DE3023593A1 - Wolframgewinnung aus phosphor enthaltenden rohstoffen - Google Patents
Wolframgewinnung aus phosphor enthaltenden rohstoffenInfo
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Description
Wolframgewinnung aus Phosphor enthaltendem Rohstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Wolframverbindungen aus mit Phosphat verunreinigten
Alkaliwolframatlösungen. ,
Pur die meisten Verwendungszwecke ist die Anwesenheit von Phosphor
in Gehalten über 0,005 % äußerst unerwünscht. Andererseits gehen im Rohstoff enthaltene Phosphorgehalte bei den
in der Industrie üblichen Aufschlußverfahren mindestens teilweise
in die als Zwischenprodukt hergestellten Wolframatlösungen.
Zur Beseitigung dieser Verunreinigung werden diesen Lösungen üblicherweise Magnesiumverbindungen zugesetzt, durch xvelche
das Phosphat; ausgefällt wird (Zeitschrift "Erzmetall", Band 3^
(1978), Seiten 395/6). Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile:
Wird die Magnesiumverbindung Ainmoniumv/olframatlösungen zugesetzt,
muß die Verwendung eines Magnesiumüberschusses vermieden
werden, weil dieser zur Verunreinigung des danacn herzustellenden
Ammoniumparawolframates durch Magnesium führt. Daher
ist eine teure und zeitraubende analytische Überwaschung nötig,.
Bei der Behandlung von Natriumwolfranatlösungen hingegen muß
zur vollständigen Entfernung des Phosphats ein großer Überschuß an Magnesiumverbindung er. --ugesetzt v/erden. Das dabei ausfallende
Magnesiumphosphat ist schlecht filtrierbar und läßt sich praktisch nicht wolframfrei waschen. Das verursacht entweder Verluste
oder macht eine Uiederaufarbeitung der liagnesiumphosphat-
zur Beseitigung geringer Phosphatgehalte wirtschaflich anwendbar.
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_ 4· —
Ferner ist "bekannt, daß "bei der Drucklaugung von Wolframerzen
mit bodalösung häufig ein Teil des Phosphatgehaltes in Löserückstand
verbleibt und somit" ein gewisser Reinigungseffekt bei der Herstellung der Wolframatiösung eintritt (Yih/Wang
im Buch "Tungsten", Hew York 1979,"S. 91).
Diese Abreicherung reicht aber normalerweise nicht aus, um genügend
reine Wolframatlösung zu erhalten, so daß eine Nachreinigung
in der oben beschriebenen Art notwendig ist. Außerdem
kann, dieser Effekt naturgemäß nur bei der Verarbeitung von Erzen genutzt werden, nicht jedoch bei der Verarbeitung anderer
Wolf ram-Rohstoffe''wie Schrott und Rückstände._
Der Erfindung liegt die Aufge.be zugrunde, eine Abtrennung des
Phosphors von Wolfram ohne die Nachteile der bekannton Verfahren durchzuführen. Insbesondere besteht die Notwendigkeit,
auch stark mit Phosphor verunreinigte Wolfram-Rohstoffe zu verarbeiten, vras nach dem Stand der Technik bisher nicht wirtschaftlich
möglich ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß wie folgt gelöst: Aus der verunreinigten Wolframatlösung wird in bekannter Weite Galciumwolframat
ausgefällt, wobei Phosphat ebenfalls als Calciumsalz ausfällt. Der Feststoff wird von der Lösung getrennt und anschließend
in der für Scheeliterz üblichen Weise einer Drucklaugung mit Sodalösung; unterzogen. Dabei geht überraschenderweise
das WoIfran praktisch vollständig, Phosphat jedoch praktisch
gar nicht in Lösung. Somit erhält man nach der Abtrennung des Löserückstandes eine prc-Vtisch phosphorfreie Natriumwolf ramatlö
sung, die ohne weitere Nachreinigung zu Wolfram-Verbindungen in handelsüblicher Qualität verarbeitet werden kann.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere darin, daß auch Rohmaterialien mit hohen Hiosphorgehalten wirtschaftlich
verarbeitet v/erden lcönnen, und daß die Volfraiavarluste
geringer sind als bei den bisherigen Verfahren. Ein
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weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß der Phosphor in Form eines ausreichend wolfxamarmen Schlamms erhalten wird,
der keiner erneuten Aufarbeitung zur Wolfram-Rückgewinnung
bedarf.
•z
Zu 10 m einer technischen Natriumwolframatlösung mit 5^,7 g WCU/1 und 2,4-8 g P/l wurde gerade so viel Calciumchloridlösung gegeben, daß mit Ammoniumoxalat ein Calciumüberschuß nachweisbar war. Der dabei entstandene. Feststoff wurde abfiltriert' und danach in einem Autoklaven 4 Stunden bei 20 bar Wasserdampfdruck mit 3 nr 20 %iger Sodalösung behandelt. Danach wurden Lösung und Löserückstand durch Filtration getrennt. Aue; der Lösung wurde nach Zersetzung des Carbonatübercchusses mit Salzsäure in vorstehend beschriebener Weise reines Calciumwolframat hergestellt, welches mit folgender Analyse auskam:
Zu 10 m einer technischen Natriumwolframatlösung mit 5^,7 g WCU/1 und 2,4-8 g P/l wurde gerade so viel Calciumchloridlösung gegeben, daß mit Ammoniumoxalat ein Calciumüberschuß nachweisbar war. Der dabei entstandene. Feststoff wurde abfiltriert' und danach in einem Autoklaven 4 Stunden bei 20 bar Wasserdampfdruck mit 3 nr 20 %iger Sodalösung behandelt. Danach wurden Lösung und Löserückstand durch Filtration getrennt. Aue; der Lösung wurde nach Zersetzung des Carbonatübercchusses mit Salzsäure in vorstehend beschriebener Weise reines Calciumwolframat hergestellt, welches mit folgender Analyse auskam:
WO5 70,7 %
P unter 0,03 %.
