JP5851700B2

JP5851700B2 - ＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法

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Publication number: JP5851700B2
Application number: JP2011029043A
Authority: JP
Inventors: 譲中村; 実河崎; 山口　勉功; 勉功山口
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2031-02-14
Also published as: WO2012111563A1; JP2012167323A

Description

本発明は、ＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法に関し、特に白金族元素を含有するＳｉＣ系物質を、スラグを用いて溶融させることにより、この白金族元素を回収する方法に関する。

従来、有用な銅資源である酸化銅（主としてＣｕ_２Ｏ）から金属銅を回収する乾式プロセスという方法が知られている。この乾式プロセスは具体的に言うと、以下の通りである。

まず、酸化銅含有物質と、主として反応温度を低下させる役割のフラックスと、還元剤と、を溶融炉内で溶融してスラグを作る。そして、このスラグ中で起こる還元反応を利用して酸化銅から金属銅を生成させる。こうして生成した金属銅は、スラグの比重よりも重くなっており、スラグ中において沈むことになる。このように、生成させた金属銅とスラグとの比重差を利用して、スラグから金属銅を分離し回収する、という乾式プロセスが知られている。

この乾式プロセスの特徴は、還元されて生成した金属銅相がスラグ中を滴下していく過程で、スラグ中における、金属銅に対して溶融度が高い各種元素も、この銅相に引き摺られて滴下する、という点にある。実際に、スラグの下層に溜まった銅相を分析すると、この銅相の中にはスラグ中に存在していたはずの種々の元素が溶融している。

このことから、当該乾式プロセスは、スラグ中の種々の元素を高い回収率で銅相中に回収する方法として利用できる。この技術について一例を挙げると、使用済みのＤＰＦ（ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ）に使用されている自動車排ガス浄化触媒の担体を溶融銅に投入することにより、例えば白金族元素（ＰＧＭ：ＰｌａｔｉｎｕｍＧｒｏｕｐＭｅｔａｌｓ以降、「ＰＧＭ」とも言う。）をこの担体から回収する方法として利用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
なお、ＰＧＭ以外にも金やその他の金属を回収する場合ももちろん存在するが、本明細書においては説明の便宜上、ＰＧＭを例にして説明する。

これらの乾式プロセスに適用されている自動車排ガス浄化触媒の担体としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の酸化物を主体としたものが挙げられる（例えば、特許文献５参照）。

このような酸化物担体を自動車排ガス浄化触媒として用いた場合、この酸化物担体にはＰＧＭが含有されることになる。この酸化物担体からＰＧＭを回収するために、乾式プロセスを利用する。ここで幸いなことに、ＰＧＭは、上記乾式プロセスにおける銅相との相溶性が比較的良好である。そのため、ＰＧＭを含有する酸化物担体を、上記乾式プロセスの金属銅及びスラグ中に溶融させることにより、白金族元素を銅相へ効率よく回収することが可能となる。

また、乾式プロセスに適用されている自動車排ガス浄化触媒の担体として、最近ではＳｉＣ系物質を用いた排ガス浄化システムの普及が進んでいる。このＳｉＣ系物質は、ＳｉＣを含む物質のことであり、上記の酸化物担体よりも、更に耐熱性に優れている。特に、ディーゼル排ガスのＰＭ燃焼触媒に使用する場合、性能・耐久性向上が顕著になる。

その一方、ＳｉＣ系物質は、酸化物系物質と比べた場合、上記乾式プロセスのスラグ中に溶融させにくい性質を有している。具体的に言うと、ＳｉＣ系物質を上記乾式プロセスの溶融炉に投入したとしても、ＳｉＣ系物質は固体のままスラグ面上に浮上してしまうおそれがある。また溶融したとしても、未反応のＳｉＣがスラグ中に残存してしまうおそれもあり、そうなるとＰＧＭの回収効率も著しく低下してしまうおそれがある。

この問題を解消すべく、ＳｉＣ系物質を金属銅と共に溶融炉内で酸化処理し、Ｓｉ酸化物と銅酸化物を含有する溶融酸化物層、金または白金族元素を含有する溶融金属銅層とに分離する技術が知られている（例えば、特許文献６参照）。また、仮にＳｉＣ系物質の一部が未反応であったとしても、未反応のＳｉＣ系物質が混入したスラグを還元剤として使用し、酸化銅から銅へと還元する技術も知られている（例えば、特許文献７参照）。

