CN106244812A - 一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法 - Google Patents

一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法，包括以下步骤：（1）将铂族金属一次资源料液中的Cu、Ni定向沉淀净化，净化后液进一步提取铂族金属；（2）将沉淀出的铜镍渣烘干、焙烧、使之转化成为以氧化物形式为主的铜镍精矿；（3）将铜镍精矿与废催化剂、石灰石、石英石、活性炭等破碎、混匀；（4）将混合物于高温下熔炼，以Cu、Ni为主的金属锍沉于底部，Al2O3等杂质浮于上方而除去；（5）金属锍进一步提取铂族金属。与现有技术相比，本发明具有一次资源净化效率高、有价金属利用率高、铂族金属捕集率高及回收率高等优点。

Description

一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法
技术领域
本发明属于贵金属冶金技术领域，具体涉及一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法。
技术背景
铂族金属因其具有独特的理化特性，而被广泛的应用于现代工业中，被称为“工业维生素”。目前，全球铂族金属产能贡献主要由两部分组成，其中，来源于铜镍硫化矿等矿产的铂族金属占供应总量的约75%，从失效的汽车尾气催化剂、石化加氢催化剂等二次资源中回收提取的铂族金属占供应总量的约25%。
尽管如此，铂族金属矿产资源日趋紧缺、资源垄断化格局日益严重等已成为不争的事实。而每年有超过60%的铂、钯、铑等铂族金属作为催化活性组分而用于催化剂的生产中。因此，众多失效的催化剂也被认为是未来最具开发潜力的铂族金属资源。因此，国内外针对以失效催化剂为代表的二次资源中铂族金属提取技术与工艺，进行了广泛而深入的研究。目前，形成的主要技术路线包括湿法与火法两种。但湿法工艺由于废水量巨大、铂族金属收率低、经济效益不佳等因素，目前仍未实现大幅工业化。
可见，对于当今从二次资源中回收铂族金属而言，火法工艺仍是最具备应用前景的技术路线。火法工艺利用某些重金属对铂族金属具有特殊亲和力的性质，将其作为捕收剂与二次资源进行配料后在高温下熔炼，使铂、钯、铑等铂族金属被捕集于重金属锍中而作为进一步提取铂族金属的重要原料，载体中的Al2O3等杂质通过造渣除去。
目前，常用的捕收剂包括铜、镍、铁、铅等。其中，铁捕收剂尽管价格低廉，但其易于二次原料中的Si形成耐高温、耐酸碱的高硅铁而对金属硫形成夹带，从而造成熔炼过程铂族金属收率的下降和后期产物处理难度的增大；铅捕收剂虽然比重大、易获得，但其在熔炼过程中易挥发，不仅造成捕收剂损失，也使得作业环境显著恶化。此外，铅对于Rh的亲和力不足，导致过程Rh的收率不足60%。
铜、镍对铂、钯、铑等具有令人满意的亲和力，且其产出的贵金属锍易处理、捕收剂易于回收再利用，因此，被认为是较为理想的捕收剂。中国专利CN 100366770等文献表明，传统的火法回收工艺，主要采用铜镍冶炼过程中产出以铜、镍的氧化物、硫化物及其混合物为主的铜镍精矿为主要捕收剂，其获取途径极度有限，为此类捕收剂的应用提供了一些不利限制。
目前铂族金属的一次资源中，与铜镍硫化矿等伴生的铂族金属资源量，占据一次资源总量的85%以上，并常以铜镍合金、铜置换渣等形式，最终进入铂、钯、铑的分离与精炼流程中。对于一次资源的处理，通常将含铂族金属约10-30%的物料氯化溶解形成溶液，采用铜粉置换联合传统沉淀法进行铂族金属的分离与精炼。然而，该工艺并未对铜镍等有价金属进行直接性的综合利用，造成大量铜、镍的损失的同时，使之进入后续流程，造成除杂流程长、铂族金属损失增大。
可见，现有从一次资源中提取铂族金属工艺，对铜、镍等重要有价元素未形成提取工艺。而应用较为广泛的二次资源火法回收工艺，却以铜、镍作为高效捕收剂而具有强烈需求。从目前而言，一次、二次资源的处理工艺，仍处于相互独立的状态，造成资源利用率不高、冶炼成本高的问题广泛存在。
发明内容
本发明目的是针对现有一次、二次资源回收技术的各种缺点而提供一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法，该方法可有效提高铂族金属资源中铂族金属提取水平，实现铂族金属一次、二次资源的交互利用，并降低杂质元素对铂、钯、铑后续精炼的不利影响。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法，是利用铜阳极泥、铜镍合金等一次资源，和废汽车尾气催化剂、废石化加氢催化剂等二次资源为原料，通过充分利用一次资源中的铜镍等金属，使之作为二次资源回收的重要原料，实现一次、二次资源的综合利用与其中铂族金属的联合提取，包括如下步骤：
（1）用质量分数40%的氢氧化钠溶液或者固体氢氧化钠将一次资源溶解液调整pH=1-1.5；
（2）在80-85℃下向调整了酸度的料液中加入试剂草酸，并在80-85℃下恒温反应1-1.5h后，过滤产出铜镍渣，净化后液作为原料进行后续铂族金属的提取；
（3）将铜镍渣洗涤，洗涤终点为洗液pH=6-7，100-120℃烘干，500-550℃焙烧使之充分转化为以铜镍氧化物为主要存在形式的铜镍精矿，其中焙烧时间为5-6h；
