DE3023593A1

DE3023593A1 - Wolframgewinnung aus phosphor enthaltenden rohstoffen

Info

Publication number: DE3023593A1
Application number: DE19803023593
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 3388 Bad Harzburg Müller
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1980-06-24
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1982-01-14
Also published as: US4349515A; GB2078700B; DE3023593C2; GB2078700A; NL8102471A

Description

Wolframgewinnung aus Phosphor enthaltendem Rohstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Wolframverbindungen aus mit Phosphat verunreinigten Alkaliwolframatlösungen. ,

Pur die meisten Verwendungszwecke ist die Anwesenheit von Phosphor in Gehalten über 0,005 % äußerst unerwünscht. Andererseits gehen im Rohstoff enthaltene Phosphorgehalte bei den in der Industrie üblichen Aufschlußverfahren mindestens teilweise in die als Zwischenprodukt hergestellten Wolframatlösungen.

Zur Beseitigung dieser Verunreinigung werden diesen Lösungen üblicherweise Magnesiumverbindungen zugesetzt, durch xvelche das Phosphat; ausgefällt wird (Zeitschrift "Erzmetall", Band 3^ (1978), Seiten 395/6). Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile:

Wird die Magnesiumverbindung Ainmoniumv/olframatlösungen zugesetzt, muß die Verwendung eines Magnesiumüberschusses vermieden werden, weil dieser zur Verunreinigung des danacn herzustellenden Ammoniumparawolframates durch Magnesium führt. Daher ist eine teure und zeitraubende analytische Überwaschung nötig,.

Bei der Behandlung von Natriumwolfranatlösungen hingegen muß zur vollständigen Entfernung des Phosphats ein großer Überschuß an Magnesiumverbindung er. --ugesetzt v/erden. Das dabei ausfallende Magnesiumphosphat ist schlecht filtrierbar und läßt sich praktisch nicht wolframfrei waschen. Das verursacht entweder Verluste oder macht eine Uiederaufarbeitung der liagnesiumphosphat-

zur Beseitigung geringer Phosphatgehalte wirtschaflich anwendbar.

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Ferner ist "bekannt, daß "bei der Drucklaugung von Wolframerzen mit bodalösung häufig ein Teil des Phosphatgehaltes in Löserückstand verbleibt und somit" ein gewisser Reinigungseffekt bei der Herstellung der Wolframatiösung eintritt (Yih/Wang im Buch "Tungsten", Hew York 1979,"S. 91).

Diese Abreicherung reicht aber normalerweise nicht aus, um genügend reine Wolframatlösung zu erhalten, so daß eine Nachreinigung in der oben beschriebenen Art notwendig ist. Außerdem kann, dieser Effekt naturgemäß nur bei der Verarbeitung von Erzen genutzt werden, nicht jedoch bei der Verarbeitung anderer Wolf ram-Rohstoffe''wie Schrott und Rückstände._

Der Erfindung liegt die Aufge.be zugrunde, eine Abtrennung des Phosphors von Wolfram ohne die Nachteile der bekannton Verfahren durchzuführen. Insbesondere besteht die Notwendigkeit, auch stark mit Phosphor verunreinigte Wolfram-Rohstoffe zu verarbeiten, vras nach dem Stand der Technik bisher nicht wirtschaftlich möglich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß wie folgt gelöst: Aus der verunreinigten Wolframatlösung wird in bekannter Weite Galciumwolframat ausgefällt, wobei Phosphat ebenfalls als Calciumsalz ausfällt. Der Feststoff wird von der Lösung getrennt und anschließend in der für Scheeliterz üblichen Weise einer Drucklaugung mit Sodalösung; unterzogen. Dabei geht überraschenderweise das WoIfran praktisch vollständig, Phosphat jedoch praktisch gar nicht in Lösung. Somit erhält man nach der Abtrennung des Löserückstandes eine prc-Vtisch phosphorfreie Natriumwolf ramatlö sung, die ohne weitere Nachreinigung zu Wolfram-Verbindungen in handelsüblicher Qualität verarbeitet werden kann.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere darin, daß auch Rohmaterialien mit hohen Hiosphorgehalten wirtschaftlich verarbeitet v/erden lcönnen, und daß die Volfraiavarluste geringer sind als bei den bisherigen Verfahren. Ein

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weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß der Phosphor in Form eines ausreichend wolfxamarmen Schlamms erhalten wird, der keiner erneuten Aufarbeitung zur Wolfram-Rückgewinnung bedarf.

