CN103328662A - Pgm的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在PGM的回收方法的氧化熔炼中抑制PGM在Cu2O熔渣中的分配的方法。本发明提供了一种PGM的回收方法，其为具有下述工序的PGM的回收方法：还原熔炼工序，将含有PGM的被处理部件、和Cu和/或Cu2O、和还原性的助熔剂进行还原熔炼，生成熔融熔渣和含有PGM的Cu合金；和氧化熔炼工序，将前述含有PGM的Cu合金进行氧化熔融，生成含有PGM的Cu2O熔渣、和与前述含有PGM的Cu合金相比PGM浓度浓缩了的Cu合金，在前述氧化熔炼工序中，添加酸性氧化物或碱性氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及从含有铂族元素的各种部件例如使用过的汽车废气浄化用催化剂，使用过的电子基板、引线框架，使用过的石油化学系催化剂中回收铂族元素的方法。
背景技术
例如，作为从使用过的汽车废气浄化用催化剂这样的含有铂族元素的各种部件中有效率地回收铂族元素（在本发明中有时记载为“PGM”）的方法，本发明人等对将含有PGM的被处理部件与铜源材料一起加热熔融使PGM吸收在熔融金属中的PGM的干式回收法进行了公开，进一步对作业性和PGM的回收率改善方法进行了公开（参照专利文献1）。
专利文献1公开了下述那样的PGM的回收法（在本发明中有时记载为“ROSE工艺”）：一种PGM的干式回收法，其通过将含有PGM的被处理部件、和含有氧化铜的铜源材料，与助熔剂（flux）成分及还原剂一起装填至密闭型电炉中进行还原熔炼，使金属铜主体的熔融金属沉降至氧化物主体的熔融熔渣层的下方，使PGM在该沉降至下方的熔融金属中浓缩，并且将该PGM浓缩了的熔融金属从熔融熔渣分离、直接以熔融状态转移至另外的炉中，在该另外的炉中将该熔融金属进行氧化熔炼，由此层分离成氧化物主体的熔渣层和PGM进一步浓缩了的熔融金属层，其中，其通过将铜的含量降低至3.0质量%以下的熔融熔渣层从该电炉排出，并且将在该另外的炉中生成的熔融熔渣由高温状态进行水冷，由此得到由直径为0.1mm以上且10mm以下的粒状物形成的前述含有氧化铜的铜源材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-24263号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等不满足于上述成果，对从含有PGM的被处理部件中更有效率地回收PGM的PGM回收方法进行了研究。
其结果发现：上述氧化熔炼时的Cu2O-熔铜间的PGM（铂、铑、钯）的分配比与还原熔炼时的CaO-SiO2-Al2O3系熔渣-熔铜间的分配比的值相比，显示大100倍左右的值，因此在将铜中的PGM浓缩的氧化熔炼过程中产生的氧化炉的Cu2O熔渣中，会分配相当量的PGM。而且，由于相当量的PGM被分配在氧化炉的Cu2O熔渣中，因此会抑制以Cu-PGM合金形式回收的PGM的回收率，分配在Cu2O熔渣中的PGM在ROSE工艺的体系内进行循环。
根据上述的认识，本发明人等想到，如果在氧化熔炼中可以抑制PGM在Cu2O熔渣中的分配，则会抑制在ROSE工艺的体系内循环的PGM量，可以谋求PGM的回收率的提高和至回收为止的时间的缩短。
因此，本发明想要解决的问题在于提供一种抑制在PGM回收方法的氧化熔炼中PGM在Cu2O熔渣中的分配的方法。
用于解决问题的方案
在此本发明人等进行了进一步研究，获得下述划时代的见解：通过在氧化熔炼时，作为氧化物添加碱性氧化物Na2O或酸性氧化物SiO2，可以抑制PGM在Cu2O熔渣中的分配，从而完成本发明。
即，用于解决上述问题的第1发明为一种PGM的回收方法，其特征在于，其为具有下述工序的PGM的回收方法：
还原熔炼工序，将含有PGM的被处理部件、和Cu和/或Cu2O、和助熔剂进行还原熔炼，生成熔融熔渣和含有PGM的Cu合金；和
氧化熔炼工序，将前述含有PGM的Cu合金进行氧化熔融，生成含有PGM的Cu2O熔渣、和与前述含有PGM的Cu合金相比PGM浓度浓缩了的Cu合金，
在前述氧化熔炼工序中，添加酸性氧化物或碱性氧化物。
第2发明为一种第1发明中记载的PGM的回收方法，其特征在于，
其作为前述酸性氧化物使用SiO2。
第3发明为一种第2发明中记载的PGM的回收方法，其特征在于，
其通过前述SiO2的添加，使前述含有PGM的Cu2O熔渣中的SiO2含量为0.01质量%以上且10.0质量%以下。
第4发明为一种第1发明中记载的PGM的回收方法，其特征在于，
其作为前述碱性氧化物使用选自由Na2O、Na2CO3以及NaHCO3组成的组中的至少一种物质。
第5发明为一种第4发明中记载的PGM的回收方法，其特征在于，
其使前述含有PGM的Cu2O熔渣中的换算成Na2O的前述碱性氧化物的含量为0.01质量%以上且20.0质量%以下。