（4）将铜镍精矿与废汽车尾气催化剂、废石化加氢催化剂等二次资源分别破碎，并按二次资源与铜镍精矿质量为1:4-5混合均匀；
（5）将混合物在1300-1400℃下熔融，在1300-1400℃下恒温2-4h，使以金属Ni、Cu为主体的熔融金属锍沉降于金属氧化物的渣层下方，熔融金属锍作为提取铂族金属的原料进行后续精炼。
所述步骤（2）中试剂草酸加入量为一次资源中每千克Cu和Ni加入3.5-4kg草酸。
所述步骤（2）中净化后液作为原料进行后续铂族金属的提取放的方法包括置换法、化学还原法、离子交换法中的任一一种。
所述步骤（4）中二次资源与铜镍精矿质量为1:4-5。
所述步骤（4）中铜镍精矿与废汽车尾气催化剂、废石化加氢催化剂等二次资源分别破碎粒度为60-100目。
所述步骤（5）中熔融温度为1350℃。
所述熔融金属锍处理方法为加压富氧浸出、溶解-电解、溶解-离子交换中的任一一种。
本发明向一次资源溶解产出的铂族金属溶液中加入某种试剂进行净化，净化后液进行铂族金属的分离与精炼，而料液其中的Cu、Ni形成铜镍渣沉淀而予以分离，将一次资源中的铜、镍等有价元素进行优先提取，在降低铜镍杂质累积对后续精炼过程不良影响的同时，并使之形成可用捕收剂，进入二次资源火法流程，将铜镍渣进行焙烧，使之转化为以铜镍氧化物为主要存在形式的铜镍精矿，与废汽车催化剂、石化催化剂等铂族金属二次原料及石灰石、石英石等试剂共同破碎、混合后，于高温下进行熔炼，捕集Pt、Pd、Rh等贵金属，而Al2O3、MgO等杂质则以复杂氧化物的形式被造渣、分离。熔炼完毕后，从富集了贵金属的铜镍锍中进一步提取铂族金属。本发明的原理是将本发明与现有技术相比具有如下优点：1.一次资源中，Cu、Ni的提取率分别达到96%、99%以上，若采用不引入其他重金属离子的方法进行后续精炼，Pt、Pd收率可达到99%以上；2.该法从一次资源中提取铂族金属，形成的铂钯精矿品位可达90%以上；3.该法充分利用了一次资源中的Cu、Ni，在完成铂族金属高效提取的同时，实现杂质元素的再利用，降低二次资源火法处理成本；4.采用一次资源产出铜镍精矿作为捕收剂，Pt、Pd、Rh捕集率分别大于98%、98%、96%，且后续处理工艺成熟，捕收剂易于再回收；5.将该法应用于以一次资源为主的铂族金属冶炼单位，可为其二次资源的回收处理提供丰富的捕收剂资源。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将一次资源溶解液用饱和40%氢氧化钠溶液调整pH=1，在80℃下向调整了酸度的料液中按照每千克Cu和Ni加入3.5kg草酸加入试剂，并在80℃下恒温反应1h后，过滤产出铜镍渣，净化后液作为原料进行后续铂族金属的提取，Cu、Ni的提取率分别达到96.12%、99.09%；将铜镍渣洗涤，洗涤终点为洗液pH=7，100℃烘干，500℃焙烧使之充分转化为以铜镍氧化物为主要存在形式的铜镍精矿，其中焙烧时间为5h；将铜镍精矿与废汽车尾气催化剂分别破碎，破碎粒度为60目，并按废汽车尾气催化剂与铜镍精矿质量比为1:4混合均匀；将混合物在1300℃下熔融，并恒温2h，使以金属Ni、Cu为主体的熔融金属锍沉降于金属氧化物的渣层下方，熔融金属锍作为提取铂族金属的原料进行后续精炼，Pt、Pd、Rh捕集率分别为98.02%、98.11%、96.05%。其中熔融金属锍处理方法为加压富氧浸出法。
实施例2
将一次资源溶解液用固体氢氧化钠调整pH=1.5，在80℃下向调整了酸度的料液中按照每千克Cu和Ni加入4kg草酸加入试剂，并在85℃下恒温反应1.5h后，过滤产出铜镍渣，净化后液作为原料进行后续铂族金属的提取，Cu、Ni的提取率分别达到96.74%、99.23%；将铜镍渣洗涤，洗涤终点为洗液pH=7，120℃烘干，550℃焙烧使之充分转化为以铜镍氧化物为主要存在形式的铜镍精矿，其中焙烧时间为6h；将铜镍精矿与废汽车尾气催化剂分别破碎，破碎粒度为100目，并按废汽车尾气催化剂与铜镍精矿质量比为1:5混合均匀；将混合物在1400℃下熔融，并恒温4h，使以金属Ni、Cu为主体的熔融金属锍沉降于金属氧化物的渣层下方，熔融金属锍作为提取铂族金属的原料进行后续精炼，Pt、Pd、Rh捕集率分别为98.45%、98.33%、96.75%。所述熔融金属锍处理方法为溶解-电解法。
实施例3
将一次资源溶解液用饱和40%氢氧化钠溶液调整pH=1.5，在80℃下向调整了酸度的料液中按照每千克Cu和Ni加入3.5kg草酸加入试剂，并在80℃下恒温反应1h后，过滤产出铜镍渣，净化后液作为原料进行后续铂族金属的提取，Cu、Ni的提取率分别达到96.12%、99.09%；将铜镍渣洗涤，洗涤终点为洗液pH=6，100℃烘干，500℃焙烧使之充分转化为以铜镍氧化物为主要存在形式的铜镍精矿，其中焙烧时间为5h；将铜镍精矿与废汽车尾气催化剂分别破碎，破碎粒度为60目，并按废汽车尾气催化剂与铜镍精矿质量比为1:4混合均匀；将混合物在1350℃下熔融，并恒温2h，使以金属Ni、Cu为主体的熔融金属锍沉降于金属氧化物的渣层下方，熔融金属锍作为提取铂族金属的原料进行后续精炼，Pt、Pd、Rh捕集率分别为98.02%、98.11%、96.05%。其中熔融金属锍处理方法为溶解-离子交换法。