また、乾式プロセスのスラグ中に溶融させやすくすべく、ＳｉＣ系物質をフラックスと混合した状態で、溶融したスラグ中に投入する技術が知られている（例えば、特許文献８参照）。

特開２００４−６８０７１号公報特開２００４−２７５８６６号公報特開２００４−２７７７９１号公報特開２００４−２７７７９２号公報特開２００９−２４２６３号公報特開２００８−８８４５０号公報特開２００８−８８４５２号公報特開２００７−２２４３３６号公報

上述のように、ＳｉＣ系物質に含有されるＰＧＭを効率よく回収するために、未反応のＳｉＣ系物質を取り除いたり、スラグ中に溶融させやすくしたりする発明が種々提案されている。

その一方、そもそもＳｉＣは融点が２７００℃以上という非常に高温となっている。そのため、スラグ中において未反応のＳｉＣ系物質を発生させないためには、ＳｉＣ系物質をスラグ中に溶融させるときの温度を、通常、１４００℃〜１５００℃という高温に設定しなければならなかった。仮に、上記範囲の溶融温度以下にてＳｉＣ系物質をスラグ中へ溶融すると、未反応のＳｉＣ系物質が発生するおそれが生じ、均質な溶融を行うことができなくなるおそれも否定できない。

先に述べたように、乾式プロセスには、スラグ中のＰＧＭを回収するという役割もある。そして、ＳｉＣ系物質をこのスラグ中に溶融させることにより、ＳｉＣ系物質に含有されるＰＧＭを回収するという役割がある。つまり、ＳｉＣ系物質が均質にスラグ中に溶融するからこそ、ＳｉＣ系物質に付着していたＰＧＭが、スラグやＳｉＣ系物質と共に存在する銅相の滴下に引き摺られて、スラグの下層の銅相へと移動することになる。逆に言うと、ＳｉＣ系物質が均質にスラグ中に溶融できなければ、ＰＧＭの回収効率に多大な影響を及ぼす。
そのため、ＳｉＣ系物質を均質にスラグ中に溶融させるための溶融温度は、例え高温であっても設定・維持する必要がある。

ところが、このように高温が必要な状態だと、スラグに対する加熱を停止し、スラグを別の溶融炉に移送してスラグの温度が低下する際、スラグの温度変動が著しく急激になってしまう。この急激な温度変動により、溶融炉にダメージを与えてしまうおそれもあるし、ＰＧＭの回収条件を一定にすることができず、回収効率を著しく低下させることにもなりかねない。また、温度が低下したスラグに対し、再度、上述のような高温状態へと移行するためには装置に対して多くの電力が必要となり、装置の稼働コストが増大することになってしまう。

しかも、この溶融温度の高温化は、スラグがＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系となると、更に顕著になる。

この溶融温度の高温化に対する方策としては、ＳｉＣ系物質をスラグ中に溶融する温度を下げるために、ＳｉＣ系物質と共にＮａ_２Ｏのようなフラックスを存在させるという選択肢も確かにある。しかしながら、乾式プロセス中に、Ｎａ_２Ｏが溶融炉にダメージを与えるおそれも否定できない。更に、後々、ＰＧＭを回収するということを考えると、ＰＧＭ以外の物質の種類はそもそも少ない方が良い。

とはいえ、Ｎａ_２Ｏのようなフラックスを存在させないことには、上述のような溶融温度の高温化を抑制できないのが現状である。その結果、上述のような高温の溶融温度で溶融を行わざるを得ず、装置の稼働コストを著しく増大させることになっており、ひいてはＰＧＭの回収コストの増大をもたらしている。

そこで本発明の目的は、ＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法であって、ＳｉＣ系物質がスラグ中に均質に溶融する温度を低下させる方法を提供することである。

本発明者は、上述の目的を達成できる方法について検討した。その際、本発明者は基本に立ち返り、Ｎａ_２Ｏのようなフラックスを存在させることの意義について検討した。そもそも、Ｎａ_２Ｏのようなフラックスの存在意義の一つは、ＳｉＣ系物質よりも融点が低い別物質を混合して溶融温度を下げることにある。つまり、ＳｉＣ系物質のスラグに対する溶融温度は、上記別物質に依存することになる。即ち、ＳｉＣ系物質単体では、上記の溶融温度をコントロールできないと考えられていた。

