JP5074332B2

JP5074332B2 - 白金族元素の回収装置

Info

Publication number: JP5074332B2
Application number: JP2008242284A
Authority: JP
Inventors: 耕司山田; 正彦荻野; 信泰江澤; 洋井上
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Dowa Metals and Mining Co Ltd; Nippon PGM Co Ltd
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Dowa Metals and Mining Co Ltd; Nippon PGM Co Ltd
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2023-08-04
Also published as: JP2009024263A

Description

本発明は，白金族元素を含有する各種の物質，たとえば使用済みの石油化学系触媒，使用済みの自動車排ガス浄化用触媒，使用済みの電子基板やリードフレーム等から白金族元素を回収する方法に関する。

従来より，使用済みの自動車排ガス浄化用触媒（排ガスコンバータのセラミック担体触媒やメタル担体触媒など：これらを「自動車用廃触媒」とよぶ）等から白金族元素を回収する方法として，王水などの酸に酸化剤を加えた溶液で白金族元素を抽出する方法や逆に硫酸等を用いて担体を溶かし，未溶解の白金族元素と分離する方法があるが，これらの湿式法では白金族元素の抽出率が悪かったり，担体を溶かすのに多量の酸を用いたりして回収率やコストの問題があり，実用的ではなかった。

これに対し，本出願人らによる特開平４−３１７４２３号公報や特開２０００−２４８３２２号公報に記載された回収法は，自動車用廃触媒等の白金族元素含有物質を炉内で銅源材料（酸化銅および／または金属銅）と共に溶融処理することによって，溶融メタル（溶融銅メタル）中に白金族元素を移行させるという特徴的な乾式処理を行うものであり，このようにして得られた白金族元素を含む溶融メタルをさらに酸化処理して溶融酸化物と白金族元素がさらに濃縮した溶融メタルとに相分離するという濃縮工程を組み合わせることによって，高収率で且つ低コストで白金族元素を回収することができるものであり，経済的な資源回収法として湿式法にはない利点を有している。
特開平４−３１７４２３号公報特開２０００−２４８３２２号公報特開昭６１−１６８７１９号公報特開平９−１７０７４３号公報特開２００３−８９８２４号公報

前記の溶融メタル中に白金族元素を移行させる前記の乾式回収法は，高回収率および低コストの点で非常に優れる方法であるが，その溶融処理の操業において，白金族元素を十分に溶融メタルに移行させるには，ある程度のセットリング時間を要した。すなわち，自動車用廃触媒等の白金族元素含有物質と銅源材料が固体状態のまま電気炉に投入された場合，それらがメルトダウンしつつ白金族元素が溶融メタル中に移行するには，スラグとメタルの相分離が起きる段階で白金族元素がメタル側に移動できるタイミングが必要であり，それが完全に行われたか否かの判断が難しい。このため，安全を見て比較的長いセットリング時間（静置時間）を設けることが必要であった。また，炉内状況は材料投入毎に変化することもあり，このために，白金族元素が溶融メタル中に十分に移行するタイミングを逸することもあった。

このようなことから，効率よく白金族元素を溶融メタル中に移行させるには，その溶融の挙動を解析したうえで，適切な対応を行うことが必要となっていた。本発明はこのような要望を満たすことを課題としたものであり，前記の乾式回収法においてセットリング時間を短くしても，効率よく且つ安定して白金族元素を溶融メタル側に移行できるように改善することを目的としたものである。

本発明は、第１に、耐火物で内張りされた円形の内壁をもち外気と実質的に遮断された内容積をもつ密閉型電気炉と、該炉の天井面に設けられた排気口および該天井面の中央で材料投入シュートに連結して設けられた材料投入口と、該炉の側面に設けられた高さレベルの異なる少なくとも２個の溶融体排出口と、該排気口に連結された排気装置と、前記材料投入シュートを中心とした同心円上に互いに等間隔に垂直に前記天井面から配置され炉内に装入された材料を通電加熱するための電極とからなり、前記材料投入口の下方に炉内に落下する材料に対する分岐部材が取付けられてなる装置を、第２に、前記材料投入シュートに材料投入時において炉内気密を保つ上下二段のシャッターが取付けられてなる前記第１に記載の装置を、第３に、各材料ホッパーから切り出された各材料を前記材料投入シュートに混合搬送するスクリューコンベアを有する前記第１または第２に記載の装置を提供する。

