NL8102471A

NL8102471A - Werkwijze voor het winnen van wolfraam uit fosfor- bevattende uitgangsmaterialen.

Info

Publication number: NL8102471A
Application number: NL8102471A
Authority: NL
Original assignee: Starck Hermann C Fa
Priority date: 1980-06-24
Filing date: 1981-05-20
Publication date: 1982-01-18
Also published as: GB2078700B; DE3023593C2; DE3023593A1; GB2078700A; US4349515A

Description

t t

Werkwijze voor het winnen van wolfraam uit fosforbevattende uitgangsmaterialen .

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het winnen van zeer zuivere wolfraamverbindingen uit met fosfaatverontreinigde alkaliwolframaatoplossingen.

Voor de meeste toepassingen is de aanwezig-5 heid in wolfraam van fosfor in gehaltes van meer dan 0,005# uitermate ongewenst. Anderzijds gaat in de uitgangsmaterialen aanwezige fosfor bij de in de industrie gebruikelijke ontsluitingswerk-wijzen ten minste ten dele over in de als tussenprodukt bereide wolframaatoplossingen.

10 Om deze verontreiniging kwijt te raken worden aan zulke oplossingen gewoonlijk magnesiumverbindingen toegevoegd, waardoor het fosfaat wordt geprecipiteerd (tijdschrift "Erzmetall", band 31 (1978), blz. 395/6). Deze werkwijze heeft verschillende bezwaren: 15 Als de magnesiumverbinding wordt toegevoegd aan een ammoniumwolframaatoplossing, dan moet worden vermeden, dat een overmaat magnesium wordt gebruikt, omdat een dergelijke overmaat leidt tot verontreiniging van het later te bereiden ammoniumparawolframaat door magnesium. Daarom is een dure en tijd-20 rovende analytische uitwassing nodig.

Bij de behandeling van natriumwolframaatoplos-singen moet daarentegen, om volledige verwijdering van fosfaat te verkrijgen, een grote overmaat aan magnesiumverbindingen worden toegevoegd. Het daarbij precipiterende magnesiumfosfaat is 25 slecht filtreerbaar en kan praktisch niet zo worden uitgewassen, dat het vrij wordt van wolfraam. Dit veroorzaakt hetzij verliezen of maakt het nodig het magnesiumfosfaatslib weer op te werken.

Om deze reden kan de werkwijze slechts ekonomisch worden gebruikt voor het verwijderen van geringe hoeveelheden fosfaat.

30 Voorts is het bekend, dat, bij het onder druk uitlogen van wolfraamertsen met een sodaoplossing, dikwijls een 8102471 - 2 - η· * deel van het fosfaat in het residu van het oplossen achterblijft en derhalve bij de bereiding van wolframaatoplossing een zeker reinigend effekt optreedt (Yih/Vïang in het boek "Tungsten", New York 1979, blz. 91).

5 Deze afscheiding is echter normaliter niet voldoende om een voor praktisch gebruik zuivere wolf ramaatoplossing te verkrijgen, zodat nog een nazuivering op de hiervoor aangegeven wijze nodig is. Bovendien kan dit effekt uiteraard slechts worden benut bij de verwerking van ertsen, maar niet bij de ver-10 werking van andere wolfraamhoudende grondstoffen, zoals schrot en residuen.

Aan de uitvinding ligt nu de doelstelling ten grondslag, een afscheiding van het fosfor van wolfraam uit te voeren zonder de nadelen van de bekende werkwijzen. In het bijzon-15 der bestaat er behoefte aan een methode, waarmee ook sterk met fosfor verontreinigde wolfraamhoudende grondstoffen kunnen worden verwerkt, wat volgens de stand van de techniek tot nu toe niet ekonomisch mogelijk was.

De doelstelling van de uitvinding wordt als 20 volgt bereikt: Uit de verontreinigde wolframaatoplossing wordt op op zichzelf bekende wijze calciumwolframaat geprecipiteerd, waarbij fosfaat eveneens als calciumzout precipiteert. De vaste stof wordt van de oplossing gescheiden en vervolgens op de voor sche^lieterts gebruikelijke wijze aan uitloging onder duk met 25 een alkalicarbonaatoplossing onderworpen. Daarbij gaat verrassen-derwijze het wolfraam praktisch volledig, maar het fosfaat praktisch in het geheel niet in oplossing. Derhalve verkrijgt men, na het afscheiden van het residu van de oplosbehandeling een praktisch fosforvrije natriumwolframaatoplossing, die zonder verdere 30 nazui vering verwerkt kan worden tot volfraamverbindingen met een voor handelsdoeleinden gebruikelijke kwaliteit.

Het voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding ligt in het bijzonder daarin, dat ook uitgangsmaterialen met hoge fosforgehalten ekonomisch kunnen worden verwerkt en dat 35 de wolfraamverliezen kleiner zijn dan bij de tot nu toe gebruike- 81 02 4 7 1 * - t a - 3 - lijke werkwijzen. Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is, dat het fosfor in de vorm van een voldoende wol-., fraamarm slib wordt verkregen, dat niet opnieuw hoeft te worden opgewerkt voor het terugwinnen van wolfraam.

