CN109136532A - 废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法,首先,通过对废弃线路板的破碎、磁选和高压静电分选得到铜富集体。再对汽车尾气废催化剂进行破碎,得到废催化剂粉末。混合铜富集体和废催化剂两种粉末,得到混合粉末。将一定量的混合粉末,按比例添加试剂,置于高温马弗炉内反应,待反应完全后,冷却至室温,得到上层为玻璃层,下层为铜层的产品。分离铜层和玻璃层,取出、破碎后,玻璃层将再次放入马弗炉内,再进行热处理。处理完毕后,趁热将微晶玻璃液倒入模具内,降温成形。待冷却至室温后,制备出荧光微晶玻璃。该过程贵金属回收率超过98%,贵金属富集20倍以上,得到的荧光微晶玻璃可作为LED荧光灯等材料。综上,该工艺具有高效、环保、资源化程度高的特点,适合大规模工业化应用。

Description

废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法
技术领域
本发明涉及一种废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法,是一种环保,高效的综合回收线路板和汽车尾气废催化剂的方法。属于环境保护技术领域中的工业废物处理、资源化领域。
背景技术
随着经济和生活水平的不断提高,环境和资源短缺问题日益凸显。在实现我国可持续发展的过程中,废弃资源的循环利用已经成为重要课题。《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》提出了“加强发展循环经济的共性技术研究”;习总书记也指出“垃圾是放错位置的资源,把垃圾资源化,化腐朽为神奇,是一门艺术”。因此,提倡和发展循环经济,同时对二次资源再生利用,尤其是稀贵金属的再生及其回收,是解决资源短缺和环保产业转型的必经之路。
贵金属,特别是铂族金属铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)因具有独特、优异的物理化学性质,如抗高温氧化、催化活性大、选择性高、稳定性好等特点,被广泛应用于工业及环保催化剂。近年来,随着我国汽车行业迅猛发展,汽车尾气净化催化剂已经成为铂族金属的最大用户,中国在该领域的铂族金属使用总量接近350吨,是中国矿山年产量的50-60倍。按催化剂使用5-7年的失效周期计算,中国每年需要更换失效催化剂数量约为0.1-0.2亿套,需再生回收的铂族金属量超过100吨。在自然界中,铂族金属的矿产资源十分有限,我国最大的铂族金属伴生矿——金川伴生铂族金属铜镍硫化矿中,铂族金属含量仅约0.3g/t,不及储铂大国南非的1/20和俄罗斯的1/100-1/10。而世界铂资源也十分稀缺,探明铂族金属仅8万吨。因此,世界各国都非常重视铂族金属二次资源的综合回收,特别是汽车尾气净化催化剂中铂族金属的回收。同样,在我国,以汽车失效催化剂为重点的贵金属二次资源市场已经逐步形成,拥有巨大的市场空间,具有广阔的原材料供应市场。国家发展与改革委员会在《资源综合利用目录》中,也特别强调了从废催化剂回收贵金属的战略意义。目前,对于废催化剂,特别是以含铂、铑和钯等铂族贵金属组成的废弃汽车尾气净化催化剂,其主要结构一般由载体,如堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2),氧化铝涂层(γ-Al2O3)以及铂族金属(Pt,Rh,Pd等)活性组分与助剂(如CeO2,ZrO2)组成。因其结构复杂和组分多样,废催化剂中贵金属的回收技术上存在一定难度和成本过高的问题,主要在以下几个方面:(1)由于贵金属含量较低,采用整体处理方式,需要消耗大量试剂,例如,萃取法中采用比原废物几倍或者几十倍的酸或萃取剂来实现贵金属的溶解;(2)贵金属与载体、涂层紧紧粘连,分散度大,很难实现它们的富集与分离;(3)由于贵金属在废催化剂中分散度大和低含量,单独回收这些贵金属不仅回收率低,而且成本较高,无法实现可持续回收。因此,为了高效地、低成本回收废催化剂中贵金属,必须开发出相应的富集、分离与纯化技术,并加强此方面的理论基础研究。
目前,从废催化剂中回收贵金属的方法主要集中于湿法冶金技术(如载体溶解法、湿法氯化溶解法、加压氰化法、全溶法等)和火法冶金技术(等离子体熔炼法、金属捕集法以及氯化挥发法等)。湿法冶金技术通常是在酸性或碱性溶液中,通过化学试剂的氧化和络合等作用,将贵金属金属转化成水溶性离子,再通过化学沉淀、离子交换、萃取、吸附等方式实现金属元素的分离和提取过程,这些技术在应用过程中存在回收率低、消耗大量试剂及废液需要环保处理的问题。而通过电子废物中铜富集体来共熔捕集废催化剂可以有效地减少湿法冶金过程中的酸使用量,从而减少环境污染。另外,残渣制备出高性能的荧光微晶玻璃。这一过程可以实现废催化剂的高效、综合利用。
基于上述背景,我们提出了一种废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法,即废弃线路板铜富集体、汽车尾气废催化剂协同回收贵金属及同步制备荧光微晶玻璃。