本発明によると，自動車排ガス浄化用廃触媒などの白金族元素含有の被処理物質から溶融メタル銅中に白金族元素を濃縮するという乾式処理によって，炉操業を合理化しながら白金族元素を高い収率で回収することができるので，廃資源から経済的有利に白金族元素を回収することができる。

本発明でいう白金族元素含有の被処理物質とは，たとえばプラチナ，パラジウム等を含有する使用済み石油化学系廃触媒，プラチナ，パラジウムさらにロジウム等を含有する使用済みの自動車排ガス浄化用廃触媒はもとより，それらの触媒の製造工程から得られるロットアウト品やスクラップ等も含まれ，その他，パラジウム等を含有する使用済みの電子基板，デンタル部品，リードフレーム等も含まれる。このような白金族元素含有の被処理物質は，通常は金属酸化物やセラミツクスに微量の白金族元素が担持された状態にある。

これら白金族元素含有の被処理物質を，酸化銅含有の銅源材料，フラックスおよび炭素質還元剤と共に電気炉に装入して溶融し，形成される酸化物主体の溶融スラグ層の下方に金属銅主体の溶融メタル層を沈降させ，下方に沈降した溶融メタル層に白金族元素を濃縮させることが本発明法の基本的な構成であるが，そのさい，本発明においては，
１.電気炉として密閉型電気炉を使用する，
２.銅含有量が３.０重量％以下，好ましくは２.０重量％にまで低下した溶融スラグを該電気炉から排出する，
３.電気炉に装入する酸化銅含有の銅源材料として粒径が０.１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を使用する，
４.装入物の溶融から溶融スラグ排出に至るまでは電気炉内の圧力を大気圧より低い圧力に維持する，
という特徴的な処法を採用する。
以下，本発明で特定するこれらの事項について説明する。

図１に本発明法を実施する設備の例を示した。図１において，１は本発明設備の主要部を占める密閉型電気炉を示している。この密閉型電気炉１は，外気と実質的に遮断された炉内容積２をもつ炉体３と，この炉体３の上半身部分に設けられた材料投入口４および排気口５と，この炉体３の下半身部分に設けられた高さレベルの異なる少なくとも２個の流体排出口６および７と，該材料投入口４に連結された材料投入シュート８と，該排気口５に連結された排気装置９と，炉内に装入された材料を通電加熱するための電極１０ａ，１０ｂ，１０ｃと，からなる。

図例の炉体３は耐火物で内張りされた円形の内壁をもつ炉であり，その天井面のほぼ中央に材料投入シュート８が配置されており，この材料投入シュート８を中心とした同心円上に３本の電極１０ａ，１０ｂ，１０ｃが，互いに等間隔に，垂直に，天井面から配置されている。換言すれば，垂直な電極１０ａ，１０ｂ，１０ｃの配置位置は正三角形の各頂点にあり，この正三角形のほぼ中心に材料投入シュート８が存在している。

このように構成された密閉型電気炉１には，白金族元素を含有する粒状の被処理物質１１，酸化銅を含有する粒状の銅源材料１２，固形還元材（粉状コークス）１３および粉状のフラックス１４が混ぜ合わされて装入される。すなわち，これらの装入原料は，それぞれのホーパーから計量して切り出され，スクリューコンベア１５によって混合搬送されつつ電気炉１の材料投入シュート８に送り込まれる。材料投入シュート８には，材料の炉内への投入時に気密が保たれるように，上下二段のシャッター１６と１７が設けられている。まず，上段シャッター１６を開，下段シャッター１７を閉にして，シュート８内に材料を１バッチ分だけ投入し，次いで上段シャッター１６を閉，下段シャッター１７を開にして，シュート８内に貯溜しているバッチ分を炉内に投入する。このバッチの炉内への投入を終えると，上下のシャッター１６と１７を閉じて次の投入操作に備える。図例の設備では，シュート８の下端（材料投入口４の下方）に分岐部材１８を取付けることによって，シュート８から炉内に落下する材料が３本の電極１０ａ，１０ｂ，１０ｃを結ぶ３角形の各辺の近傍に，より好ましくは，各三辺のそれぞれの中点位置近くに着地するようにしてある。これにより，各電極１０ａ，１０ｂ，１０ｃを結ぶ最短距離に新たな投入材料が堆積することになり，溶融効率が高まる。