5 Voorbeeld I

Aan 10 van een technische natriumwolframaat-oplossing, die 51,7 g/1 W0^ en 2,U8 g/1 P bevatte, werd net zo veel calciumchlorideoplossing toegevoegd, dat met ammoniumoxalaat een overmaat calcium kan worden aangetoond. De daarbij ontstaande 10 vaste stof werd afgefiltreerd en werd vervolgens in een autoclaaf

-O

gedurende i» h bij 20 bar stoomdruk behandeld met 3 m van een 20¾1 s sodaoplossing. Daarna werden oplossing en residu van de oplosbehandeling door filtreren gescheiden. Uit de oplossing werd, na ontleding van de overmaat carbonaat met behulp van zoutzuur, 15 op de hiervoor beschreven wijze zuiver calciumwolframaat gevormd, dat de volgende analyse had: W>3 70,7¾ P 0,03¾

Een dergelijk calciumwolframaat kan hetzij bekende.

20 als grondstof voor de op zichzelf/bereiding van ammoniumnara- wolframaat ret een fosforgehalte van minder dan 0,001¾ dienen, of kan als wolfraamhoudende grondstof worden gebruikt voor de vervaardiging van gereedschapstaal.

De wolfraamverliezen bij dit voorbeeld waren 25 als volgt:

O

26 m afvalwater van de .beide precipitatie-trappen bevatten 0,020 g/1 W0^ = 0,5 kg W0^ 605 kg (netto, droog) residu van de oplosbehandeling met Q,6k% WO^ en U,1$ P = U,0 kg WO^.

30 Het totale wolfraamverlies bedroeg derhalve 0,5 kg + H,0 kg = U,5 kg WO^. Dit is 0,7¾ van de hoeveelheid W0^ in het uitgangsmateriaal.

Voorbeeld II

Er werd getracht uit een sterk verontreinigde 35 natriumvolframaatoplossing volgens de stand van de techniek fosfor 81 02 4 71 te verwijderen.

-1).- Ύ *

Aan 25 1 van een op 90° C verwarmde natrium-wolframaatoplossing met een pH van 8,5 en een WO^-gehalte van 110 g/1 en een P-gehalte van 0,½ g/1 werden 560 g technisch 5 zuivere 33$ *2 magnesiumchlorideoplossing toegevoegd. Vervolgens werd 29 h bij 90° C en nog eens 10 h onder langzaam afkoelen tot 30° C geroerd. Daarna werd het ontstane neerslag afgefiltreerd en met 1 1 water uitgewassen.

Het neerslag had, na het drogen, een gewicht 10 van UOO g en bevatte 61,6$ W0^ s 2½ g W0^ en 2,55$ P = 10,2 g P. Berekend op de uitgangsoplossing werd 89$ van het P-gehalte, maar ook 9$ van het WO_-gehalte in het neerslag opgenomen.

Verdere proeven met oplossing met een groter P-gehalte leerden dat, met toenemend P-gehalte de wolfraamverlie-15 zen nog groter worden.

Voorbeeld III

De in voorbeeld I genoemde proef werd in die zin gemodificeerd, dat bij het onder druk uitlogen van het onzuivere calciumwolframaat de druk en de uitloogduur werden gevari-20 eerd. Terwijl onder de in voorbeeld I genoemde omstandigheden (l* h, 20 bar) meer dan 99$ van het aanwezige WO^ in oplossing gingen, was dit bij 1* h uitlogen onder een druk van 5 bar slechts 1*7$ en bij 8 h uitlogen onder een druk van 5 bar 76$.

8102471

Claims

1. Werkwijze voor het vinnen van fosforarme volfraanrverbindingen uit fosfaatbevattende volframaatoplossingen en/of uit daaruit bereid fosfaathoudend calciumvolframaat, met het 5 kenmerk, dat dit door uitlogen onder druk met een alkaliearbo-naatoplossing vordt omgezet in een fosforarme alkalivolframaat-oplossing en in een uit calciumcarbonaat en calciumfosfaat bestaand oplos-residu, dat arm is aan volfraam.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat het uitlogen onder druk plaats vindt bij een stoomdruk van meer dan 3 bar, bij voorkeur bij 15-25 kar,

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat een meer dan stoechiometrische hoeveelheid alkali-carbonaat, bij voorkeur het 2- tot 3-voud van de stoechiometri-15 sche hoeveelheid, vordt toegepast. k. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat een deel van het alkaliearbonaat, bij voorkeur 5-105 ervan, vordt vervangen door een overeenkomstige hoeveelheid alkalihydroxyde. 20 5, Werkwijze volgens een der voorgaande con clusies, met het kenmerk, dat de voor het uitlogen onder druk gebruikte alkalicarbonaatoplossing een concentratie heeft van niet meer dan 30 gev.5.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande con-25 clusies, met het kenmerk, dat als alkaliearbonaat natriumcar-bonaat vordt gebruikt. 81 02 4 7 1