CN102372438A - 一种铜红色微晶玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜红色微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：(1)取废旧玻璃，精选、清洗并破碎，制得玻璃粉末；(2)取废弃线路板，进行预处理，高温氧化，制得金属氧化物富集体；(3)分别取废旧玻璃与金属氧化物富集体混合，并加入晶核剂和助剂，混合均匀，经球磨处理，制得混合原料；(4)将混合原料在高温下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，经退火后热处理进行核化和晶化，制得铜红色微晶玻璃。本发明既能减少或消除废旧玻璃和废弃线路板对环境产生的不良影响，又能变废为宝，生产具有极高艺术价值的铜红色微晶玻璃，获得巨大的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及工业废料的处理，尤其涉及一种铜红色微晶玻璃的制备方法。
背景技术
废旧玻璃由于用途的不同，通常除含有二氧化硅之外，还含有如铝、钙、钠、硼等氧化物，提纯难度大。因此，一般的处理模式是制成低品位、低价值的玻璃制品。更有甚者直接将废旧玻璃露天堆放或填埋，占用了大量的耕地，既严重污染环境，又浪费了宝贵的资源。
微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将玻璃在一定温度控制下进行晶化热处理，使原有单一的玻璃相形成了由微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃因具有无放射性、耐酸碱、色泽丰富、纹理清晰和成型加工性能好等优良特点而被广泛用于高级宾馆、高档住宅、广场等现代建筑群的内、外墙面装饰及地面、立柱装饰，是一种替代天然石材的人造高档建筑装饰材料。
目前已有少量铜红色微晶玻璃的报道，但报道中的铜红色微晶玻璃存在发色不够稳定，对窑炉气氛敏感，常常带有不均匀分布的绿色玻璃等问题。因此，欲获得颜色纯正的铜红色微晶玻璃，其着色剂的选取尤为重要。铜红着色剂种类较多，通常有氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)等。不过，由于氧化亚铜有剧毒，在空气中易氧化，且在价格上它比氧化铜的价格高出不止一倍，通常不适宜工业化生产。
因此，如何做到既能合理利用废旧玻璃资源又能找到合适的着色剂用于生产具有艺术价值的铜红色微晶玻璃制品成为当今研究和发展的重点。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种铜红色微晶玻璃的制备方法，既能减少或消除废旧玻璃对环境产生的不良影响，又能在结合合适的着色剂后变废为宝，生产具有极高艺术价值的铜红色微晶玻璃，获得巨大的经济和社会效益。
本发明提供了一种铜红色微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)取废旧玻璃，精选、清洗并破碎，制得玻璃粉末；
(2)取废弃线路板，进行预处理，高温氧化，制得金属氧化物富集体；
(3)分别取废旧玻璃与金属氧化物富集体混合，并加入晶核剂和助剂，混合均匀，经球磨处理，制得混合原料；
(4)将混合原料在高温下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，经退火后热处理进行核化和晶化，制得铜红色微晶玻璃。
步骤(1)中的废旧玻璃主要含有以下五种组分：SiO2：70～80％，Al2O3：0.8～1.2％，CaO：7～13％，K2O：0.2～0.6％，Na2O：10～14％。其中，SiO2是废旧玻璃形成的骨架，提高了废旧玻璃的黏度，升高强度及弹性、化学稳定性和抗腐蚀性能，同时增大了难熔程度及结晶倾向。Al2O3是制备微晶玻璃的重要成分之一，可提高黏度，控制废旧玻璃析晶，升高表面张力使废旧玻璃易熔性及均质性变差。CaO可增强机械强度和光泽性，对易熔性有利，提高化学稳定性。
