Meeresbodens nämlich diejenigen des Hangans, Nickels, Kobalts und Kupfers aufgelöst werden und man sodann die unlöslichen Rückstände abtrennt unter Gewinnung einer angereicherten Extraktionsflüssigkeit, die sedar.i einem Ionenaustausch in flüssiger Phase und anschließend einer Elektrolysierung unter Gewinnung der gewünschten Metalle unterworfen werden und daß in diese Extraktionsflüssigkeit Luft eingeleitet wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens im flüssigen Ionenaustausch "KELEX" anwendet.

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Zuführung von Luft in die Extraktionsflüssigkeit unterbleibt.

4.) Verfahren zur Verarbeitung von aus dem Meeresboden stammenden Erzknollen (Erznieren) unter Anwendung von Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknollen unter Bildung einer Dispersion mit Wasser vermischt, sodann in diese Dispersion Schwefeldioxyd einleitet und die unlöslichen Peststoffe von dieser Dispersion trennt, wobei

109882/1 1 51

- Blatt 8 -

eine Extraktionsflüssigkeit zurückbleibt, die Mangansulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Kupfersulfat enthält, daß man diese Extraktionsflüssigkeit zum Zwecke der Entfernung von nichtumgesetztem Schwefeldioxyd erhitzt, daß man diese Extraktionsflüssigkeit einem Ionenaustauscher-Prozeß in Flüssigphase unterwirft, wobei man die reinen Metallsulfatlösungen abtrennt und aus diesen " Sulfatlösungen die Metalle gewinnt.

5») Verfahren zur Verarbeitung von Erzknollen bzw. Erznieren aus dem Meeresboden, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknollen (Erznieren) vermahlt, gegen sie einen Strom von Schwefeldioxyd leitet, sodann die Erzknollen mit Wasser zum Zwecke der Bildung einer Extraktionsflüssigkeit auslaugt, durch diese Extraktionsflüssigkeit Luft bläst, die unlöslichen Feststoffe einschließlich Eisenoxyd aus dieser Flüssigkeit entfernt, wobei diese Flüssigkeit Mangansulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Kupfersulfat enthält, daß man sodann diese Extraktionsflüssigkeit einer Reihe von Ionenaustauscher-Prozessen in flüssiger Phase unterwirft, wobei man die reinen Metallsulfatlösungen gewinnt und daß man die einzelnen MetallsuTatlösungen unabhängig voneinander der Elektrolyse unterwirft, zum Zwecke des Erhalts von Nickel, Kobalt und Kupfer und daß man hierauf den Manganmetallgehalt entfernt,

6.) Verfahren zur Verarbeitung von aus dem Meeresboden stammenden Erzknollen bzw. Erznieren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknollen bzw. Erznieren vermahlt, sodann die getrockneten Erzknollen bzw. Erznieren Schwefeldioxyd leitet, die Erzknollen bzw. Erznieren sodann mit Wasser zum Zwecke der Bildung einer Extraktions-

109882/ 1151

- Blatt 9 -

flüssigkeit auslaugt, diese Extraktionsflüssigkeit sodann in eine elektrolytische Zelle aus Mangan eingibt, die unlöslichen Feststoffe entfernt und mittels Ammoniak und Kohlendioxyd eine Reextraktion durchführt _i wobei eine Flüssigkeit erhält, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und verbliebenes Mangan enthält, daß man sodann Luft durch diese Reextraktionsflüssigkeit leitet zum Zwecke der Bildung von Eisenoxyd, das sodann entfernt wird, daß man hierauf diese Flüssigkeit einer Reihe von Ionenaustauscherprozeßen in flüssiger Phase unterwirft zum Zwecke der Gewinnung der reinen Metall-Lösungen und diese Lösungen zum Zweck des Erhalts der gewünschten Metalle unabhängig voneinander elektrolysiert.

7.) Verfahren zur Verarbeitung von Erzknollen bzw. Erznieren,, die aus dem Meeresboden stammen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknollen bzw. Erznieren vermahlt, sodann Schwefeldioxyd gegen die getrockneten Erzknollen bzw. Erznieren leitet, diese Erzknollen bzw. Eiznieren mit V/asser auslaugt zum Zwecke der Schaffung einer Extraktionsflüssigkeit, daß man diese Extraktionsflüssigkeit sodann in eine zur Abscheidung von Mangan geeignete flüssige Zelle eingibt, die unlöslichen Feststoffe entfernt und eine Reextraktion mit Schwefeldioxyd und V/asser durchführt, wobei man eine Reextraktionsflüssigkeit erhält, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und das verbliebene Mangan aufweist, daß man durch diese Reextraktionsflüssigkeit zum Zwecke der Bildung von Eisenoxyd Luft' durchleitet, das Eisenoxyd entfernt und diese Flüssigkeit einer Reihe von Ionenaustauscher-Prozessen in flüssiger Phase unterwirft zum Zwecke der Abtrennung der reinen Metallösungen und daß man diese Lösungen schließlich zum Zweck des Erhalts der gewünschten Metalle unabhängig voneinander der Elektrolyse unterwirft. _1Q9882/1151

- Blatt IQ -

8.) Verfahren zur Verarbeitung von Erzknollen bzw. Erz-■ nestern aus dem Meeresboden stammend nach Anspruch 6, dadurch: gekennzeichnet, daß man als Reagens in dem. lonenaustauacherprozeß in flüssiger Phase "KELEX" einsetzt.

9.) Kombinierte. Behandlungsxiieise von Sulfiderz und aus dem Meeresboden stammenden Erzknollen bzw. Erznieren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknollen bzw. ψ Erznieren mit dem sulfidischen Erz vermischt, daß man dieses Gemisch röstet wobei das Eisensulfid in Eisenoxyd und die verbleibenden Sulfide in Sulfate übergeführt v/erden, daß man sodann eine Auslaugung mit V/asser durchführt, wobei die aus dem sulfidischen Erz stammenden auflösbaren Metallanteile als lösliches Sulfid und die aus den Erzknollen bzw. Erznieren stammenden löslichen Anteile als lösliche Sulfate nämlich solche des Mangans, Nickels, Kobalts und Kupfers aufgelöst werden, daß man die unlöslichen Rückstände abtrennt Unter Erhalt einer angereicherten Extraktionsflüssigkeit, die man sodann einem Ionenaustauscherprazeß in flüssiger Phase unterwirft und schließlich die Elektrolyse zum Zwecke: der Gewinnung des gewünschten Metalls, durchführt.

10 988 2/115 1