新たな材料が投入される炉の操業初期には，炉体３の下半身部分に設けられた高さレベルの異なる少なくとも２個の流体排出口６および７はいずれも閉塞されている。各電極１０ａ，１０ｂ，１０ｃに通電することによって，炉内の装入された物質は溶融し始めるが，その間，排気装置９の駆動により炉内で発生する排ガスは排気口５から粉塵除去装置１９に導かれ，排ガスの処理を終えたうえで系外に排出される。排気装置９の連続した稼働により，外気と実質的に遮断されている炉内空間２は大気圧よりも低い圧力に保持されることになる。

炉内に装入された材料が溶融し始めると，金属酸化物とくに銅源材料中の酸化銅が還元材（粉コークス）によってメタル銅に還元され，溶融したメタル銅を形成する。このメタルの融解物は，酸化物の融解物（スラグ）よりも比重が重いのでスラグ中を下降し，炉の下方に沈降してメタル溶湯のプール２０を形成する。このメタル溶湯２０の上には酸化物の融解物すなわちスラグ層２１が形成される。

酸化銅が還元されて生成したメタル銅の融液がスラグ中を下降する過程で，スラグ中に存在する白金族元素をそのメタル銅の融液中に取り込む。すなわち，溶け込ませる。これによって，メタル溶湯２０中に白金族元素が溶け込んだ状態で収集され，白金族元素濃度が高くなったメタル溶湯２０が得られる。他方，白金族元素がメタル溶湯２０に溶け込んだ分だけ，スラグ２１の中の白金族元素の濃度は低下する。したがって，高い方の流体排出口６から白金族元素の濃度が低くなったスラグ２１を，また，低い方の流体排出口７から白金族元素濃度の高いメタル溶湯２０を互いに分別しながら炉外に流出させると，白金族元素濃度の高いメタル溶湯（金属銅中に白金族元素が溶け込んだメタル）を採取することができる。

このようにして，密閉型電気炉１を用いてこの白金族元素の回収処理を行うことにより，炉内雰囲気を還元雰囲気に維持した状態で且つ高い熱効率のもとで白金族元素のメタル溶湯の側への移行処理が実現でき，その結果，処理時間の短縮と白金族元素の回収率を向上させることができる。

本発明法の一つの特徴は，このような密閉型電気炉を用いて白金族元素の回収を図るさいに，銅含有量が３.０重量％以下にまで低下した溶融スラグを該電気炉から排出する点にある。後述の実施例に示したように，白金族元素含有の被処理物質１トンに対し酸化銅約０.３トンを使用し，この酸化銅の全てを還元できるに十分な還元材を配合する原料配合のもとで（フラックス成分も１トン近く配合す），密閉型電気炉での溶融還元処理を実施した場合，スラグ中に残存する白金族元素の含有量はスラグ中に残存する銅の含有量と密接に関連性を有することが判明した。その関係を図２に示した。

図２に見られるように，スラグ中のＣｕ含有量が例えば１重量％であるとスラグ中のＰｔ，ＰｄおよびＲｈは，それぞれ約５ｐｐｍ，約３ｐｐｍおよび約１ｐｐｍにまで低下し，Ｃｕ含有量がさらに低くなるにつれてＰｔ，ＰｄおよびＲｈの含有量もいずれもさらに低下する傾向があることがわかる。しかし，Ｃｕ含有量が３.０重量％を超える領域では，Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈの含有量はいずれも急に増加する傾向を示し，白金族元素の回収率が急激に低下するようになる。