第6的发明为一种第1～第5发明中的任一发明记载的PGM的回收方法，其特征在于，
其将在前述氧化熔炼工序中生成的含有PGM的Cu2O熔渣投入到之后的还原熔炼工序中。
发明的效果
根据本发明，在氧化熔炼中，会抑制PGM分配在Cu2O熔渣中，增加Cu合金中的PGM浓缩度，因此能够提高PGM回收的生产率。
附图说明
图1为本发明所涉及的PGM回收的工序流程图。
图2为现有技术涉及的PGM回收的工序流程图。
图3为示出Cu2O-SiO2系熔渣与熔铜间的Pt、Rh、Pd的分配比的图表。
图4为示出Cu2O-Na2O系熔渣与熔铜间的Pt、Rh、Pd的分配比的图表。
图5为将作为酸性氧化物的SiO2添加量设定为2质量%、Cu量设定为100kg时的质量流量图。
图6为将作为酸性氧化物的SiO2添加量设定为5质量%、Cu量设定为100kg时的质量流量图。
图7为不添加作为酸性氧化物的SiO2、将Cu量设定为100kg时的质量流量图。
图8为将作为酸性氧化物的SiO2添加量设定为2质量%、Cu量设定为50kg时的质量流量图。
图9为将作为酸性氧化物的SiO2添加量设定为5质量%、Cu量设定为50kg时的质量流量图。
图10为不添加作为酸性氧化物的SiO2、Cu量设定为50kg时的质量流量图。
具体实施方式
首先，一边参照附图一边对现有技术所涉及的ROSE工艺进行简单说明。
图2为现有技术所涉及的ROSE工艺的流程图。
将含有PGM的被处理部件（例如陶瓷制汽车催化剂（2））、和作为提取剂的Cu（3）、和助熔剂（CaO，SiO2（1））、还有作为还原剂的含C材料（4）装入还原炉中进行还原熔炼（5）。这样一来，Cu合金（6）的熔融金属沉降至氧化物主体的熔融熔渣（CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7））层的下方，PGM在该沉降至下方的Cu合金（6）中浓缩。另一方面，Cu含量降低至3.0质量%以下的CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）从该电炉排出。
通过将该PGM浓缩了的Cu合金（6）直接以熔融状态转移至氧化炉进行氧化熔炼（9），由此层分离成氧化物主体的Cu2O熔渣（11）层、和PGM进一步浓缩了的熔融金属（Cu-PGM合金（10））层。
生成在液面上的氧化物主体的Cu2O熔渣（11）层排出至炉外，通过在氧化炉中反复进行氧化处理和氧化物层的排出处理，由此使PGM进一步浓缩了的熔融金属（Cu-PGM合金（10））层中的PGM含量浓缩至10～75%。
然而，如上所述，氧化熔炼（9）中的Cu2O熔渣（11）-Cu-PGM合金（10）间的铂、铑、钯的分配比与还原熔炼（5）中的CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）-Cu合金（6）间的分配比的值相比，显示大100倍左右的值。因此，在将Cu合金（6）中的PGM浓缩的过程中产生的Cu2O熔渣（11）中会分配相当量的PGM。结果，最初的被处理部件（例如，陶瓷制汽车催化剂（2））所含的相当量的PGM会分配在氧化熔炼（9）中产生的Cu2O熔渣（11）中。由于Cu2O熔渣（11）会返回到还原熔炼（5）中，因此会抑制以Cu-PGM合金（10）形式回收的PGM的回收率，分配在Cu2O熔渣（11）中的PGM在ROSE工艺的体系内进行循环。
本发明人等产生下述想法：通过在氧化熔炼（9）时添加氧化物，是否可以降低PGM在产生的Cu2O熔渣（11）中的分配。
因此，首先作为预备试验，在Cu2O熔渣中作为氧化物添加碱性氧化物Na2O、或酸性氧化物SiO2，在1250℃下测定Cu2O熔体与熔铜间的Pt、Rh、Pd的分配。
对测定试验方法进行说明。
〈试样的制备〉
称量5g金属Cu、和视为熔渣的5gCu2O。接着，相对于该视为熔渣的Cu2O的质量，按SiO2、Na2O含量成为0质量%、2质量%、5质量%、7质量%的方式称量SiO2或Na2CO3。接着，相对于5g金属Cu、和视为熔渣的5gCu2O的总计10g，称量1质量%即100mg的Pt、Rh、Pd。
接着，在混合有金属Cu和Cu2O的试样中，加入作为氧化剂称量的各SiO2或Na2CO3，在所得各个试样中，进一步加入称量的各Pt、Rh、Pd来形成最终的试样。
〈试样的熔融〉
将最终的试样各自装填至氧化镁坩埚中，在1250℃下熔融保持1小时。
熔融保持结束、冷却而得到的试样分离成金属铜相与熔渣相。
关于熔融后的试样中的金属铜相和熔渣相的组成分析，对Na2O使用原子吸收光谱法定量，对其他元素用ICP-AES法进行定量分析。
〈测定结果〉
首先，测定在1250℃下未添加氧化物的情况下的Cu2O系熔渣与Cu合金之间的PGM分配比。
其结果示于表1。
[表1]
| Pt | Rh | Pd |
