CN107557587B

CN107557587B - 一种微波加热熔融捕集铂族金属的方法

Info

Publication number: CN107557587B
Application number: CN201710856842.0A
Authority: CN
Inventors: 彭志伟; 李光辉; 姜涛; 李志忠; 张元波; 饶明军; 林小龙; 颜加兴; 古佛全; 范晓慧; 郭宇峰; 杨永斌; 李骞; 徐斌; 杨凌志; 易凌云
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2019-03-05
Anticipated expiration: 2037-09-19
Also published as: CN107557587A

Abstract

本发明公开了一种微波加热熔融捕集铂族金属的方法，包括以下步骤：步骤(1)：将含铂族金属原料、捕集剂、添加剂的混合料在微波下升温至1050‑1200℃下，进行熔炼，熔炼后经渣液分离，得渣相和金属锍；所述的捕集剂包含Ni₃S₂；所述的添加剂为硼砂、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、过氧化钠、甲基纤维素中的至少一种；步骤(2)：金属锍降温后经酸浸处理，得酸浸液和富铂浸渣。本发明可以在较低的熔炼温度下实现对含铂族金属废催化剂中铂族金属的高效回收，通过熔渣浮选降低渣中铂族金属含量，浸出液回收捕集剂，节约了资源。

Description

一种微波加热熔融捕集铂族金属的方法

技术领域

本发明涉及一种微波加热熔融捕集废催化剂中铂族金属的方法，属于贵金属回收技术领域。

背景技术

我国铂族金属矿产资源十分贫乏，远景储量不到350吨，我国每年从铂族金属矿产资源中产出的铂族金属仅3吨左右。目前，我国处于经济快速发展时期，铂族金属用量逐年增加，已成为世界铂族金属第一消耗大国，我国铂族金属年需求量达到150吨以上，依靠矿产资源远不能满足工业发展的需要，供需矛盾十分突出。我国汽车、石油化工及精细化工等产业处于高速发展阶段，需要使用大量的铂族金属催化剂。随着铂族金属产品的不断更新换代，产生大量的失效汽车尾气净化催化剂、石油重整催化剂、精细化工行业催化剂等铂族金属废料。因此，开展铂族金属废料高效回收，实现资源循环利用，是解决我国铂族金属矿产资源严重不足、供需矛盾突出问题的必然选择，同时，也具有明显的经济效益。

目前，从铂族金属废料中回收铂族金属分为湿法和火法工艺。湿法工艺一般都是将铂族金属溶解，再通过后续精炼回收，湿法处理成本较低，但铂族金属的回收率不稳定，渣中铂族金属含量高，产生大量的废液严重污染环境，且废液处理成本高。火法工艺中以等离子熔炼铁捕集、电炉熔炼铜捕集回收铂族金属技术在国外应用较为广泛，但是存在等离子体熔炼法处理堇青石陶瓷载体汽车废催化剂时，堇青石生成的渣粘度大，与金属分离困难，熔炼对耐火材料要求高，且在碳存在下易生成耐酸碱的高硅铁，等离子枪寿命短等缺点限制了其实际应用；专利ZL03818803.1、ZL200480006344.8提到将含有铂族金属的物料、氧化铜、固体炭、熔剂装入密闭电炉中在1200～1500℃温度下熔炼5～10h，铂族金属富集在熔融的金属铜中，在氧化炉中熔融铜通入富氧空气进行氧化吹炼，将氧化层倒出，获得铂族金属富集物中铂族金属含量大于28％，熔炼渣中铂族金属含量小于2g/t；也有专利提到通过熔炼造锍进行捕集，火法工艺富集比高，处理量大，技术先进，但是目前火法回收方法均存在着处理温度高、熔炼时间较长、渣流动性差、渣中铂族金属含量高等缺点，对于火法工艺而言，尚缺乏一种性能优异的捕收剂和富集工艺，以实现铂族金属的高效捕集和高效富集。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的火法及湿法工艺中回收含铂族金属原料(例如为废催化剂)中铂族金属存在的熔炼温度高、熔炼时间长、渣中铂族金属含量高等的缺点，提供一种与铂族金属亲和性好、熔炼温度低、回收率高的微波加热熔融捕集废催化剂中铂族金属的方法，本发明能耗低、铂族金属回收率高，极大提高了生产效率。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种微波加热熔融捕集铂族金属的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将含铂族金属原料、捕集剂、添加剂的混合料在微波下升温至1050-1200℃下，进行熔炼，熔炼后经渣液分离，得渣相和金属锍；