したがって，溶融スラグを電気炉から排出するさいには，銅含有量が３.０重量％以下，好ましくは２.０重量％以下にまで低下した溶融スラグを排出するのが望ましい。溶融スラグ中の銅の含有量は，操業中の炉内のスラグをサンプリングしてこれを機器分析することにより，リアルタイムで知ることができる。

本発明の実施にあたり，溶融スラグの量が増加し，これを炉外に排出することが必要になった場合には，そのスラグ中の銅含有量を測定し，３.０重量％を超えていれば，その排出操作を行わずに炉内の内容物を所定の温度条件下で静置するのが好ましい。この静置の間にスラグ中の銅含有量は徐々に低下し，これに伴ってスラグ中の白金族元素もメタル溶湯の側に移行する。

このようにして，銅含有量が低いスラグを炉外に排出しても，白金族元素がこれに同伴して炉外に流出するのを避けることができ，ひいては白金族元素濃度の高いメタル溶湯を回収することができる。

本発明法のいま一つの特徴は，電気炉に装入する酸化銅含有の銅源材料として粒径が０.１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を使用する点にある。銅源材料として粒径が０.１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を用いると，被処理物質と銅源材料が加熱溶融する段階で，被処理物質中の白金族元素が溶融メタル中に移行しやすくなることがわかった。とくに銅源材料は粒径が０.１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のものが５０重量％以上存在することが望ましく，その条件が満たされるのであれば，それ以外のものは１０ｍｍ以上の塊状物であってもよく，場合によっては，０.１ｍｍ未満の粉体が混入していても構わない。

白金族元素含有の被処理物質についても，銅源材料との混合性を良好にするために，その少なくとも５０重量％以上が粒径１０ｍｍ以下の粒状体であるのが好ましい。被処理物質と銅源材料がともに適切な粒度をもつ粒状体であり，これが炭素質還元材およびフラックスと共に混合された状態で炉内に装入されると，銅源材料中の酸化銅が溶融・還元されやすくなり，生成した溶融メタルの銅がその近傍に存在する被処理物質中の白金族元素と接触する機会が多くなって，白金族元素が溶融メタル銅に多く取り込まれるようになる。

被処理物質と銅源材料のメルトダウンを促進し且つ生成するスラグの流動性を改善するために，フラックスを装入原料中に同時に添加するのが望ましい。フラックスとしては，シリカ，酸化カルシウム，炭酸カルシウム等を適当な比率で混合したものがよい。フラックス成分の混合比は原料の組成により異なるが加熱溶融後のスラグの組成として，Ａｌ₂Ｏ₃ ：２０〜４０重量％，ＳｉＯ₂：２５〜３５重量％，ＣａＯ：２０〜３０重量％，ＦｅＯ：５〜３０重量％となるようにフラックス成分を装入原料に配合するのが好ましい。

銅源材料中の酸化銅を還元して金属銅の溶融メタルを得るために還元剤として好ましくはコークスを配合するが，コークス以外にも還元作用のある有価金属を含有する卑金属や，炭素源としての樹脂系材料，活性炭等も使用することができる。これらの還元剤の中に含有されている有価金属（貴金属類や白金族元素）も本発明によれば同時に回収することができる。

本発明法の実施にさいしては，密閉型電気炉に，被処理物質，銅源材料，フラックスおよび還元剤を混合したものを装入し，炉内圧を大気圧より若干低い圧力に維持しながら１１００℃〜１７００℃，さらに好ましくは１３００℃〜１５００℃の温度で加熱溶融し，装入材料中の酸化物を溶融し，装入材料中の酸化銅を銅に還元する。加熱溶融温度が１１００℃未満ではスラグの溶融状態が完全でなく粘性も高まって白金族元素の回収率が低下する恐れがあり，１７００℃を越えるとエネルギーの浪費はもちろん電気炉の炉体の破損を招く要因となる。炉内を減圧下に維持することにより，還元雰囲気が保持され，酸化銅の銅への還元が良好に進行し，白金族元素のメタル溶湯への吸収効率も高まる。

