CN115536050A - 一种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，包括以下步骤：1)向含氟铝灰原料中加入定量碱性物料焙烧，得到焙烧料；2)将焙烧料水浸，得到水浸液和水浸渣；3)向水浸液中通入CO2气体反应，得到冰晶石产品。本发明将铝灰中的氟化物有效转变，将其集中转化成高价值产品，实现了危险废物的高值化利用，有效解决了铝行业危险废物无法高效回收利用的难题。本发明工艺流程全程无污染排放，对环境友好，积极响应资源节约型和环境友好型社会的发展。

Description

一种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法
技术领域
本发明属于危险废物高值化利用领域，具体涉及一种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法。
背景技术
铝是仅次于铁被广泛使用的第二大金属，由于具有抗拉强度高、轻质、耐腐蚀性高、韧性好、导电性能好等优点被应用于各行各业和日常生活中。目前金属铝生产主要来源于电解铝工艺。电解铝工艺过程中会产生大量的铝灰，年产量可达百万吨。不经处置的铝灰含有大量的氟化物，会严重危害环境和人类健康。2008年国家环保部和发改委将其定义为危险固体废弃物，必须对其进行无害化或资源化处置。同时铝灰中含有大量的有价铝元素，如果不进行无害化处置，堆存或直接填埋不仅会占用大量有用土地，而且会造成大量的铝资源浪费。
专利申请202010160522.3公开了一种完全实现高氟二次铝灰资源化利用的酸碱联合工艺，在对铝灰进行球磨筛分提取金属铝后，将铝灰分成两份，分别进行酸、碱溶液浸出，然后将酸碱过滤液进行混合，引入氟源经过调值后，生产得到冰晶石产品，残渣为高铝料。该方法采用酸碱联合浸出工艺，将其含有的铝、氟元素分步浸出到溶液中，然后再对其进行回收利用。湿法工艺浸出率较高，但流程相对复杂，易造成大量酸碱废液无法处置、产生二次污染等弊端。
专利申请202010476154.3公开了一种铝灰无害化处理的方法，主要是在高温下通过引入钙源将铝灰中的氟化物进行稳定固化，在通入空气助燃情况下使得金属铝在高温条件下充分燃烧，最后将处理后的铝灰作为混凝土路面砖，从而达到无害化处理的目的。该方法虽可实现铝灰的无害化处置将氟化物稳定固化，但忽略了铝灰中含有的大量有价元素，未能充分发挥铝灰中有价元素的利用价值，造成资源的浪费。
发明内容
针对铝灰的回收处理和资源利用的研究现状和存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，将铝灰中含有的氟、铝元素提取出来重组制备成合格的冰晶石产品，剩余高铝料可用于高性能耐火材料的制备，从而实现铝灰的无害化、高值化回收利用。
本发明提供的这种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，包括以下步骤：
1)根据铝灰中含有的不溶氟化物和铝元素的含量进行相关计算，按配比向含氟铝灰原料中加入碱性物料，混匀，得到混匀料；
2)对步骤1)得到的混匀料进行碱焙烧，得到焙烧料；
3)将步骤2)得到的焙烧料进行水浸处理后，分离得到水浸液和水浸渣；
4)向步骤3)得到的水浸液中通入CO2气体，搅拌反应，得到冰晶石产品和碳酸钠溶液。
作为优选，所述步骤1)中，碱性物料为氢氧化钠或碳酸钠，当碱性物料为氢氧化钠时，含氟铝灰原料与氢氧化钠的质量比为5:1～7:1；当碱性物料为碳酸钠时，含氟铝灰原料与碳酸钠的质量比为5:1～6:1。
作为优选，所述步骤2)中，碱焙烧的温度控制在700～900℃，焙烧时间为1.5～2.5h。
作为优选，所述步骤3)中，水浸时间为1.0～2.0h，水浸温度为60～90℃，水浸液固比为(6～8)mL:1g。
作为优选，所述步骤3)中，水浸渣用于制备高性能耐火材料。
作为优选，所述步骤4)中，CO2气体的通入量控制在0.5～1.0m3/h。
作为优选，所述步骤4)中，反应时间为0.25～0.5h，反应温度为25～40℃，搅拌速度为200～300rpm。
作为优选，当步骤2)用于火法焙烧的碱为碳酸钠时，焙烧过程产生的二氧化碳气体用于步骤4)反应。
作为优选，所述步骤4)中生成的Na2CO3溶液经浓缩后可循环到步骤2)配料系统中。
本发明的原理：本发明以含氟铝灰为主要处理对象，通过加入一定量的碱性物料(氢氧化钠或碳酸钠等)，搅拌均匀后在低温下对其进行碱焙烧，使得氟化物和部分铝化合物与碱性物料发生反应，使得不溶氟化物转变成其他可溶氟化物，铝化合物转变成可溶性铝化合物。然后通过水浸方式使得生成的氟化物和铝化合物浸入溶液中，通过调节生成冰晶石最佳结晶的相关参数(温度、搅拌速度、时间以及CO2通入量等)使得溶液中的氟、铝、钠元素相互结合形成冰晶石产品，水浸渣则为高铝料，用于制备高性能耐火材料，从而达到铝、氟元素高值化回收利用的目的。