步骤(2)中的废弃线路板(PCB)含有大量贵重金属以及非金属物质。其金属主要含有：Cu 20～30％、Sn 2～6％、Al 1～3％和Zn 1～2％。非金属物质主要是环氧树脂和酚醛树脂等热固性塑料。
预处理过程包括：将废弃线路板进行破碎，使得金属和非金属充分解离，得大量不同尺寸的物料颗粒；然后采用浮选法将物料进行筛分，去除大量非金属物质。随后进行高温氧化，制得金属氧化物富集体。高温氧化可以为：在空气中灼烧，将物料颗粒氧化。优选地，高温氧化温度为700～850℃。
金属氧化物富集体中含有大量氧化铜以及少量氧化锌、氧化铝和氧化锡等金属氧化物。
其中，氧化铜是良好的着色剂，能给无色的玻璃着色，使之形成铜红色的微晶玻璃，且无毒、无害。
氧化锌有利于提高微晶玻璃的成型性，可以降低微晶玻璃制备过程的的熔融温度，从而降低微晶玻璃生产过程的能耗，有效降低熔制成本。此外，氧化锌还能提高微晶玻璃的耐碱性。
氧化铝可提高铜红色微晶玻璃发色温度，防止铜红色微晶玻璃偏色和“瓷化”。
步骤(3)为取废旧玻璃与金属氧化物富集体混合，并加入晶核剂和助剂，混合均匀后球磨处理，制得混合原料。
晶核剂的加入可以降低废旧玻璃晶核生成所需要的能量，从而使核化在较低的温度下能够进行，从而降低微晶玻璃生产过程的能耗。本发明通过加入晶核剂使废旧玻璃在热处理时产生分相，促进废旧玻璃核化。优选地，晶核剂为TiO2或Cr2O3。
助剂为石灰石和氧化铝的混合物，或者石灰石与氢氧化铝的混合物。石灰石，主要成分为：碳酸钙85％。碳酸钙经高温加热分解，将转化为氧化钙。氧化钙的加入可提高微晶玻璃的机械强度和光泽性。氧化铝(Al2O3)是制备微晶玻璃的主要成分之一，可提高玻璃黏度，并能控制析晶。氢氧化铝高温加热后即可分解得氧化铝。其中，石灰石与氧化铝按重量比为1～2∶1，石灰石与氢氧化铝按重量比为1～2∶1。
助剂还可以包括Na2O、K2O和B2O3中的一种或几种。助剂的加入能改变玻璃的成塑性能，如降低粘度、降低表面张力，降低玻璃化学稳定性，使均质和澄清升高。
金属氧化物富集体中着色剂氧化铜的量与废旧玻璃组分始熔温度成正比，即废旧玻璃的组分始熔温度越低，着色剂氧化铜的添加量就越少；始熔温度越高，则氧化铜的添加量就越多。
优选地，废旧玻璃与金属氧化物富集体按重量比为100∶3～10混合，再加入与废旧玻璃重量比为1∶20～100的晶核剂，与废旧玻璃重量比为2～5∶10的助剂。
更优选地，废旧玻璃、金属氧化物富集体和助剂按重量比为20∶1∶1∶9的比例混合。
步骤(4)为采用熔融法，将混合原料在高温下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，经退火后在一定的热处理操作下进行核化和晶化，即可得晶粒细小数量多且结构均匀的微晶玻璃。具体过程为：将步骤(2)中的混合原料经1300～1400℃熔制4～5h，得熔融玻璃液；将熔融玻璃液倒入模具中成型，将成型后的玻璃在500～550℃下退火0.5～1.0h，然后随炉冷却至室温；接着再于600～700℃热处理2h，制得铜红色微晶玻璃。优选地，澄清过程中使用硝酸钠、碳酸钠和氧化锑中的一种或几种作为澄清剂。更优选地，澄清剂占熔融玻璃液的重量比为1％～3％。
通过本发明制得的微晶玻璃呈铜红色，颜色鲜艳、稳定，色泽纯度高，性能参数为硬度7.0～7.5、抗折强度60～70Mpa、耐酸95～98％和耐碱95～97％。
本发明提供的一种铜红色微晶玻璃的制备方法，具有以下有益效果：
(1)能减少或消除废旧玻璃对环境产生的不良影响，并能变废为宝，有效利用废旧玻璃生产高品位的微晶玻璃制品，获得巨大的经济和社会效益。
本发明自主开发利用废旧玻璃循环再造微晶玻璃，最大限度资源化，提高废旧玻璃的附加值。废旧玻璃循环再造微晶玻璃装饰板取了代陶瓷“挖田取泥”、天然石材“开山取石”通过破坏植被、耕地等生态环境的传统模式，符合绿色环保理念与社会责任，符合时代的要求。