装入物質のメルトダウンの状態では，被処理物質の殆どはガラス状の溶融した酸化物層（スラグ層）となる。酸化銅は還元剤によって還元されて溶融メタル銅となる。両者は比重差により自然に２層に分離し，上層にスラグ層，下層に溶融メタル層を形成する。このとき被処理原料中の白金族元素は下層の溶融メタル層に移行し吸収されるが，前記のように，銅源材料の粒径がそのセットリング時間の短縮および溶融メタル層に吸収される白金族元素の収率の向上に大きく影響を及ぼし，銅源材料の粒径を０.１ｍｍ以上１０ｍｍ未満とした時に，それらの向上に対して顕著な効果が現れる。

その理由は必ずしも明確ではないが，次のように考えることができる。被処理物質中の白金族元素は，その被処理物質がフラックスと共にメルトダウンした時点で適度な粘性を有するスラグ中に分散される。また，同時に添加された酸化銅も還元された直後ではスラグ中に溶融メタルとなって分散され，適度な粘性を有するスラグ中に分散浮遊している白金族元素を吸収しながら，スラグ層中を下降する。発明者らはこの溶融メタル（銅メタル）が白金族元素を吸収する挙動を「銅のシャワリング効果」と名付けた。初期に投入された銅源材料の粒径が０.１ｍｍ未満の粉体であると，スラグ中に分散された溶融メタル銅も微粒であるために下層のメタル層にまで沈降するのに多くの時間がかかり，銅のシャワリング効果が十分に作用しない。一方，初期に投入される銅源材料の径が１０ｍｍを越えるような塊状であると，スラグ中に分散している白金族元素を十分に吸収する前に，溶融メタル銅が下層のメタル層にまで沈降してしまって，この場合にも，銅のシャワリング効果が十分に機能しない。また，スラグ中に分散した白金族元素を，降下する溶融メタル銅が吸収するにはそれなりの表面積および断面積が必要である。すなわち，投入する銅源材料の重量が同じでも表面積および断面積が大きいほど吸収効率が挙がる。このような理由により，初期に投入する銅源材料の粒径が０.１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるときに銅のシャワリング効果が最も効率よく作用することになり，メルトダウンした被処理物質から溶融メタル中への白金族元素の移行が良好に行われるようになると考えられる。

発明者らの経験によれば，銅源材料の５０重量％以上，好ましくは８０重量％以上がこの範囲の粒径を有していれば，白金族元素の回収に実質上問題はなく，この粒径のものが５０重量％未満の場合には，白金族元素の回収率を高くするには静置すなわちセットリング時間を長くとる必要があった。ここで，静置すなわちセットリングとは，電気炉に材料投入後に既に融解したスラグを所定温度に維持するためにそのまま通電することを意味する。その間，密閉型電気炉内の圧力は減圧下に維持しておくのが好ましい。

この静置後，上層のスラグは，前記のように銅含有量が３.０重量％以下になった時点で，その一部を炉内に残す状態で，大半を炉外に排滓する。炉内の下層に存在する白金族元素を吸収した溶融メタル層も，その一部は炉内に残したまま炉外にタッピングする。炉内には溶融スラグおよび溶融メタルの他部が残存するが，この状態で次ヒートの装入材料を炉内に装入し，再び同じ操業を繰り返すことができる。

密閉型電気炉から，溶融スラグとは分別して取り出された白金族元素が濃縮した溶融メタルは，これを溶融状態のまま酸化炉に移して，さらに白金族元素を溶融メタル中に濃縮する処理を行うのがよい。

酸化炉ではこの溶融メタルを溶融状態のまま酸化処理し，湯面上に生成した溶融酸化物（酸化銅）は炉外に排出し，白金族元素がさらに濃縮した溶融メタルを残す。すなわち，湯面上に生成する溶融酸化物層には白金族元素は殆ど移行せず，下層の溶融メタル層に残存するので，生成した溶融酸化物層を排出する度に，溶融メタル層中の白金族元素濃度は高くなる。この酸化炉での酸化処理は材料温度を１１００℃〜１７００℃，好ましくは１２００℃〜１５００℃の温度に維持しながら，酸素ガスまたは酸素含有ガスを導入して行うのがよい。１１００℃未満では溶融酸化物または溶融メタルの凝固が起こって酸化の進行を阻害するようになる。また１７００℃を越すと炉体の破損が生じる。