そこで本発明者は、上記の発想を逆転させ、溶融温度を上記別物質に依存することなく、ＳｉＣ系物質単体で溶融温度をコントロールできないか検討した。その検討に際し、ＳｉＣ系物質の配合比コントロールについて記載している特許文献６及び７に着目した。

特許文献６及び７に記載のように、従来だと、特許文献６及び７のように、金属銅に対して未反応のＳｉＣの発生を抑制するという観点でしかＳｉＣ系物質の量を規定していなかった。
しかしながら、本発明者らは、金属銅に対してして未反応のＳｉＣの発生を抑制するＳｉＣの量という観点以外に、スラグの質量に対する、ＳｉＣ系物質におけるＳｉＣの質量が、ＳｉＣ系物質のスラグに対する溶融温度にも著しく影響を与えているという知見を得た。つまり、ＳｉＣ系物質単体によって、上記の溶融温度をコントロールできることを見出した。

その結果、フラックスを存在させるまでもなく、スラグの質量に対するＳｉＣの質量に応じて、ＳｉＣ系物質がスラグ中に均質に溶融する温度を今までよりも著しく低下させることができることを見出した（後述する実施例中の表１及び表２参照）。別の言い方をすると、従来の考えとは全く逆に、作業者自らが希望する溶融温度を一定の範囲内で設定し、その溶融温度に応じて、スラグの質量に対するＳｉＣの質量及び溶融時間を随時選択することが可能となった。
本発明者は、以上の知見を元にして、上述の課題が解決可能となる手段に想到した。

この知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の形態は、
白金族元素を含有するＳｉＣ系物質を、ＲＯＳＥプロセスにおける還元溶錬後のＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系スラグを用いて溶融させることにより前記白金族元素を回収する方法において、
前記ＳｉＣ系物質が前記スラグの中に均質に溶融可能となる溶融温度及び溶融時間の範囲であって、前記スラグの質量に対する、前記ＳｉＣ系物質におけるＳｉＣの質量に応じて決定される溶融温度及び溶融時間の範囲から選択された溶融温度及び溶融時間にて、前記スラグを用いて前記ＳｉＣ系物質を溶融させることを特徴とするＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法である。
ただし、ＳｉＣ系物質とは、ＳｉＣを含有する物質のことである。
本発明の第２の形態は、第１の形態に記載の発明であって、
前記ＳｉＣの質量の比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））、前記溶融温度、及び前記溶融時間は、以下の関係を有していることを特徴とする。
Ｗ_ｒ≦０．０１×［｛−８２．９５５Ｌｎ（ｔ）−８３．８０９｝×｛（１０^３）／Ｔ｝＋５８．８５８Ｌｎ（ｔ）＋６１．９０４］
ただし、Ｗ_ｒ＝Ｗ_ｓｉｃ／（Ｗ_ｓｌａｇ＋Ｗ_ｓｉｃ）：ＳｉＣの質量比
Ｗ_ｓｉｃ：ＳｉＣの質量
Ｗ_ｓｌａｇ：スラグの質量
Ｔ：溶融温度（Ｋ）
ｔ：溶融時間（ｈ）
である。

本発明によれば、ＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法であって、ＳｉＣ系物質がスラグ中に均質に溶融する温度を低下させる方法を提供できる。

本実施例にて用いた溶融炉を示す断面概略図である。本実施例にて用いたスラグそのものの溶融条件を示す写真である。本実施例にて、ＳｉＣの質量比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２０（即ち１／５）として作製した試料において、試料中の炭素濃度と溶融時間の関係を示す図である。本実施例にて、ＳｉＣの質量比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２０（即ち１／５）として作製した試料において、ＳｉＣの反応率と溶融時間の関係を示す図である。本実施例にて、ＳｉＣの質量比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２０（即ち１／５）として作製した試料において、溶融時間を６時間としたときの試料を示す写真である。本実施例にて、ＳｉＣの質量比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２０（即ち１／５）として作製した試料、又は、０．２５（即ち１／４）として作製した試料において、溶融時間を６時間としたときの、溶融温度１２５０℃、１３００℃、１３５０℃ごとの試料を示す写真である。本実施例にて、ＳｉＣの質量比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２５（即ち１／４）として作製した試料において、試料中の炭素濃度と溶融時間の関係を示す図である。本実施例にて、ＳｉＣの質量比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２５（即ち１／４）として作製した試料において、ＳｉＣの反応率と溶融時間の関係を示す図である。本実施例にて、ＳｉＣの質量比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２５（即ち１／４）として作製した試料において、溶融時間を６時間としたときの試料を示す写真である。