| 0.05 | 0.008 | 0.025 |
接着，作为氧化物添加了SiO2的情况下的Cu2O熔渣与Cu合金之间的Pt、Rh、Pd的分配比示于图3。
图3为在纵轴取Ls/CuX的对数值、在横轴按质量%取Cu2O熔渣中的SiO2的浓度、将Pt用○标绘且用实线连接、将Rh用△标绘且用短虚线连接、将Pd用□标绘且用长虚线连接的图表。
另外，Ls/CuX为Cu2O系熔渣与熔铜间的PGM分配比，用（式1）定义。
Ls/CuX＝（熔渣相中的X的质量%）/［熔铜相中的X的质量%］…（式1）
其中，X：Pt、Rh、Pd，（）表示与熔渣相相关的值，［］表示与熔铜相相关的值。
根据图3判明：Pt、Rh、Pd的分配比伴随着氧化熔炼工序中的SiO2添加浓度的增加而减少。含有3～4质量%SiO2的Cu2O熔渣的Pt、Rh、Pd的分配比与纯粹的Cu2O熔渣相比较变成1/3～1/2的值，5质量%以上之后趋于稳定。此外，该分配比的减少倾向确认直至10质量%SiO2为止。
从这样的情况出发，氧化熔炼工序中的、相对于Cu2O熔渣重量的SiO2添加在0.01～10.0质量%、优选在2.0～8.0质量%、更优选在3.0～5.0质量%的范围内调整较佳。由此，会抑制分配在Cu2O熔渣中的PGM量，提高PGM的回收效率。此外，上述SiO2添加量超过10.0质量%时添加效果易饱和。
此外，作为氧化物添加了Na2O的情况下的Cu2O熔渣与Cu合金之间的Pt、Rh、Pd的分配比示于图4。
图4与图3同样地，为在纵轴取Ls/CuX的对数值、在横轴按质量%取Cu2O-Na2O系熔渣中的Na2O系的浓度、将Pt用○标绘且用实线连接、将Rh用△标绘且用短虚线连接、将Pd用□标绘且用长虚线连接的图表。
根据图4判明：Pt、Rh、Pd的分配比伴随着氧化熔炼工序前的熔渣中的Na2O浓度的增加而减少。含有5质量%Na2O的Cu2O熔渣的Pt、Rh、Pd的分配比与纯粹的Cu2O熔渣相比较变成4/5～1/3的值，9质量%以上之后趋于稳定。此外，该分配比的减少倾向确认直至20质量%Na2O为止。
从这样的情况出发，氧化熔炼工序中的、Cu2O熔渣重量中的换算成Na2O的碱性氧化物含量（碱性氧化物的Na2O换算含量）在0.01～20.0质量%、优选在5.0～20.0质量%、更优选在9.0～10.0质量%的范围内调整较佳。由此，会抑制分配在Cu2O熔渣中的PGM量，提高PGM的回收效率。此外，换算成Na2O的上述碱性氧化物的含量超过20.0质量%时，添加效果易饱和。
根据以上的试验结果判明：通过在氧化熔炼时、作为氧化物添加酸性氧化物SiO2或碱性氧化物Na2O，由此Cu2O熔渣与Cu合金之间的PGM的分配比与未添加该氧化物的情况相比变小，能够降低Cu2O熔渣中的PGM浓度。
此处，对于对在添加了氧化物的Cu2O熔渣中Cu2O熔渣与熔铜间的PGM的分配比减少的理由的考察进行简单说明。
Al2O3-CaO-SiO2系熔渣与Cu合金之间的PGM的分配比伴随着氧分压的减少而变小。这认为是起因于由于氧分压的减少导致不易生成PGM的氧化物、以及熔渣中的铜溶解度变小。PGM在熔融Cu2O熔渣中的溶解度与Al2O3-CaO-SiO2熔渣等相比较大，认为在PGM与Cu2O熔渣之间，抽象的表示为引力起作用。
另一方面，Na2O为碱性氧化物，SiO2为酸性氧化物。另外已知Cu2O为中性氧化物（双性氧化物）。认为可能通过在双性氧化物的Cu2O中添加强碱性的Na2O或强酸性的SiO2，Cu2O熔渣的性质会改变，在该Cu2O与Na2O或SiO2之间产生基于中和反应的键合力，因此相对地该Cu2O与PGM之间的吸引力减弱。而且认为，由于Cu2O与PGM之间的吸引力减弱，因此PGM不易分配在Cu2O熔渣中。
在此，在参照附图的同时对本发明所涉及的ROSE工艺进行简单说明。
图1为本发明所涉及的ROSE工艺的流程图。
将含有PGM的被处理部件（例如陶瓷制汽车催化剂（2））、和作为提取剂的Cu（3）、和助熔剂（CaO，SiO2（1））、还有作为还原剂的含C材料（4）装入还原炉中进行还原熔炼（5）。使Cu合金（6）的熔融金属沉降至氧化物主体的熔融熔渣（CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7））层的下方，铂族元素在该沉降至下方的Cu合金（6）中浓缩。另一方面，直至Cu含量降低至3.0质量%以下的CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）从该电炉排出的工序为止，与上述的现有技术所涉及的ROSE工艺相同。
在将该PGM浓缩了的Cu合金（6）直接以熔融状态转移至氧化炉、将熔融了的Cu合金（6）进行氧化熔炼（9）时，作为上述的氧化物（8）添加SiO2或Na2O，层分离成为氧化物主体的Cu2O熔渣（11）层、和PGM进一步浓缩了的熔融金属（Cu-PGM合金（10））层。接着，Cu2O熔渣（11）返回至还原熔炼（5）。