(2)能减少或消除废弃线路板对环境产生的不良影响，并能变废为宝，用于微晶玻璃的生产。
随着早期生产的家用电器已经或即将到达报废年限，以及电子产品更新换代速度的加快，越来越多的电子产品将被淘汰成为电子垃圾。数量庞大的废弃电子产品一方面对环境造成极大的危害，另一方面又浪费了宝贵的资源。废弃电路板就是其中之一。废弃线路板含有大量可回收利用的贵重物质，其中，仅铜的含量就占整个废弃线路板重量的约五分之一甚至更高。因此，从废弃线路板中回收铜等金属具有重要的意义。但由于废弃线路板组成和结合方式复杂，单体解离粒度小，所以不容易实现分离。本发明相比传统工艺中对废弃线路板进行火法提炼以及酸性浸出等工艺而言，只需对废弃线路板进行物理预处理和氧化即可直接利用，工序简洁，无污染，可大大降低生产成本。
本发明将废弃线路板用于制备微晶玻璃，可以补充废旧玻璃中所欠缺的氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化锡等成分。不仅降低制备工艺中的熔融温度，降低了生成工艺过程中的能耗，还能利用其中的氧化铜对微晶玻璃进行着色，制备出颜色鲜艳、稳定的铜红色微晶玻璃，具有巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
本发明提供了一种铜红色微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)取废旧玻璃，其主要成分为：SiO2：70％、Al2O3：1.2％、CaO：7％、K2O：0.6％和Na2O：14％。将废旧玻璃精选、清洗并破碎，制得玻璃粉末。
(2)取废弃线路板，含Cu：20％、Sn：2％、Al：3％和Zn：1％(按重量分数比计)。将废弃线路板进行破碎，使得金属和非金属充分解离，得尺寸大小为10～60目的物料颗粒。然后采用浮选法将物料进行筛分，去除环氧树脂等非金属线路板材料。随后于700℃高温下在空气中灼烧，将物料颗粒氧化，制得金属氧化物富集体。
(3)取废旧玻璃、金属氧化物富集体、TiO2、石灰石和氢氧化铝，按重量份数比为100∶3∶1∶20∶20混合，制得混合原料。
(4)将步骤(3)中的混合原料经1300℃熔制5h，得熔融玻璃液；按熔融玻璃液重量的2％加入硝酸钠、碳酸钠和氧化锑，混合，将熔融玻璃液倒入模具中成型，将成型后的玻璃在500℃下退火1h，然后随炉冷却至室温；接着再于700℃热处理2h，制得微晶玻璃。
本发明制得的微晶玻璃呈铜红色，颜色鲜艳、稳定，色泽纯度高，性能参数硬度7.0、抗折强度60Mpa、耐酸95％和耐碱96％。
实施例二
本发明提供了一种铜红色微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)取废旧玻璃，其主要成分为：SiO2：75％、Al2O3：0.8％、CaO：13％、K2O：0.6％和Na2O：10％。将废旧玻璃精选、清洗并破碎，制得玻璃粉末。
(2)取废弃线路板，含Cu：25％、Sn：4％、Al：2％和Zn：2％(按重量分数比计)。将废弃线路板进行破碎，使得金属和非金属充分解离，得尺寸大小为10～60目的物料颗粒。然后采用浮选法将物料进行筛分，去除环氧树脂等非金属线路板材料。随后于800℃高温下在空气中灼烧，将物料颗粒氧化，制得金属氧化物富集体。
(3)取废旧玻璃、金属氧化物富集体、TiO2、石灰石和氧化铝，按重量份数比为20∶1∶1∶6∶3混合，制得混合原料。
(4)将步骤(3)中的混合原料经1300℃熔制4h，得熔融玻璃液；按熔融玻璃液重量的3％加入硝酸钠、碳酸钠和氧化锑，混合，将熔融玻璃液倒入模具中成型，将成型后的玻璃在550℃下退火0.5h，然后随炉冷却至室温；接着再于700℃热处理2h，制得微晶玻璃。
本发明制得的微晶玻璃呈铜红色，颜色鲜艳、稳定，色泽纯度高，性能参数为硬度7.2、抗折强度63Mpa、耐酸97％和耐碱96％。
实施例三