发明内容
为解决以上技术问题,本发明的目的是提供了一种废弃线路板铜富集体、汽车尾气废催化剂协同回收贵金属及同步制备荧光微晶玻璃的方法。通过废弃线路板铜富集体、汽车尾气废催化剂共熔捕集,协同熔炼回收贵金属,在回收贵金属的同时,将废催化剂的载体制备出荧光微晶玻璃。整个过程环保,高效,无二次废物,实现两种废物的高效、高附加值再利用。
本发明的技术解决方案如下:
一种废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法,其特点在于,该方法包括如下步骤:
①通过对废弃线路板的破碎、磁选和高压静电分选得到铜富集体,通过对废旧汽车进行拆解得到汽车尾气废催化剂,对该汽车尾气废催化剂进行破碎,得到废催化剂粉末;
按一定比例混合铜富集体和废催化剂两种粉末,得到混合粉末,在所述的混合粉末中添加试剂A得到复混合粉末,该试剂A是按一定比例混合的氧化钙、二氧化硅、硼砂、碳酸钠、氧化铜和焦炭粉;
②将所述的复混合粉末置于马弗炉中,按多段式升温、降温,并在温度达到最高点时进行淬火处理,得到上层为玻璃层,下层为铜共熔体层的样本,对样品进行分离,分别得到铜共熔体和玻璃体;
③对所述的铜共熔体进行电解分离分别得到铜和富贵金属阳极泥;
对所述的玻璃体进行破碎处理后,添加试剂B得到混合玻璃,该试剂B是按一定比例混合的氧化钇、氧化铕、氧化钙、二氧化硅和氧化铝;
④对所述的富贵金属阳极泥,采用控电位氯化浸出钯溶液、铂铑溶液;
将所述的混合玻璃放入马弗炉内,在温度1000-1800℃下,保温2-5h,得到微晶玻璃液,趁热将微晶玻璃液倒入模具内,降温成形后,取出进行热处理,然后冷却至室温得到荧光微晶玻璃。
所述步骤①混合铜富集体和废催化剂的质量比为0.05:1-0.5:1,试剂A为氧化钙:10-40%,二氧化硅:10-30%,氧化铝:10-30%,硼砂:5-20%,碳酸钠:5-15%,氧化铜:5-30%和焦炭粉:2-20%。
所述步骤②的多段式升温、降温,升温段的升温速率为5-20℃/min,升温温度为900-1400℃,保温时间为0.5-3h;保温结束后,荧光微晶玻璃制备的温度范围:1300-1600℃,保温范围:2-6h;保温结束后,降温段的降温速率范围为5-15℃/min。
所述步骤④控电位氯化,具体是添加一定量的氯化钠,并将电位控制在1.2-1.5V,浸出浓度范围在20-60g/l的钯溶液,将电位控制在0.3-0.8V,浸出浓度范围在10-45g/l铂和铑混合溶液。
所述步骤④试剂B的配比为氧化钇:5-15%,氧化铕:2-5%,氧化钙:10-40%,二氧化硅:10-30%和氧化铝:10-30%。
所述步骤④的热处理温度为1000-1300℃,保温时间为2-6h。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1)电子废物中铜富集体共熔捕集汽车尾气废催化剂中的贵金属,实现了两种废弃物的协同处置,利于下一步贵金属的分离。贵金属分离步骤中的控电位氯化过程,实现了铂、铑和钯的分步浸出。
2)共熔捕集过程在回收贵金属的同时,根据废催化剂载体残渣成分,采用独特配料和多段温控,实现了具有高附加值的荧光微晶玻璃的制备。
3)具有高效、环保、资源化程度高的特点,适合大规模工业化应用。贵金属回收率及富集率高。并且处理过程清洁,不向环境中排放任何有毒有害物质。
4)该工艺贵金属回收率超过95%,富集率超过20倍,而传统湿法回收贵金属相比,具有显著优势。克服了传统湿法回收贵金属过程中工艺复杂,回收率低以及废酸,废水产量大的问题。
5)废催化剂载体残渣制备出的荧光微晶玻璃可以高附加值利用。
6)整个工艺应用于贵金属富集和分离及荧光微晶玻璃合成,工艺流程简单,易于操作和实现。
附图说明
图1为本发明废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述,但不应以此限制本发明的保护范围。
请参阅图1,图1为本发明废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化方法的工艺流程图,如图所示,分为主要分为三个过程,即控温共熔捕集贵金属、控温荧光微晶玻璃制备和贵金属的控电位萃取分离过程。
实施例1
首先对废弃线路板的破碎、磁选和高压静电分选得到铜富集体。再对汽车尾气废催化剂进行破碎,得到废催化剂粉末。混合铜富集体和废催化剂两种粉末,得到混合粉末。以混合粉末为基准,按一定配方的试剂,包括:氧化钙20%、二氧化硅30%、硼砂10%、碳酸钠8%、氧化铜10%和焦炭粉5%。然后,将混合后的粉末置于马弗炉中,升温段的升温速率为10℃/min,升温至1300℃,保温0.5h,待保温结束后,取出试样。再将混合粉末试样呈现明显分层现象,上层的玻璃层,下层为铜层,分离铜层和玻璃层。将样品的玻璃层取出,破碎后,通过添加氧化钇10%,氧化铕:2%,氧化钙:10%,二氧化硅:20%(配比以混合粉末为基准),再次放入马弗炉内,在温度1600℃下,保温2h,趁热将微晶玻璃液倒入模具内,降温成形。热处理温度1200℃下,保温2h。待冷却至室温后,制备出荧光微晶玻璃。对分离出的铜层,采用电解方法,电解分离出铜,得到富贵金属阳极泥。对富贵金属阳极泥,采用控电位氯化浸出回收贵金属铂,铑和钯,电位控制在0.5V,氯化钠和氯酸钠分步浸出贵金属铂,铑和钯的浓度范围在20g/l和60g/l。