所述的捕集剂含有Ni₃S₂；

所述的添加剂为硼砂、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、过氧化钠、甲基纤维素；

步骤(2)：金属锍降温后经酸浸处理，得酸浸液和富铂浸渣。

本发明中，通过所述的捕集剂、添加剂物料的协同、再配合后续的微波处理方式，可有助于降低熔炼温度，提高回收率，同时捕集剂可以回收再利用，节约了资源。

作为优选，所述的捕集剂中，Ni₃S₂的含量大于或等于60％；进一步优选为70-86％。

本发明中，所述的捕集剂中，还含有氧化镍，其含量小于或等于11％；进一步优选为5-11％。

本发明中，所述捕集剂为硫化镍矿冶炼的中间产物高镍锍，粒度不超过200目，主要成分为含Ni₃S₂70-86％，氧化镍5-11％。

作为优选，所述的添加剂包含碳酸钠和硼砂。本发明通过研究发现，采用该复配使用的添加剂，可进一步打开被废催化剂中α-Al₂O₃包裹的铂族金属，促进含氧化铝载体的熔解，提高熔渣流动性，降低渣粘度，促进捕集剂捕集与沉降。

作为优选，所述的添加剂中，碳酸钠和硼砂的质量比为2-10∶20-60。在该比例下可以以实现最优的铂族金属回收率，同时比它们各自单独使用的铂族金属回收率更高。

更进一步优选，所述的添加剂中，碳酸钠和硼砂的质量比为1∶5.5～11.5。

本发明中，优选将所述的含铂族金属原料、捕集剂、添加剂的混合料与水混合，制得所述的团块。本发明中，通过所述的捕集剂、添加剂的使用，再将物料进行压团后熔炼，如此有助于进一步增大熔炼物料密度，提高了物料在微波场中的传热效果，降低了捕集剂沉降时间与整体熔炼时间。

本发明中，团块的制备方法可采用现有方法。

作为优选，含铂族金属原料、捕集剂、添加剂的质量比为1∶0.5～1.5∶0.2～0.7。

进一步优选，含铂族金属原料、捕集剂、添加剂的质量比为1∶1～1.5∶0.45～0.675。

更进一步优选，球团中，所述捕集剂、碳酸钠、硼砂用量分别为废催化剂(含铂族金属原料)重量的50-150％、2-10％、20-60％。

本发明中，所述的团块尺寸为40mm×40mm×31mm；强度为15-25N/个。

本发明中，所述的微波熔炼过程可在现有常规设备中进行。

作为优选，微波熔炼过程在微波竖式熔炼炉中进行。

作为优选，微波功率为2400～2500MHz；进一步优选为2450MHz。

本发明中，微波熔炼过程在保护性气氛下进行。所述的保护性气氛为惰性气体；所述的惰性气体例如为氦气或氮气。

本发明中，在所述的温度下，优选的熔炼时间为1-3h。

本发明中，微波熔炼完成后，采用现有方法进行渣液分离；分离得到的渣相进行后续的浮选处理，回收并套用浮选得到的含铂族金属原料，铂富集至金属锍中，对金属锍进行后续的酸浸处理，酸浸液回收贱金属，即得到富铂物料(富铂浸渣)。

本发明的酸浸过程可采用现有常规方法。

本发明人发现，采用加压酸浸方法，可进一步提升处理效果。

作为优选，酸浸过程在加压条件下进行，其中，浸出固液比为1∶5-7，浸出温度为160-170℃；总压为0.6-1.0MPa；氧气分压为0.3-0.4MPa；酸液浓度为160-185g/L。

本发明中，所述的酸可为本领域技术人员所熟知的酸，例如硫酸、氢氟酸。

作为优选，本发明方法，还包括步骤(3)：将步骤(1)分离得到的渣相经过碎磨后添加起泡剂和捕收剂进行浮选，将浮选得到的富集铂族金属的浮选精矿套用至步骤(1)中，循环处理。

本发明中，通过所述的捕集剂、添加剂的协同，再配合微波处理方式，除显著降低熔炼温度、缩短熔炼的时间外，还可通过对熔渣的浮选回收再循环利用，出人意料地降低熔炼渣相中铂族金属含量，提高铂的回收率。