このようにして，酸化炉において，酸化処理と酸化物層の排出処理を繰り返すことにより，白金族元素が濃縮した溶融メタル層は，白金族元素の含有量を１０〜７５重量％にまで高めることができる。これを酸化炉から取り出したあと，次工程の白金族元素回収精製に送り，金属銅と白金族元素を分離精製する。

他方，酸化炉から排出された溶融酸化物層（酸化銅が主体の酸化物）は，電気炉に装入する銅源材料として再利用することができる。そのさい，酸化炉から溶融状態で排出された酸化物層を水中に投入することにより，すなわち水砕化することによって，粒径が０.１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体が５０重量％以上好ましくは８０重量％以上含有した銅源材料とすることができる。得られた水砕は，乾燥後，さらに篩等によって整粒化し，本発明の処理に適した粒度の銅源材料とすることができる。この銅源材料には，白金族元素が不可避的に同伴するが，これの再利用によって，同伴する白金族元素もやがて溶融メタル層中に移行するので白金族元素の回収率がさらに高まることになる。

以下に本発明の実施例を挙げて，本発明をさらに説明する。

〔実施例１〕
被処理物質として，Ｐｔ：１２００ｐｐｍ，Ｐｄ：４５０ｐｐｍ，Ｒｈ：９０ｐｐｍ含有した自動車排ガス浄化用廃触媒（Ａｌ₂Ｏ₃ ：３６.５重量％，ＳｉＯ₂：４０.６重量％，ＭｇＯ：１０.５重量％を含有する）を１０ｍｍ以下に破砕した。また，銅源材料として粒径が０.１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を８０重量％含有する酸化銅（残りは粒径が１０ｍｍを超える塊状の酸化銅）を準備した。前記の被処理物質１０００ｋｇに対してこの粒状体を含む銅源材料３００ｋｇを混合し，さらに，フラックス成分としてＣａＯ６００ｋｇ，Ｆｅ₂Ｏ₃ ２００ＫｇおよびＳｉＯ₂４００ｋｇ，そして還元剤としてコークス３０ｋｇを混合した。

この混合物を，図１に示したような密閉型電気炉に投入し，１３５０℃で加熱溶融した。混合物を投入した時点の電気炉には，前回溶融した溶融メタルとその上部に溶融スラグが残存しており，溶融スラグは，前回溶融分の約３／４が排滓された後の残りの１／４が残存している状態にある。

該混合物を投入したあと，排気装置を駆動して炉内を減圧に維持しながら装入物を１３５０℃で加熱溶融し，スラグ表面に浮いていた投入混合物が溶融した時点でスラグをサンプリングし，銅の含有量を分析したところ，０.８重量％であった。このため，直ちに，スラグ層の約３／４を電気炉の側面より排滓した。排滓し且つ冷却固化したスラグ中の白金族元素の量を分析したところ，Ｐｔ：０.７ｐｐｍ，Ｐｄ：０.１ｐｐｍ，Ｒｈ：０.１ｐｐｍ以下であった。すなわち，白金族元素の殆どは電気炉下層の溶融メタル層に移行した。

〔実施例２〕
銅源材料として，粒径が０.１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を５０重量％含有する酸化銅（残りは粒径が１０ｍｍを超える塊状の酸化銅）を用いた以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ排出時点の銅の含有量は０.９重量％であり，スラグ中の白金族元素は，Ｐｔ：０.９ｐｐｍ，Ｐｄ：０.２ｐｐｍ，Ｒｈ：０.１ｐｐｍ以下となった。

〔比較例１〕
還元材としてのコークス粉を１５Ｋｇとした以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ排出時点でのスラグ中の銅の含有量は３.２重量％であり，スラグ中の白金族元素は，Ｐｔ：２０ｐｐｍ，Ｐｄ：１２ｐｐｍ，Ｒｈ：２ｐｐｍとなった。