本发明火法碱焙烧的反应过程及反应原理：混合物料在700～900℃下主要发生的反应如下：
碱性物料为氢氧化钠时，
4NaOH+Na3AlF6＝6NaF+NaAlO2+2H2O(反应1)
2NaOH+Al2O3＝2NaAlO2+H2O(反应2)
碱性物料为碳酸钠时，
2Na2CO3+Na3AlF6＝6NaF+NaAlO2+2CO2(反应3)
Na2CO3+Al2O3＝2NaAlO2+CO2(反应4)
本发明焙烧料水浸出后在溶液中合成冰晶石的反应过程及反应原理：水浸液在25～40℃下主要发生的反应如下：
NaAlO2+2CO2+6NaF＝Na3AlF6+2Na2CO3(反应5)
本发明的有益效果：本发明通过了解含氟铝灰原料的基本物理化学性质，得到可溶氟化物和不溶氟化物的含量，通过计算制备冰晶石所需的元素理论含量，加入一定量的碱性物质在低温下进行焙烧，使得所有氟化物和部分铝化合物反应转变成可溶性物质，再通过水浸方式将其分别以氟化钠、偏铝酸钠的形式进入到溶液中，调节相关结晶参数，使得氟、铝元素以冰晶石产品形式回收利用；本发明将铝灰中的氟化物有效转变，将其集中转化成高价值产品，残渣则可继续用于高性能耐火材料的制备，实现了危险废物的高值化利用，进一步而言，本发明结合含氟铝灰自身所特有的性质，有效解决了铝行业危险废物无法高效回收利用的难题，积极响应了资源节约型社会的建设。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为实施例1和实施例2生成的冰晶石物质XRD物相衍射图。
图3为实施例1和实施例3的水浸渣XRD物相衍射图。
图4为实施例2和实施例4的水浸渣XRD物相衍射图。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以下实施例原料以内蒙古某电解铝厂的二次铝灰为原料。
实施例1
一种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，按图1所示流程，包括如下步骤：
将50.0g二次铝灰(F 13％、Al 35.2％、Na 6.2％)与10.0g NaOH均匀混合后放入马弗炉中，在700℃～750℃下焙烧2.5h，完成反应后，待冷却至60℃～70℃时趁热将其放入400mL水溶液中进行水浸出反应，在机械搅拌作用下反应2.0h，然后过滤得到水浸液和水浸渣，测得水浸液中Na、Al、F元素含量分别为9.57mol/L、2.70mol/L、5.88mol/L。然后向溶液中持续通入CO2气体(工业上可将焙烧过程中产生的CO2气体循环利用起来)，控制流量在1m3/h，保持溶液温度40℃，反应0.25h，明显生成白色结晶颗粒，经过滤干燥后进行XRD物相分析证明其为冰晶石，氟的回收率为99.74％。水浸渣经元素分析证明其为高铝料，可继续用于高性能耐火材料的制备。
实施例2
一种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，按图1所示流程，包括如下步骤：
将50.0g(F 13％、Al 35.2％、Na 6.2％)二次铝灰与8.5gNa2CO3均匀混合后放入马弗炉中，在850℃～900℃下焙烧1.5h，完成反应后，待冷却至80℃～85℃时趁热将其放入400mL水溶液中进行水浸出反应，在机械搅拌作用下反应1.5h，然后过滤得到水浸液和水浸渣，测得水浸液中Na、Al、F元素含量分别为5.89mol/L、1.48mol/L、3.72mol/L。然后向溶液中连续通入CO2(工业上可将焙烧过程中产生的CO2气体循环利用起来)，控制流量在0.75m3/h，保持溶液温度为25℃，反应0.5h，明显生成白色结晶颗粒，经过滤干燥后进行XRD物相分析证明其为冰晶石，氟的回收率为99.82％。水浸渣经元素分析可证明其为高铝料，可继续用于高性能耐火材料的制备。
实施例3
一种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，按图1所示流程，包括如下步骤：
将50.0g二次铝灰(F 13％、Al 35.2％、Na 6.2％)与8.0g NaOH均匀混合后放入马弗炉中，在800℃～850℃下焙烧1.5h，完成反应后，待冷却至80℃～90℃时趁热将其放入400mL水溶液中进行水浸出反应，在机械搅拌作用下反应1.0h，然后过滤得到水浸液和水浸渣，测得水浸液中Na、Al、F元素含量分别为8.67mol/L、2.40mol/L、5.76mol/L。然后向溶液中持续通入CO2气体(工业上可将焙烧过程中产生的CO2气体循环利用起来)，控制流量在1m3/h，保持溶液温度30℃，反应0.3h，明显生成白色结晶颗粒，经过滤干燥后进行XRD物相分析证明其为冰晶石，氟的回收率为98.84％。水浸渣经元素分析证明其为高铝料，可继续用于高性能耐火材料的制备。