本发明中，所述的捕收剂可利用本领域所熟知的应用于含铂族金属的物料。

作为优选，所述捕收剂为Na-DEDTP、C4H9OCSSNa、(C4H9O)2P(S)SNa。

本发明中，所述的起泡剂可利用本领域所熟知的应用于含铂族金属的物料。

作为优选，起泡剂为聚丙二醇。

浮选方法可采用现有常规方法。

本发明中，所述的含铂族金属原料为含铂废催化剂。

所述的含铂族金属原料汽车尾气净化催化剂、石油重整催化剂等含铂族金属废催化剂。

本发明一种更优选的微波加热熔融捕集废催化剂中铂族金属的方法，包括如下步骤：

步骤①将含铂族金属废催化剂、捕集剂、添加剂按一定比例破碎混合，加水压制成团，烘干；

步骤②烘干后压团置于坩埚中，坩埚置于微波竖式熔炼炉中，并通保护性N₂，在1050-1200℃下进行熔炼，通过熔融态捕集剂捕集其中的铂族金属，熔炼结束分离渣相，得到金属锍；

步骤③熔融态的金属锍降温后细磨，使用硫酸浸出锍中贱金属杂质，浸出渣进一步精炼得到铂族金属；

步骤④步骤②中得到的渣相经过碎磨后添加起泡剂和捕收剂进行浮选，将浮选得到的富集铂族金属的浮选精矿返回步骤①，浮选尾矿进行下一步处理。

所述的优选技术方案中，所述坩埚为刚玉材质。

本发明所达到的有益效果是：

本发明充分利用微波外场体积加热的优势，可以促进离子扩散，降低反应活化能，极大提高造渣反应的速度，通过对物料进行压团后熔炼，增大熔炼物料密度，提高了物料在微波场中的传热效果，降低了整体熔炼时间，并且加入碳酸钠作为稀释造渣的熔剂，并且可以释放出活性氧氧化杂质，促进渣系形成，Ni₃S₂熔点低，捕集铂族金属能力优于铜和铁，通过添加硼砂作为助溶剂，有效促进了渣系液相的生成，并增加了渣的流动性，克服了传统熔炼工艺引进高熔点造渣剂如氧化钙、二氧化硅等导致渣量大，且熔炼温度高的缺点，通过对熔炼渣进行低成本的浮选作业，使渣中的铂族金属最大化捕集到浮选精矿中，并作为熔炼原料使用，加压浸出结束后铂、钯、铑的平均回收率超过98％，浸出液可综合回收镍。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的工艺流程图；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

见附图1，分别称取堇青石陶瓷载体汽车废催化剂(其中SiO₂ 31.6％左右，Al₂O₃39.1％％左右，MgO4.6％左右，Pt 245g/t，Pd 1480g/t，Rh 185.2g/t)200g、捕集剂200g(镍锍，含Ni₃S₂85.78％、NiO 5.89％、Cu 3.22％、Fe 2.5％)、碳酸钠20g、硼砂115g，并破碎至粒度不超过200目，混匀加水压制成40mm×40mm×31mm的团块，烘干后放置于坩埚中，坩埚置于微波竖式熔炼炉中，微波加热频率为2450MHz，熔炼过程中通入N2作保护性气氛，微波熔炼温度1100℃，熔炼2h，铂族金属熔炼结束后富集于镍锍中，并与渣相分离，熔炼结束得到的镍锍中铂、钯、铑含量分别为0.0486g、0.2941g、0.0361g，由此计算的铂、钯、铑回收率分别为99.18％、99.35％、97.40％，渣中铂族金属含量＜17g/t，熔炼渣碎磨后添加Na-DEDTP作为捕收剂，聚丙二醇作为起泡剂进行浮选，浮选液pH为8.5，捕收剂与起泡剂用量占熔炼渣质量比分别为0.33‰、6.67‰，最终得到的浮选尾矿中铂族金属含量＜14.5g/t，浮选精矿中铂族金属回收率为21％，浮选精矿作为熔炼原料使用；

将得到的镍锍细磨，放置于高压釜内，添加硫酸(165g/L)进行浆化，固液比为1∶6，升温至165℃，通入氧气至釜压达到0.65MPa，氧气分压为0.3MPa，浸出时间为7h，浸出结束后过滤，滤液下一步作为回收镍原料，浸出渣中铂、钯、铑重量分别为0.0483g、0.2928g、0.0356g，浸出渣加酸溶解后做ICP-AES分析，以此计算的铂、钯、铑回收率分别为99.0％、98.5％、96.5％。