此处，由于氧化物（8）的添加，Cu2O熔渣（11）与Cu-PGM合金（10）间的PGM的分配比与未添加氧化物（8）的情况相比变小，因此能够降低Cu2O熔渣（11）中的PGM浓度。其结果，还能够削减在ROSE工艺内循环的PGM量。
实施例
基于上述的试验结果，研究本发明所涉及的ROSE工艺中的Pt的分配行为。
[实施例1]
在实施例1中，将作为被处理部件的（陶瓷制汽车催化剂）的Al2O3制汽车催化剂弄碎，在缩分后用ICP-AES法进行定量分析，结果含有0.5质量%Pt。
对实施例1所涉及的作业条件进行说明。
〈1〉作为助熔剂，按CaO、SiO2（1）分别成为853kg、995kg的方式进行调整。
〈2〉作为被处理部件，使用1000kg前述Al2O3制汽车催化剂（2）。
〈3〉作为提取剂，使用100kgCu（3）。
〈4〉作为氧化物，在Cu2O熔渣（11）中含有的氧化物（SiO2）的质量%成为2质量%、5质量%、0质量%这3水平的方式调整SiO2（8）。
〈5〉作为还原剂，根据氧化物量，添加后述量的焦炭（4）。
〈2质量%SiO2的情况〉
边参照图5边对本发明所涉及的ROSE工艺中的Pt的分配行为进行说明。
在进行第1次还原熔炼（5）时，作为助熔剂分别准备853kg CaO、以及995kg SiO2（1）（按熔渣组成成为30质量%CaO、35质量%SiO2的方式进行调整），作为被处理部件准备1000kgAl2O3制汽车催化剂（2）、作为提取剂准备100kgCu（3）。作为还原剂，准备15.5kg焦炭（4）。
将这些投入电炉，在还原气氛条件下，在1450℃下以密闭状态保持6小时，进行第1次还原熔炼（5）。其结果，Cu合金（6）的熔融金属沉降至CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）层的下方。CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）中的Pt量为0.04030kg，Cu合金（6）中的Pt量为4.9597kg。使用这些通过上述式（1）算出的该还原熔炼（5）中的Pt的分配比为0.0003。
将Cu合金（6）的熔融金属移入氧化炉，进一步以Cu合金（6）与Cu2O熔渣（11）的质量比成为1：17左右作为前提，按相对于Cu2O熔渣成为2质量%的方式添加2.26kg SiO2（8），在以30L/h流入40%氧气的氧化气氛条件下，在1300℃下保持6小时，进行第1次氧化熔炼（9）。
另一方面，废弃CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）。
其结果，Cu-PGM合金（10）沉降至Cu2O熔渣（11）层的下方。Cu2O熔渣（11）中的Pt量为1.693kg。Cu-PGM合金（10）中的Pt量为3.267kg，含有50%Pt。使用这些来算出的该氧化熔炼（9）中的Pt的分配比为0.03。
准备上述得到的Cu2O熔渣（11）、和作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）（其中，作为熔渣组成按30质量%CaO、35质量%SiO2的方式进行调整），作为被处理部件的1000kg Al2O3制汽车催化剂（2）、作为提取剂追加的Cu（3）。作为还原剂，准备焦炭（4）。
此处在该Cu2O熔渣（11）中，含有96.73kg的Cu、和2.26kg的SiO2。因此，作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）分别设为853kg、993kg，作为提取剂的Cu（3）设为3.27kg。作为还原剂的焦炭（4）设为24.7kg。
将这些投入电炉，作为还原剂使用24.7kg焦炭（4），除此以外，在与第1次相同的条件下进行第2次还原熔炼（5）。其结果，Cu合金（6）的熔融金属沉降至CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）层的下方。CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）中的Pt量为0.05301kg，Cu合金（6）中的Pt量为6.637kg。使用这些来算出的该还原熔炼（5）中的Pt的分配比为0.0003。
将Cu合金（6）的熔融金属移入氧化炉，进一步以Cu合金（6）与Cu2O熔渣（11）的质量比成为1：11左右作为前提，按相对于Cu2O熔渣成为2质量%的方式添加2.22kg SiO2（8），在与第1次相同的条件下进行第2次氧化熔炼（9）。另一方面，废弃CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）。