以下、本発明の実施の形態においては乾式プロセスを行うことを前提としつつ、次の順序で説明を行う。
１．ＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法
Ａ）スラグの準備
Ｂ）ＳｉＣ系物質の準備
Ｃ）溶融炉の準備
Ｄ）スラグの溶融
Ｅ）ＳｉＣ系物質の投入
Ｆ）その他の工程
２．実施の形態による効果
３．変形例

＜１．ＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法＞
Ａ）スラグの準備
本実施形態で用いるスラグの組成としては、従来からの操業で得られているスラグ組成、すなわち例えばコージェライト系の触媒担体廃棄物の処理によって生成されるスラグ組成と同様の酸化物配合比とすればよい。スラグの種類について具体的な例を挙げるとすれば、ＲＯＳＥプロセス（後述）における還元溶錬後のＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系スラグが挙げられる。この組成のスラグだと、上述の通り、溶融温度が上昇してしまう。だからこそ、本実施形態の方法を用いることにより、著しく溶融温度を低下させることができ、より顕著な効果を期待できる。

なお、上記スラグの具体的な組成については特に限定されないが、一例を挙げるとすれば、乾式プロセス中の還元反応進行中において、概ねＡｌ_２Ｏ_３：２０〜４０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ_２：２５〜４０ｍａｓｓ％、ＣａＯ：２０〜３５ｍａｓｓ％、ＦｅＯ及び／又はＭｇＯ：０〜１０ｍａｓｓ％（ただし、４成分の総和を１００ｍａｓｓ％とした値）の範囲のものが挙げられる。
なお、このような酸化物の配合比は、それまでに行われた乾式プロセスで得られたスラグ原料やフラックスの配合量により調整することができる。

Ｂ）ＳｉＣ系物質の準備
本実施形態で用いるＳｉＣ系物質としては、ＳｉＣを含むことは当然として、Ｎａ_２Ｏのようなフラックス成分の元となるＮａ_２Ｃｏ_３の他、酸化銅、スラグ系酸化物などの原料と共に混合して添加することができる。

ただし、実施例にて後述するように、Ｎａ_２Ｏのようなフラックス成分を必要とせずとも（むしろ上記のフラックス成分が存在しない方が）、スラグ中にＳｉＣ系物質を溶融することができる。そのため、ＳｉＣ系物質を上記スラグの中に溶融させる際に、上記ＳｉＣ系物質と共にはフラックスを投入しないことが好ましい。

もちろん、Ｎａ_２Ｏのようなフラックス成分が存在しても、後述する実施例が示すように、本実施形態の効果を得ることができる。その結果、Ｎａ_２Ｏのようなフラックス成分を添加する場合も、本実施形態の技術思想に含まれることになる。

なお、ＳｉＣ系物質の形状であるが、１０ｍｍの篩を通過する程度の粒度に調整された粒状物または粉状物として、十分に混合された状態であることが望ましい。一方、酸化処理反応を促進させるためには、溶融炉内に装入されるＳｉＣ系物質は５ｍｍ目の篩を通過する粒度であることが好ましい。上記ＳｉＣ系物質（またはその微粒）を、５ｍｍ目の篩を通過する粒度の範囲内で造粒することによって、飛散を防止することができる。つまり、上記ＳｉＣ系物質は破砕されて微粒が発生したとしても、この場合には酸素含有ガスの溶融炉内への吹き込み（酸化処理）によってその微粒が溶融炉外へ飛散するのを抑制することができる。

また、本実施形態における回収方法を行う前のＳｉＣ系物質はＰＧＭを含有している。このＰＧＭとは、元素の周期表第VIII族に属するルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ、白金Ｐｔの６元素を示す。