实施例2

见附图1，分别称取堇青石陶瓷载体汽车废催化剂(其中SiO₂ 31.6％左右，Al₂O₃39.1％左右，MgO 4.6％左右，Pt 245g/t，Pd 1480g/t，Rh 185.2g/t)200g、捕集剂200g(镍锍，含Ni₃S₂ 85.78％、NiO 5.89％、Cu 3.22％、Fe 2.5％)、碳酸钠0g、硼砂115g，并破碎至粒度不超过200目，混匀加水压制成40mm×40mm×31mm的团块，烘干后放置于坩埚中，坩埚置于微波竖式熔炼炉中，微波加热频率为2450MHz，熔炼过程中通入N2作保护性气氛，微波熔炼温度1100℃，熔炼1.5h，铂族金属熔炼结束后富集于镍锍中，并与渣相分离，熔炼结束得到的镍锍中铂、钯、铑含量分别为0.0443g、0.253g、0.033g，由此计算的铂族金属回收率分别为90.41％、85.47％、89.09％，渣中铂族金属含量＞250g/t，熔炼渣碎磨后添加Na-DEDTP作为捕收剂，聚丙二醇作为起泡剂进行浮选，浮选液pH为8.5，捕收剂与起泡剂用量占熔炼渣质量比分别为0.33‰、6.67‰，最终得到的浮选尾矿中铂族金属含量≥64g/t，浮选精矿中铂族金属回收率为75％。

实施例3

见附图1，分别称取堇青石陶瓷载体汽车废催化剂(其中SiO₂31.6％左右，Al₂O₃39.1％左右，MgO 4.6％左右，Pt 245g/t，Pd 1480g/t，Rh 185.2g/t)200g、捕集剂300g(镍锍，含Ni₃S₂ 85.78％、NiO 5.89％、Cu3.22％、Fe2.5％)、碳酸钠10g、硼砂80g，并破碎至粒度不超过200目，混匀加水压制成40mm×40mm×31mm的团块，烘干后放置于坩埚中，坩埚置于微波竖式熔炼炉中，微波加热频率为2450MHz，熔炼过程中通入N2作保护性气氛，微波熔炼温度1050℃，熔炼2h，铂族金属熔炼结束后富集于镍锍中，并与渣相分离，熔炼结束得到的镍锍中铂、钯、铑含量分别为0.0466g、0.2833g、0.036g，由此计算的铂族金属回收率分别为95.70％、95.00％、97.1％，渣中铂族金属含量＞80g/t，熔炼渣碎磨后添加Na-DEDTP作为捕收剂，聚丙二醇作为起泡剂进行浮选，浮选液pH为8.5，捕收剂与起泡剂用量占熔炼渣质量比分别为0.33‰、6.67‰，最终得到的浮选尾矿中铂族金属含量≤18g/t，浮选精矿中铂族金属回收率为77.85％，浮选精矿作为熔炼原料使用；

将得到的镍锍细磨，放置于高压釜内，添加硫酸(185g/L)进行浆化，固液比为1∶7，升温至160℃，通入氧气至釜压达到0.65MPa，氧气分压为0.3MPa，浸出时间为5h，浸出结束后过滤，滤液下一步作为回收镍原料，浸出渣中铂、钯、铑重量分别为0.0463g、0.2823g、0.0357g，浸出渣加酸溶解后做ICP-AES分析，以此计算的铂、钯、铑回收率分别为94.45％、95.38％、96.32％。

实施例4

见附图1，分别称取氧化铝载体石油重整废催化剂(其中Al₂O₃ 76.8％，Pd 2120g/t，C9.2％，Fe₂O₃ 1.2％)200g、捕集剂275g(镍锍，含Ni₃S₂ 85.78％、NiO 5.89％、Cu3.22％、Fe2.5％)、碳酸钠10g、硼砂115g，并破碎至粒度不超过200目，混匀加水压制成40mm×40mm×31mm的团块，烘干后放置于坩埚中，坩埚置于微波竖式熔炼炉中，微波加热频率为2450MHz，熔炼过程中通入N2作保护性气氛，微波熔炼温度1050℃，熔炼2h，铂族金属熔炼结束后富集于镍锍中，并与渣相分离，熔炼结束得到的镍锍中钯含量为0.4135g，由此计算的铂族金属回收率为97.52％，渣中铂族金属含量＞50g/t，熔炼渣碎磨后添加Na-DEDTP作为捕收剂，聚丙二醇作为起泡剂进行浮选，浮选液pH为8.5，捕收剂与起泡剂用量占熔炼渣质量比分别为0.33‰、6.67‰，最终得到的浮选尾矿中铂族金属含量≤17g/t，浮选精矿中铂族金属回收率为69.38％，浮选精矿作为熔炼原料使用；

将得到的镍锍细磨，放置于高压釜内，添加硫酸(185g/L)进行浆化，固液比为1∶6.5，升温至160℃，通入氧气至釜压达到0.65MPa，氧气分压为0.3MPa，浸出时间为5h，浸出结束后过滤，滤液下一步作为回收镍原料，浸出渣中钯重量为0.4121g，浸出渣加酸溶解后做ICP-AES分析，以此计算的钯回收率为97.20％。