其结果，Cu-PGM合金（10）沉降至Cu2O熔渣（11）层的下方。
Cu2O熔渣（11）中的Pt量为1.663kg。Cu-PGM合金（10）中的Pt量为4.974kg，含有50%Pt。使用这些来算出的该氧化熔炼（9）中的Pt的分配比为0.03。
准备上述得到的Cu2O熔渣（11）、和作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）（其中，作为熔渣组成按30质量%CaO、35质量%SiO2的方式进行调整）、1000kg作为被处理部件的Al2O3制汽车催化剂（2）、作为提取剂追加的Cu（3）。
此处由于在该Cu2O熔渣（11）中，含有95.03kg的Cu、和2.22kg的SiO2，因此作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）分别设为853kg、993kg，作为提取剂Cu（3）设为4.97kg。
将这些投入电炉，作为还原剂的焦炭（4）使用24.2kg，除此以外，在与第1次相同的条件下进行第3次还原熔炼（5）。其结果，Cu合金（6）的熔融金属沉降至CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）层的下方。CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）中的Pt量为0.05279kg，Cu合金（6）中的Pt量为6.607kg。使用这些来算出的该还原熔炼（5）中的Pt的分配比为0.0003。
将Cu合金（6）的熔融金属移入氧化炉，进一步以Cu合金（6）与Cu2O熔渣（11）的质量比成为1：11左右作为前提，按相对于Cu2O熔渣成为2质量%的方式添加2.22kg SiO2（8），在与第1次相同的条件下进行第3次氧化熔炼（9）。另一方面，废弃CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）。
其结果，Cu-PGM合金（10）沉降至Cu2O熔渣（11）层的下方。Cu2O熔渣（11）中的Pt量为1.664kg。Cu-PGM合金（10）中的Pt量为4.943kg，含有50%Pt。使用这些来算出的该氧化熔炼（9）中的Pt的分配比为0.03。
以上，通过3次还原熔炼（5）及氧化熔炼（9），处理了3000kg（内含15kgPt）Al2O3制汽车催化剂（2），作为Cu-PGM合金（10）中的Pt，总共得到（第1次3.267kg＋第2次4.974kg＋第3次4.943kg＝）13.184kg。另一方面，ROSE工艺内的Pt为1.664kg。
〈5质量%SiO2的情况〉
接着，对于将含有PGM的Cu2O熔渣（11）中的氧化物即SiO2（8）含量设定为5质量%时的本发明所涉及的ROSE工艺中的Pt的分配行为，边参照图6边进行说明。
另外，图6为示出在上述的作业条件下将作为氧化物的SiO2（8）添加量设定为5质量%时的质量流量的附图。
在进行第1次还原熔炼（5）时，与上述〈2质量%SiO2的情况〉同样地，作为助熔剂分别准备853kg CaO、以及995kg SiO2（1）（按30质量%CaO、35质量%SiO2的方式进行调整）、作为被处理部件准备1000kgAl2O3制汽车催化剂（2）、作为提取剂准备100kgCu（3）。作为还原剂，准备15.4kg焦炭（4）。
将这些投入电炉，与〈2质量%SiO2的情况〉同样地进行第1次还原熔炼（5）。其结果，Cu合金（6）的熔融金属沉降至CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）层的下方。CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）中的Pt量为0.04030kg，Cu合金（6）中的Pt量为4.9597kg。使用这些来算出的该还原熔炼（5）中的Pt的分配比为0.0003。
将Cu合金（6）的熔融金属移入氧化炉，进一步以Cu合金（6）与Cu2O熔渣（11）的质量比成为1：15左右作为前提，按相对于Cu2O熔渣成为5质量%的方式添加5.76kg SiO2（8），与〈2质量%SiO2的情况〉同样地进行第1次氧化熔炼（9）。另一方面，废弃CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）。
其结果，Cu-PGM合金（10）沉降至Cu2O熔渣（11）层的下方。Cu2O熔渣（11）中的Pt量为1.152kg。Cu-PGM合金（10）中的Pt量为3.808kg，含有50%Pt。使用这些来算出的该氧化熔炼（9）中的Pt的分配比为0.02。
准备上述得到的Cu2O熔渣（11）、和作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）、1000kg作为被处理部件的Al2O3制汽车催化剂（2）、作为提取剂追加的Cu（3）。