〔比較例２〕
銅源材料として，粒径が０.１ｍｍ未満の粉体を６０重量％含有する酸化銅（残りは粒径が０.１ｍｍ以上の酸化銅）を用いた以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ中の白金族元素はＰｔ：３.８ｐｐｍ，Ｐｄ：１.２ｐｐｍ，Ｒｈ：０.２ｐｐｍとなった。

〔比較例３〕
銅源材料として，粒径が０.１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を３０重量％含有し，残りの７０重量％は径が１０ｍｍを越える塊状である酸化銅を用いた以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ中の白金族元素はＰｔ：４.２ｐｐｍ，Ｐｄ：１.６ｐｐｍ，Ｒｈ：０.２ｐｐｍとなった。

〔実施例３〕
実施例１の排滓後，その電気炉の下部から溶融メタルをその全体の約２／３だけ出湯し，これを溶融状態のまま酸化炉に装入した。この酸化炉において，上吹きランスから酸素濃度４０％の酸素富化空気を溶融メタルの表面に吹き付けた。溶融メタルの表面に酸化物層が約１ｃｍの厚さに生成した時点で，炉を傾けて酸化物（酸化銅）の層を炉から流出させ，大量の水の流れる水槽内に投入した。

引き続き，酸化炉中の溶融メタル層には酸素富化空気を吹き付け，酸化物の層が約１ｃｍに生成したところで炉を傾けて同様にその酸化物を流出させ，水槽へ投入する操作を繰り返した。その後，水砕された酸化物（酸化銅主体の物質）を水槽から取り出し，乾燥後，サンプリングし，篩で粒径および組成を測定した。その結果，粒径が０.１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状物が９９重量％であった。

〔実施例４〕
実施例３において酸化炉から酸化銅を流出させたあと，その酸化炉内に残存する溶融メタル層の上に，実施例２の排滓後においてその電気炉下部に存在する溶融メタルを出湯して装入した。そして，実施例３と同様に酸化処理を行って，水砕された酸化物を得たところ，水砕された酸化物（酸化銅主体の物質）は，その粒径が０.１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状物が９９重量％であった。

酸化炉の下層に存在する溶融メタル層全量を取り出して冷却固化し，白金族元素が濃縮した金属銅１０ｋｇを採取した。当該金属銅中の白金族元素の含有率は，Ｐｔ：２３重量％，Ｐｄ：８.５重量％，Ｒｈ：１.５重量％であった。

〔実施例５〕
実施例１の酸化銅に代えて，実施例３で得られた水砕された酸化物（酸化銅主体の物質）を用いた以外は，実施例１を繰り返した。スラグ排出時点の銅の含有量は０.８重量％であり，得られたスラグ中の白金族元素の含有量はＰｔ：０.７ｐｐｍ，Ｐｄ：０.１ｐｐｍ，Ｒｈ：０.１ｐｐｍ以下であった。

本発明法を実施する装置の例を示す略断面図である。本発明を実施した場合のスラグ中の銅含有量と白金族元素含有量との関係を示す図である。

符号の説明

１密閉型電気炉
２炉内容積
３炉体
４材料投入口
５排気口
６高い方の流体排出口
７低い方の流体排出口
８材料投入シュート
９排気装置
１０電極

Claims

耐火物で内張りされた円形の内壁をもち外気と実質的に遮断された内容積をもつ密閉型電気炉と、該炉の天井面に設けられた排気口および該天井面の中央で材料投入シュートに連結して設けられた材料投入口と、該炉の側面に設けられた高さレベルの異なる少なくとも２個の溶融体排出口と、該排気口に連結された排気装置と、前記材料投入シュートを中心とした同心円上に互いに等間隔に垂直に前記天井面から配置され炉内に装入された材料を通電加熱するための電極とからなり、前記材料投入口の下方に炉内に落下する材料に対する分岐部材が取付けられてなる装置。
前記材料投入シュートに材料投入時において炉内気密を保つ上下二段のシャッターが取付けられてなる、請求項１に記載の装置。
各材料ホッパーから切り出された各材料を前記材料投入シュートに混合搬送するスクリューコンベアを有する、請求項１または２に記載の装置。