实施例5

见附图1分别称取氧化铝载体石油重整废催化剂(其中Al₂O₃ 76.8％，Pd 2120g/t，C9.2％，Fe₂O₃ 1.2％)200g、捕集剂275g(镍锍，含Ni₃S₂ 85.78％、NiO 5.89％、Cu 3.22％、Fe 2.5％)、碳酸钠10g、硼砂115g，并破碎至粒度不超过200目，混匀后放置于坩埚中，坩埚置于普通马弗炉中，空气气氛下熔炼，熔炼温度1100℃，熔炼2h，铂族金属熔炼结束后富集于镍锍中，并与渣相分离，熔炼结束得到的镍锍中钯含量为0.4038g，由此计算的铂族金属回收率为95.24％，渣中铂族金属含量＞100g/t，熔炼渣碎磨后添加C₄H₉OCSSNa(丁黄药)作为捕收剂，聚丙二醇作为起泡剂进行浮选，浮选液pH为8.5，捕收剂与起泡剂用量占熔炼渣质量比分别为0.33‰、6.67‰，最终得到的浮选尾矿中铂族金属含量≥28g/t，浮选精矿中铂族金属回收率为72.04％，浮选精矿作为熔炼原料使用；

将得到的镍锍细磨，放置于高压釜内，添加硫酸(185g/L)进行浆化，固液比为1∶7，升温至160℃，通入氧气至釜压达到0.65MPa，氧气分压为0.3MPa，浸出时间为7h，浸出结束后过滤，滤液下一步作为回收镍原料，浸出渣中钯重量为0.3891g，浸出渣加酸溶解后做ICP-AES分析，以此计算的钯回收率为91.89％。未进行压团处理和微波辐照，且使用黄药做捕收剂，导致熔渣浮选后尾矿中铂族金属含量高，材料的收率有所下降。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种微波加热熔融捕集铂族金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述的捕集剂包含Ni₃S₂；

所述的添加剂包含碳酸钠和硼砂；其中，碳酸钠和硼砂的质量比为2-10：20-60；

步骤(2)：金属锍降温后经酸浸处理，得酸浸液和富铂浸渣。

2.如权利要求1所述的微波加热熔融捕集铂族金属的方法，其特征在于，所述的捕集剂中，Ni₃S₂的含量大于或等于60%。

3.如权利要求2所述的微波加热熔融捕集铂族金属的方法，其特征在于，所述的添加剂中，碳酸钠和硼砂的质量比为1：5.5~11.5。

4.如权利要求1所述的微波加热熔融捕集铂族金属的方法，其特征在于，含铂族金属原料、捕集剂、添加剂的质量比为1：0.5~1.5：0.2~0.7。

5.如权利要求1所述的微波加热熔融捕集铂族金属的方法，其特征在于，所述的含铂族金属原料、捕集剂、添加剂的原料与水混合，压制成团块。

6.如权利要求1所述的微波加热熔融捕集铂族金属的方法，其特征在于，微波熔炼过程在微波竖式熔炼炉中在保护性气氛下进行，其中，微波功率为2400~2500MHz，熔炼时间为1-3h。

7.如权利要求1所述的微波加热熔融捕集铂族金属的方法，其特征在于，酸浸过程在加压条件下进行，其中，浸出固液比为1:5-7，浸出温度为160-170℃；总压为0.6-1.0MPa；氧气分压为 0.3-0.4MPa ；酸液浓度为160-185g/L。

8.如权利要求1~7任一项所述的微波加热熔融捕集铂族金属的方法，其特征在于，还包括步骤(3)：将步骤(1)分离得到的渣相经过碎磨后添加起泡剂和捕收剂进行浮选，将浮选得到的富集铂族金属的浮选精矿套用至步骤(1)中，循环处理。

9.如权利要求8所述的微波加热熔融捕集铂族金属的方法，其特征在于，所述捕收剂为Na-DEDTP、C₄H₉OCSSNa、(C₄H₉O)₂P(S)SNa；起泡剂为聚丙二醇、甲基异丁基甲醇、松醇油。

10.如权利要求1所述的微波加热熔融捕集铂族金属的方法，其特征在于，所述的含铂族金属原料为含铂废催化剂。

11.如权利要求10所述的微波加热熔融捕集铂族金属的方法，其特征在于，所述的含铂族金属原料为汽车尾气净化催化剂、石油重整催化剂中的至少一种。