此处由于在该Cu2O熔渣（11）中含有96.19kg的Cu、和5.76kg的SiO2，因此作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）分别设为853kg、989kg，作为提取剂Cu（3）设为3.81kg。
将这些投入电炉，作为还原剂使用24.5kg焦炭（4），除此以外在与第1次相同的条件下进行第2次还原熔炼（5）。其结果，Cu合金（6）的熔融金属沉降至CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）层的下方。CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）中的Pt量为0.04892kg，Cu合金（6）中的Pt量为6.101kg。使用这些来算出的该还原熔炼（5）中的Pt的分配比为0.0003。
将Cu合金（6）的熔融金属移入氧化炉，进一步以Cu合金（6）与Cu2O熔渣（11）的质量比成为1：11左右作为前提，按相对于Cu2O熔渣成为5质量%的方式添加5.69kg SiO2（8），在与第1次相同的条件下进行第2次氧化熔炼（9）。另一方面，废弃CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）。
其结果，含有50%Pt的Cu-PGM合金（10）沉降至Cu2O熔渣（11）层的下方。Cu2O熔渣（11）中的Pt量为1.138kg。Cu-PGM合金（10）中的Pt量为4.963kg，含有50%Pt。使用这些来算出的该氧化熔炼（9）中的Pt的分配比为0.02。
准备上述得到的Cu2O熔渣（11）、和作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）、1000kg作为被处理部件的Al2O3制汽车催化剂（2）、作为提取剂追加的Cu（3）。
此处由于在该Cu2O熔渣（11）中，含有95.04kg的Cu、和5.69kg的SiO2，因此作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）分别设为853kg、989kg，作为提取剂Cu（3）设为4.96kg。
将这些投入电炉，作为还原剂使用24.2kg焦炭（4），除此以外在与第1次相同的条件下进行第3次还原熔炼（5）。其结果，Cu合金（6）的熔融金属沉降至CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）层的下方。CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）中的Pt量为0.04885kg，Cu合金（6）中的Pt量为6.091kg。使用这些来算出的该还原熔炼（5）中的Pt的分配比为0.0003。
将Cu合金（6）的熔融金属移入氧化炉，进一步以Cu合金（6）与Cu2O熔渣（11）的质量比成为1：11左右作为前提，按相对于Cu2O熔渣成为5质量%的方式添加5.69kg SiO2（8），在与第1次相同的条件下进行第3次氧化熔炼（9）。另一方面，废弃CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）。
其结果，Cu-PGM合金（10）沉降至Cu2O熔渣（11）层的下方。Cu2O熔渣（11）中的Pt量为1.138kg。Cu-PGM合金（10）中的Pt量为4.953kg，含有50%Pt。使用这些来算出的该氧化熔炼（9）中的Pt的分配比为0.02。
以上，通过3次还原熔炼（5）及氧化熔炼（9），处理了3000kg（内含15kgPt）Al2O3制汽车催化剂（2），作为Cu-PGM合金（10）中的Pt，总共得到（第1次3.808kg＋第2次4.963kg＋第3次4.953kg＝）13.724kg。另一方面，ROSE工艺内的Pt为1.138kg。
〈0质量%SiO2的情况〉
接着，对于未添加作为氧化物的SiO2（8）时的本发明所涉及的ROSE工艺中的Pt的分配行为，边参照图7边进行说明。
另外，图7为示出在上述的作业条件下未添加作为氧化物的SiO2（8）时的质量流量的附图。
在进行第1次还原熔炼（5）时，与上述〈2质量%SiO2的情况〉同样地，作为助熔剂分别准备853kg CaO、以及995kg SiO2（1）（按35质量%CaO、30质量%SiO2的方式进行调整）、作为被处理部件准备1000kgAl2O3制汽车催化剂（2）、作为提取剂准备100kgCu（3）。作为还原剂，准备15.7kg焦炭（C）。