Beispiel 1;

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Zu 10 m einer technischen Natriumwolframatlösung mit 5^,7 g WCU/1 und 2,4-8 g P/l wurde gerade so viel Calciumchloridlösung gegeben, daß mit Ammoniumoxalat ein Calciumüberschuß nachweisbar war. Der dabei entstandene. Feststoff wurde abfiltriert' und danach in einem Autoklaven 4 Stunden bei 20 bar Wasserdampfdruck mit 3 nr 20 %iger Sodalösung behandelt. Danach wurden Lösung und Löserückstand durch Filtration getrennt. Aue; der Lösung wurde nach Zersetzung des Carbonatübercchusses mit Salzsäure in vorstehend beschriebener Weise reines Calciumwolframat hergestellt, welches mit folgender Analyse auskam:

WO₅ 70,7 %

P unter 0,03 %.

Eir. solches Calciumwolframat kann entweder als Rohstoff für die verfahrensmäßig bekannte Herstellung von Ammoniumparawolframat mit unter 0,001 % Phosphor dienen, oder es kann als Wolframrohstoff für die Herstellung von Werkzeugstählen eingesetzt x^erden.

Die Wolframverluste bei diesem Beispiel waren wie folgt:

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26 Br Abwasser aus den beiden Fällungen enthielten 0,020 g WO₅A .^ = 0,5 kg VZO₃

605 kg (netto trocken) Löserückstand

mit 0,6A- % WO, und 4,1 % P = 4,0 kg WO₅

Gesamt: 4,5 kg WO₅ = 0,7 % der Einsatzmenge an WO₇.

Beispiel 2:

Es wurde versucht, aus einer stark verunreinigten Natriumwolf ramatl ö sung gemäB dem Stand der Technik Phosphor zu entfernen.

Zu 25 1 einer auf 90° C erhitzten Natriumwolframatlösung mit einem pH-Wert von 8,5 und Gehalt ω von 110 g WO₅Vl und 0,46 g P/l wurden 560 g technisch reine 33 %ige Magnesiumchloridlösung gegeben. Anschließend wurde 29 stunden bei 90° C und weitere 1C Stunden unter langsamer Abkühlung auf 30° C gerührt. Danach wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit 1 1 Wasser gewaschen.

Der Niederschlag hatte nach dem Trocknen ein Gewicht von 400 g. und enthielt 61,6 % WO₅ = 246 g WO₅ und 2,55 % P = 10,2 g P. Bezogen auf die Ausgangslösung gingen 89 % des P-Inhaltes, abec auch 9 % des WO--Inhaltes in den Niederschlag.

V/eitere Versuche mit stärker P-haltigen Lösungen zeigten, daß mit zunehmendem P-Gehalt die Wolframverluste noch größer v/erden.

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Beispiel 3:

Der xn Beispiel 1 genannte Versuch, wurde in der Art modifiziert, daß bei der Drucklaugung des unreinen Calciumwolframates Druck und Laugung&dauer variiert wurden. Während unter den im Beispiel 1 gekannten Bedingungen (4- Stunden, 20 bar) über 99 % des WO^-Einsatzes in Lösung gingen, waren es bei 4 Stunden und 5 bar nur 47 % und bei 8 Stunden und 5 bar 76 %.

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Claims

Dr. F. Zumsteir sen. - Dr. t£. Assrmann - Dr. R. Koenigsbergor Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE 1/Zw. Gase 27^5 Hermann C. Starck Berlin, Berlin Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung phosphorarmer Wolframverbindungen aus Phosphat enthaltenden Wo lframat lösung en und/oder zc^s daraus hergestellten phosphathaltigem CaIciuniwolframat, dadurch gekennzeichnet,; daß dieses durch Drucklaugung mit Alkalicarbonatlösung in phosphorate Alkaliwolframatlösung und einen wolframarmen, aus Calciumcarbonat und Calciumphosphat bestehenden Löserückstand umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Drucklaugung bei einem 7a3serdampfdruck über 3 bar, vorzugsweise bei 15 bis 25 bar, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine überstöchiometrische Merge Alkalicarbonat, vorzugsweise das 2- bis 3-fache der stöchiometrischen Menge eingesetzt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

4-, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Alkalicarbonate, vorzugsweise 5 % bis 10 % davon, durch die entsprechende Menge Alkalihydroxid ersetzt wird.

5. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Drucklaugung verwendete Alkalicarbonatlösung eine Konzentration vin 30 Gew.~fo nicht überschreitet.

6. Verfahren nach'einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalicarbonat Natriumcarbonat verwendet wird.

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