Claims (7)

1.一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法，是利用铜阳极泥、铜镍合金等一次资源，和废汽车尾气催化剂、废石化加氢催化剂等二次资源为原料，通过充分利用一次资源中的铜镍等金属，使之作为二次资源回收的重要原料，实现一次、二次资源的综合利用与其中铂族金属的联合提取，其特征在于包括如下步骤：
（1）用质量分数40%的氢氧化钠溶液或者固体氢氧化钠将一次资源溶解液调整pH=1-1.5；
（2）在80-85℃下向调整了酸度的料液中加入试剂草酸，并在80-85℃下恒温反应1-1.5h后，过滤产出铜镍渣，净化后液作为原料进行后续铂族金属的提取；
（3）将铜镍渣洗涤，洗涤终点为洗液pH=6-7，100-120℃烘干，500-550℃焙烧使之充分转化为以铜镍氧化物为主要存在形式的铜镍精矿，其中焙烧时间为5-6h；
（4）将铜镍精矿与废汽车尾气催化剂、废石化加氢催化剂等二次资源分别破碎，并按二次资源与铜镍精矿质量为1:4-5混合均匀；
（5）将混合物在1300-1400℃下熔融，在1300-1400℃下恒温2-4h，使以金属Ni、Cu为主体的熔融金属锍沉降于金属氧化物的渣层下方，熔融金属锍作为提取铂族金属的原料进行后续精炼。
2.根据权利要求1所述的一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法，其特征在于：所述步骤（2）中试剂草酸加入量为一次资源中每千克Cu和Ni加入3.5-4kg草酸。
3.根据权利要求2所述的一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法，其特征在于：
所述步骤（2）中净化后液作为原料进行后续铂族金属的提取放的方法包括置换法、化学还原法、离子交换法中的任一一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法，其特征在于：所述步骤（4）中二次资源与铜镍精矿质量为1:4-5。
5.根据权利要求1或3所述的一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法，其特征在于：所述步骤（4）中铜镍精矿与废汽车尾气催化剂、废石化加氢催化剂等二次资源分别破碎粒度为60-100目。
6.根据权利要求5所述的一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法，其特征在于：所述步骤（5）中熔融温度为1350℃。
7.根据权利要求1或6所述的一种从一次、二次资源中联合提取铂族金属的方法，其特征在于：所述熔融金属锍处理方法为加压富氧浸出、溶解-电解、溶解-离子交换中的任一一种。
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