实施例4
一种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，按图1所示流程，包括如下步骤：
将50.0g(F 13％、Al 35.2％、Na 6.2％)二次铝灰与9.0gNa2CO3均匀混合后放入马弗炉中，在750℃～800℃下焙烧2.0h，完成反应后，待冷却至85℃～90℃时趁热将其放入400mL水溶液中进行水浸出反应，在机械搅拌作用下反应1.0h，然后过滤得到水浸液和水浸渣，测得水浸液中Na、Al、F元素含量分别为5.97mol/L、1.60mol/L、3.88mol/L。然后向溶液中连续通入CO2(工业上可将焙烧过程中产生的CO2气体循环利用起来)，控制流量在0.5m3/h，保持溶液温度为40℃，反应0.25h，明显生成白色结晶颗粒，经过滤干燥后进行XRD物相分析证明其为冰晶石，氟的回收率为99.67％。水浸渣经元素分析可证明其为高铝料，可继续用于高性能耐火材料的制备。
本发明首先采用碱性物料将其含有的氟化物全部转化成可溶性的NaF，同时将部分铝元素转化成易溶于水的NaAlO2；再向溶液中通入CO2，调节各种工艺参数使得NaF和NaAlO2与之反应生成难溶于水的Na3AlF6产品。本发明在将铝灰无害化处置的同时资源化利用其含有的氟化物，将其转变成高价值产品。
综上所述，本发明在了解原料基本物理化学性质(不溶氟化物含量以及铝灰中物相，其中铝全部转化成Al2O3进行计算)后，按照热力学计算结果对反应物料进行配比，在马弗炉内以陶瓷坩埚为反应容器，将氟、铝化合物进行有效转变，在水浸工艺处理后，通入CO2调节冰晶石生成的最佳工艺条件，制备合格的冰晶石产品。整个工艺流程全程无污染排放，对环境友好，积极响应资源节约型和环境友好型社会的发展。

Claims (9)

1.一种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，包括以下步骤：
1)根据铝灰原料中不溶氟化物和铝元素的含量进行相关计算，按配比向含氟铝灰原料中加入碱性物料进行混匀，得到混匀料；
2)对步骤1)得到的混匀料进行碱焙烧，得到焙烧料；
3)将步骤2)得到的焙烧料进行水浸处理后，分离得到水浸液和水浸渣；
4)向步骤3)得到的水浸液中通入CO2气体，搅拌反应，得到冰晶石产品和碳酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，其特征在于，所述步骤1)中，碱性物料为氢氧化钠或碳酸钠，当碱性物料为氢氧化钠时，含氟铝灰原料与氢氧化钠的质量比为5:1～7:1；当碱性物料为碳酸钠时，含氟铝灰原料与碳酸钠的质量比为5:1～6:1。
3.根据权利要求1所述的利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，其特征在于，所述步骤2)中，碱焙烧的温度控制在700～900℃，焙烧时间为1.5～2.5h。
4.根据权利要求1所述的利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，其特征在于，所述步骤3)中，水浸时间为1.0～2.0h，水浸温度为60～90℃，水浸液固比为(6～8)mL:1g。
5.根据权利要求1所述的利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，其特征在于，所述步骤3)中，水浸渣用于制备高性能耐火材料。
6.根据权利要求1所述的利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，其特征在于，所述步骤4)中，CO2气体的通入量控制在0.5～1.0m3/h。
7.根据权利要求1所述的利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，其特征在于，所述步骤4)中，反应时间为0.25～0.5h，反应温度为25～40℃，搅拌速度为200～300rpm。
8.根据权利要求1所述的利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，其特征在于，当步骤2)用于火法焙烧的碱为碳酸钠时，焙烧过程产生的二氧化碳气体用于步骤4)反应。
9.根据权利要求1所述的利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，其特征在于，所述步骤4)中生成的Na2CO3溶液经浓缩后可循环到步骤2)配料系统中。
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