本发明提供了一种铜红色微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)取废旧玻璃，其主要成分为：SiO2：80％、Al2O3：1.0％、CaO：8％、K2O：0.4％和Na2O：10％。将废旧玻璃精选、清洗并破碎，制得玻璃粉末。
(2)取废弃线路板，含Cu：30％、Al：1％和Zn：2％(按重量分数比计)。将废弃线路板进行破碎，使得金属和非金属充分解离，得尺寸大小为10～60目的物料颗粒。然后采用浮选法将物料进行筛分，去除环氧树脂等非金属线路板材料。随后于850℃高温下在空气中灼烧，将物料颗粒氧化，制得金属氧化物富集体。
(3)取废旧玻璃、金属氧化物富集体、Cr2O3、石灰石、氧化铝和氧化钠，按重量份数比为100∶10∶4∶15∶10∶5混合，制得混合原料。
(4)将步骤(3)中的混合原料经1350℃熔制4h，得熔融玻璃液；按熔融玻璃液重量的2.5％加入硝酸钠、碳酸钠和氧化锑，混合，将熔融玻璃液倒入模具中成型，将成型后的玻璃在550℃下退火0.5h，然后随炉冷却至室温；接着再于700℃热处理2h，制得微晶玻璃。
本发明制得的微晶玻璃呈铜红色，颜色鲜艳、稳定，色泽纯度高，性能参数硬度7.5、抗折强度70Mpa、耐酸98％和耐碱97％。
Claims (10)
1.一种铜红色微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取废旧玻璃，精选、清洗并破碎，制得玻璃粉末；
(2)取废弃线路板，进行预处理，高温氧化，制得金属氧化物富集体；
(3)分别取所述废旧玻璃与所述金属氧化物富集体混合，并加入晶核剂和助剂，混合均匀，经球磨处理，制得混合原料；
(4)将所述混合原料在高温下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，经退火后热处理进行核化和晶化，制得铜红色微晶玻璃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述废旧玻璃含有以下组分：SiO2：70～80％，Al2O3：0.8～1.2％，CaO：7～13％，K2O：0.2～0.6％，Na2O：10～14％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述废弃线路板含有：Cu 20～30％、Sn 2～6％、Al1～3％和Zn 1～2％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述预处理包括：将废弃线路板进行破碎，然后采用浮选法将物料进行筛分。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述晶核剂为TiO2或Cr2O3。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述助剂为石灰石和氧化铝的混合物，或者石灰石与氢氧化铝的混合物，或者前两个混合物与Na2O、K2O和B2O3中的一种或几种的组合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)所述废旧玻璃与所述金属氧化物富集体按重量比为100∶3～10混合，再加入与所述废旧玻璃重量比为1∶20～100的所述晶核剂，以及与所述废旧玻璃重量比为2～5∶10的所述助剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述废旧玻璃、所述金属氧化物富集体、所述晶核剂和所述助剂按重量比为20∶1∶1∶9的比例混合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述熔制温度为1300～1400℃，所述熔制时间为4～6h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述热处理温度为600～700℃，所述热处理时间为2h。
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