将这些投入电炉，与〈2质量%SiO2的情况〉同样地进行第1次还原熔炼（5）。其结果，Cu合金（6）的熔融金属沉降至CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）层的下方。CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）中的Pt量为0.04030kg，Cu合金（6）中的Pt量为4.9597kg。使用这些来算出的该还原熔炼（5）中的Pt的分配比为0.0003。
将Cu合金（6）的熔融金属移入氧化炉，不添加作为氧化物的SiO2（8），与〈2质量%SiO2的情况〉同样地进行第1次氧化熔炼（9）。另一方面，废弃CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）。
其结果，Cu-PGM合金（10）沉降至Cu2O熔渣（11）层的下方。由于该氧化熔炼（9）中的Pt的分配比为0.05，因此Cu2O熔渣（11）中的Pt量为2.825kg，Cu-PGM合金（10）中的Pt量为2.135kg，含有50%Pt。使用这些来算出的该氧化熔炼（9）中的Pt的分配比为0.05。
准备上述得到的Cu2O熔渣（11）、和作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）、1000kg作为被处理部件的Al2O3制汽车催化剂（2）、作为提取剂追加的Cu（3）。
此处由于在该Cu2O熔渣（11）中含有97.87kg的Cu，因此作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）分别设为853kg、995kg，作为提取剂Cu（3）设为2.13kg。
将这些投入电炉，作为还原剂使用24.9kg焦炭（4），除此以外在与第1次相同的条件下进行第2次还原熔炼（5）。其结果，Cu合金（6）的熔融金属沉降至CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）层的下方。CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）中的Pt量为0.06142kg，Cu合金（6）中的Pt量为7.769kg。使用这些来算出的该还原熔炼（5）中的Pt的分配比为0.0003。
将Cu合金（6）的熔融金属移入氧化炉，未添加作为氧化物的SiO2（8），在与第1次相同的条件下进行第2次氧化熔炼（9）。另一方面，废弃CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）。
其结果，Cu-PGM合金（10）沉降至Cu2O熔渣（11）层的下方。Cu2O熔渣（11）中的Pt量为2.742kg。Cu-PGM合金（10）中的Pt量为5.027kg，含有50%Pt。使用这些来算出的该氧化熔炼（9）中的Pt的分配比为0.05。
准备上述得到的Cu2O熔渣（11）、和作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）、1000kg作为被处理部件的Al2O3制汽车催化剂（2）、作为提取剂追加的Cu（3）。
此处由于在该Cu2O熔渣（11）中，含有94.97kg的Cu，因此作为助熔剂的CaO以及SiO2（1）分别设为853kg、995kg，作为提取剂Cu（3）设为5.03kg。
将这些投入电炉，作为还原剂使用24.2kg焦炭（4），除此以外在与第1次相同的条件下进行第3次还原熔炼（5）。其结果，Cu合金（6）的熔融金属沉降至CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）层的下方。CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）中的Pt量为0.06077kg，Cu合金（6）中的Pt量为7.679kg。使用这些来算出的该还原熔炼（5）中的Pt的分配比为0.0003。
将Cu合金（6）的熔融金属移入氧化炉，不进一步添加作为氧化物的SiO2（8），在与第1次相同的条件下进行第3次氧化熔炼（9）。另一方面，废弃CaO-SiO2-Al2O3熔渣（7）。
其结果，Cu-PGM合金（10）沉降至Cu2O熔渣（11）层的下方。Cu2O熔渣（11）中的Pt量为2.744kg。Cu-PGM合金（10）中的Pt量为4.935kg，含有50%Pt。使用这些来算出的该氧化熔炼（9）中的Pt的分配比为0.05。
以上，通过3次还原熔炼（5）及氧化熔炼（9），处理了3000kg（内含15kgPt）Al2O3制汽车催化剂（2），作为Cu-PGM合金（10）中的Pt，总共得到（第1次2.135kg＋第2次5.027kg＋第3次4.935kg＝）12.097kg。另一方面，ROSE工艺内的Pt为2.744kg。
[实施例2]
将作为提取剂的Cu（3）设为50kg，除此以外，通过与实施例1同样的作业条件，对作为被处理部件的Al2O3制汽车催化剂（2）进行处理。