实施例2
首先对废弃线路板的破碎、磁选和高压静电分选得到铜富集体。再对汽车尾气废催化剂进行破碎,得到废催化剂粉末。混合铜富集体和废催化剂两种粉末,得到混合粉末。以混合粉末为基准,按一定配方的试剂,包括:氧化钙20%、二氧化硅30%、硼砂10%、碳酸钠8%氧化铜30%和焦炭粉5%。然后,将混合后的粉末置于马弗炉中,升温段的升温速率为10℃/min,升温至1300℃,保温2h,待保温结束后,取出试样。再将混合粉末试样呈现明显分层现象,上层的玻璃层,下层为铜层,分离铜层和玻璃层。将样品的玻璃层取出,破碎后,通过添加氧化钇5%,氧化铕:5%,氧化钙:10%,二氧化硅:20%,再次放入马弗炉内,在温度1600℃下,保温2h,趁热将微晶玻璃液倒入模具内,降温成形。热处理温度1200℃下,保温2h。待冷却至室温后,制备出荧光微晶玻璃。对分离出的铜层,采用电解方法,电解分离出铜,得到富贵金属阳极泥。对富贵金属阳极泥,采用控电位氯化浸出回收贵金属铂,铑和钯,电位控制在1.2V,氯化钠和氯酸钠分步浸出贵金属铂,铑和钯的浓度范围在10g/l和20g/l。
应当理解的是,对于本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变更,而所有这些改进和变更都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
①通过对废弃线路板的破碎、磁选和高压静电分选得到铜富集体,通过对废旧汽车进行拆解得到汽车尾气废催化剂,对该汽车尾气废催化剂进行破碎,得到废催化剂粉末;
按一定比例混合铜富集体和废催化剂两种粉末,得到混合粉末,在所述的混合粉末中添加试剂A得到复混合粉末,该试剂A是按一定比例混合的氧化钙、二氧化硅、硼砂、碳酸钠、氧化铜和焦炭粉;
②将所述的复混合粉末置于马弗炉中,按多段式升温、降温,并在温度达到最高点时进行淬火处理,得到上层为玻璃层,下层为铜共熔体层的样-品,对样品进行分离,分别得到铜共熔体和玻璃体;
③对所述的铜共熔体进行电解分离分别得到铜和富贵金属阳极泥;
对所述的玻璃体进行破碎处理后,添加试剂B得到混合玻璃,该试剂B是按一定比例混合的氧化钇、氧化铕、氧化钙、二氧化硅和氧化铝;
④对所述的富贵金属阳极泥,采用控电位氯化浸出钯溶液以及铂铑混合溶液;
将所述的混合玻璃放入马弗炉内,在温度1000-1800℃下,保温2-5h,得到微晶玻璃液,趁热将微晶玻璃液倒入模具内,降温成形后,取出进行热处理,然后冷却至室温得到荧光微晶玻璃。
2.如权利要求1所述的废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法,其特征在于,所述步骤①混合铜富集体和废催化剂的质量比为0.05:1-0.5:1,试剂A为氧化钙:10-40%,二氧化硅:10-30%,氧化铝:10-30%,硼砂:5-20%,碳酸钠:5-15%,氧化铜:5-30%和焦炭粉:2-20%。
3.如权利要求1所述的废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法,其特征在于,所述步骤②的多段式升温、降温,升温段的升温速率为5-20℃/min,升温温度为900-1400℃,保温时间为0.5-3h;保温结束后,荧光微晶玻璃制备的温度范围:1300-1600℃,保温范围:2-6h;保温结束后,降温段的降温速率范围为5-15℃/min。
4.如权利要求1所述的一种废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法,其特征在于,所述步骤④控电位氯化,具体是添加一定量的氯化钠,并将电位控制在1.2-1.5V,浸出浓度范围在20-60g/l的钯溶液,将电位控制在0.3-0.8V,浸出浓度范围在10-45g/l铂和铑混合溶液。
5.如权利要求1所述的一种废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法,其特征在于,所述步骤④试剂B为氧化钇:5-15%,氧化铕:2-5%,氧化钙:10-40%,二氧化硅:10-30%和氧化铝:10-30%。
6.如权利要求1所述的一种废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法,其特征在于,所述步骤④的热处理温度为1000-1300℃,保温时间为2-6h。
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