Eir. solches Calciumwolframat kann entweder als Rohstoff für die verfahrensmäßig bekannte Herstellung von Ammoniumparawolframat
mit unter 0,001 % Phosphor dienen, oder es kann als Wolframrohstoff für die Herstellung von Werkzeugstählen
eingesetzt x^erden.
Die Wolframverluste bei diesem Beispiel waren wie folgt:
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26 Br Abwasser aus den beiden Fällungen enthielten
0,020 g WO5A .^ = 0,5 kg VZO3
605 kg (netto trocken) Löserückstand
mit 0,6A- % WO, und 4,1 % P = 4,0 kg WO5
Gesamt: 4,5 kg WO5
= 0,7 % der Einsatzmenge an WO7.
Es wurde versucht, aus einer stark verunreinigten Natriumwolf
ramatl ö sung gemäB dem Stand der Technik Phosphor zu entfernen.
Zu 25 1 einer auf 90° C erhitzten Natriumwolframatlösung mit
einem pH-Wert von 8,5 und Gehalt ω von 110 g WO5Vl und
0,46 g P/l wurden 560 g technisch reine 33 %ige Magnesiumchloridlösung
gegeben. Anschließend wurde 29 stunden bei
90° C und weitere 1C Stunden unter langsamer Abkühlung auf
30° C gerührt. Danach wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert
und mit 1 1 Wasser gewaschen.
Der Niederschlag hatte nach dem Trocknen ein Gewicht von 400 g. und enthielt 61,6 % WO5 = 246 g WO5 und 2,55 % P = 10,2 g P.
Bezogen auf die Ausgangslösung gingen 89 % des P-Inhaltes, abec auch 9 % des WO--Inhaltes in den Niederschlag.
V/eitere Versuche mit stärker P-haltigen Lösungen zeigten, daß
mit zunehmendem P-Gehalt die Wolframverluste noch größer v/erden.
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Der xn Beispiel 1 genannte Versuch, wurde in der Art modifiziert,
daß bei der Drucklaugung des unreinen Calciumwolframates Druck
und Laugung&dauer variiert wurden. Während unter den im Beispiel
1 gekannten Bedingungen (4- Stunden, 20 bar) über 99 %
des WO^-Einsatzes in Lösung gingen, waren es bei 4 Stunden und
5 bar nur 47 % und bei 8 Stunden und 5 bar 76 %.
ORIGINAL INSPECTED 130082/0249
Claims (6)
1. Verfahren zur Gewinnung phosphorarmer Wolframverbindungen
aus Phosphat enthaltenden Wo lframat lösung en und/oder zc^s
daraus hergestellten phosphathaltigem CaIciuniwolframat,
dadurch gekennzeichnet,; daß dieses durch Drucklaugung mit Alkalicarbonatlösung in
phosphorate Alkaliwolframatlösung und einen wolframarmen,
aus Calciumcarbonat und Calciumphosphat bestehenden Löserückstand
umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Drucklaugung bei einem 7a3serdampfdruck über 3 bar, vorzugsweise
bei 15 bis 25 bar, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine überstöchiometrische Merge Alkalicarbonat,
vorzugsweise das 2- bis 3-fache der stöchiometrischen Menge eingesetzt wird.
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ORIGINAL INSPECTED
4-, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Teil des Alkalicarbonate, vorzugsweise 5 % bis 10 % davon,
durch die entsprechende Menge Alkalihydroxid ersetzt wird.
5. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,
daß die zur Drucklaugung verwendete Alkalicarbonatlösung eine Konzentration vin 30 Gew.~fo nicht überschreitet.
6. Verfahren nach'einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Alkalicarbonat Natriumcarbonat verwendet wird.
130082/0249
Priority Applications (4)
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NL8102471A NL8102471A (nl) | 1980-06-24 | 1981-05-20 | Werkwijze voor het winnen van wolfraam uit fosfor- bevattende uitgangsmaterialen. |
US06/267,839 US4349515A (en) | 1980-06-24 | 1981-05-28 | Tungsten production from raw materials containing phosphorus impurities |
GB8119293A GB2078700B (en) | 1980-06-24 | 1981-06-23 | Recovery of tungsten from raw materials containing phosphorus |
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- 1981-05-20 NL NL8102471A patent/NL8102471A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-05-28 US US06/267,839 patent/US4349515A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-06-23 GB GB8119293A patent/GB2078700B/en not_active Expired
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NL8102471A (nl) | 1982-01-18 |
US4349515A (en) | 1982-09-14 |
GB2078700A (en) | 1982-01-13 |
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