〈2质量%SiO2的情况〉
以Cu合金（6）与Cu2O熔渣（11）的质量比成为1：6左右（第1～第3次）作为前提，将含有PGM的Cu2O熔渣（11）中的氧化物即SiO2（8）设定为2质量%时的本发明所涉及的ROSE工艺中的Pt的分配行为示于图8。该附图的记载方法与实施例1相同。
通过3次还原熔炼（5）及氧化熔炼（9），处理了3000kg（内含15kgPt）Al2O3制汽车催化剂（2），作为Cu-PGM合金（10）中的Pt，总共得到（第1次4.120kg＋第2次4.923kg＋第3次4.913kg＝）13.956kg。另一方面，ROSE工艺内的Pt为0.789kg。
〈5质量%SiO2的情况〉
以Cu合金（6）与Cu2O熔渣（11）的质量比成为1：6左右（第1～第3次）作为前提，将含有PGM的Cu2O熔渣（11）中的氧化物即SiO2（8）设定为5质量%时的本发明所涉及的ROSE工艺中的Pt的分配行为示于图9。该附图的记载方法与实施例1相同。
通过3次还原熔炼（5）及氧化熔炼（9），处理了3000kg（内含15kgPt）Al2O3制汽车催化剂（2），作为Cu-PGM合金（10）中的Pt，总共得到（第1次4.377kg＋第2次4.926kg＋第3次4.916kg＝）14.219kg。另一方面，ROSE工艺内的Pt为0.540kg。
〈0质量%SiO2的情况〉
接着，将未添加作为氧化物的SiO2（8）的情况下的、本发明所涉及的ROSE工艺中的Pt的分配行为示于图10。该附图的记载方法与实施例1相同。
通过3次还原熔炼（5）及氧化熔炼（9），处理了3000kg（内含15kgPt）Al2O3制汽车催化剂（2），作为Cu-PGM合金（10）中的Pt总共得到（第1次3.583kg＋第2次4.944kg＋第3次4.903kg＝）13.43kg。另一方面，ROSE工艺内的Pt为1.302kg。
[总结]
上述，对于在实施例1、2中图5～10所示的本发明所涉及的ROSE工艺中的Pt的分配行为，从Cu-PGM合金中的Pt质量（其中，3次总计）、Cu2O熔渣中的Pt质量（其中，第3次）、CaO-SiO2-Al2O3熔渣中的Pt质量（其中，3次总计）的观点出发汇总结果，示于表2。
根据表2，判明在实施例1、2这两者中，通过氧化熔炼时的SiO2添加能够显著削减在ROSE工艺中循环的Pt量。另一方面，3次总计的Cu-PGM合金中的Pt质量增加。另一方面，伴随着在ROSE工艺中循环的Pt量的显著削减，CaO-SiO2-Al2O3熔渣中的Pt质量也减少。
从以上情况出发，在ROSE工艺的氧化熔炼工序中，添加SiO2这样的酸性氧化物或碱性氧化物，在Cu-PGM合金中的Pt质量、Cu2O熔渣中的Pt质量、CaO-SiO2-Al2O3熔渣中的Pt质量中的任一观点上，均能够获得带来生产率的提高的优选结果。
此外，通过在具体实施方式部分中说明的Pt、与Rh及Pd的行为比较，认为上述的实施例1、2的效果在PGM中显示。通过同样地在“具体实施方式”部分中说明的、在Cu2O熔渣中添加的SiO2、与选自由Na2O、Na2CO3以及NaHCO3组成的组中的至少一种物质的行为比较，认为上述的实施例1、2的效果在向Cu2O熔渣中添加该碱性氧化物的情况下也会显示。
[表2]
Claims (6)
1.一种PGM的回收方法，其特征在于，其为具有下述工序的PGM的回收方法：
还原熔炼工序，将含有PGM的被处理部件、和Cu和/或Cu2O、和助熔剂进行还原熔炼，生成熔融熔渣和含有PGM的Cu合金；和
氧化熔炼工序，将所述含有PGM的Cu合金进行氧化熔融，生成含有PGM的Cu2O熔渣、和与所述含有PGM的Cu合金相比PGM浓度浓缩了的Cu合金，
在所述氧化熔炼工序中，添加酸性氧化物或碱性氧化物。
2.根据权利要求1所述的PGM的回收方法，其特征在于，作为所述酸性氧化物使用SiO2。
3.根据权利要求2所述的PGM的回收方法，其特征在于，通过所述SiO2的添加，使所述含有PGM的Cu2O熔渣中的SiO2含量为0.01质量%以上且10.0质量%以下。
4.根据权利要求1所述的PGM的回收方法，其特征在于，作为所述碱性氧化物使用选自由Na2O、Na2CO3以及NaHCO3组成的组中的至少一种物质。
5.根据权利要求4所述的PGM的回收方法，其特征在于，使所述含有PGM的Cu2O熔渣中的换算成Na2O的所述碱性氧化物的含量为0.01质量%以上且20.0质量%以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的PGM的回收方法，其特征在于，将在所述氧化熔炼工序中生成的含有PGM的Cu2O熔渣投入到之后的还原熔炼工序中。
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