また、本実施形態において「ＰＧＭを含有するＳｉＣ系物質」とは、ＰＧＭを担持等の種々の形態で含有するＳｉＣを主体とする物質の総称であって、好ましくはＳｉＣが５０質量％を超えて含有されているＳｉＣ主体の材料であり、他の添加物質やＰＭ（ディーゼルエンジンからの排ガスの粒子状物質）などが含有されている場合がある。この「ＰＧＭを含有するＳｉＣ系物質」としては、例えば、上記のディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒の廃棄物、さらに電子部品廃棄物等が挙げられる。

Ｃ）溶融炉の準備
本実施形態においては、図１の断面概略図に示すような溶融炉を用いる場合について説明する。本実施形態における溶融炉１は、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ_２）の発熱体からなる電気炉２と、電気炉２に覆われた反応チューブ３と、反応チューブ３に覆われた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるるつぼ４と、を有している。また、反応チューブ３は外側チューブ３１と内側チューブ３２の２重構造となっており、内側チューブ３２の内部に、スラグとＳｉＣ物質６（以降、単にまとめてスラグ６とも言う）を投入するためのるつぼ４が設けられている。

なお、反応チューブ３の先端は開口となっており、外側チューブ３１には、溶融炉１を冷却するためのガスを吸気・排気するためのガス導入部５がはめ込まれている。このガス導入部５には、反応チューブ３内にガスを吸気させる吸気部５１と、このガスを排気する排気部５２とが設けられている。吸気部５１及び排気部５２は管状となっており、反応チューブ３の外のガス貯留部（図示せず）又は外気と、内側チューブ３２内とを連通させる構造となっている。そして、スラグを素早く冷却させるために、内側チューブ３２内における吸気部５１の先端の方が、同じく内側チューブ３２内における排気部５２の先端よりも、るつぼ４に近接している。

Ｄ）スラグの溶融
上記の溶融炉１を用いて、まずは、上記のスラグをるつぼ４内にて溶融する。後述する実施例（図２）で示すように、本実施形態における一例のスラグに対し２時間の加熱を行う場合、１３００℃以上であるならば、スラグそのものを溶融させることができる。つまり、このスラグの場合、１３００℃以上であるならば、ＳｉＣ系物質をスラグ中へと均質に溶融させるための最低条件をクリアすることができる。

Ｅ）ＳｉＣ系物質の投入
その後、上記ＳｉＣ系物質を、溶融されたスラグへと添加する。そして、これらを加熱することにより、ＳｉＣ系物質の酸化処理を行うことになる。

本工程においては、従来のように溶融温度をフラックスに依存させるのではなく、スラグの質量に対するＳｉＣの質量を変化させることにより、溶融可能な温度及び時間を、作業者が決定するという大きな特徴がある。

具体的に言うと、本工程において、ＳｉＣ系物質が上記スラグの中に均質に溶融可能となる溶融温度及び溶融時間の範囲を決定する。つまり、上記スラグの質量に対する、上記ＳｉＣ系物質におけるＳｉＣの質量に応じて溶融温度及び溶融時間の範囲を決定する。そして、その範囲から選択された溶融温度及び溶融時間にて、上記スラグを用いて上記ＳｉＣ系物質を溶融させる。

この手法を用いることにより、後述する実施例が示すように、ＳｉＣの質量を変動させるだけで溶融可能な温度を１３００〜１４５０℃程度にすることが可能となり、溶融温度を従来に比べて１００℃以上も低下させることが可能となる。これが可能だからこそ、ＳｉＣの質量を、均質な溶融を行うための温度及び時間の決定要因として設定することができる。

なお、本実施形態における「均質」とは、スラグに対してＳｉＣ系物質を投入して加熱を行ってから冷却した際に、るつぼ４内において、未反応のＳｉＣ系物質が少なくとも目視では確認できない状況のことを指す。

均質な溶融を行うための温度及び時間の決定要因としてＳｉＣの質量を設定する具体例については後述の実施例にて説明するが、溶融温度を１３００℃としたとき、例えばＳｉＣの質量比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２０以下とし、上記溶融時間を６時間以上とすると、ＳｉＣ系物質をスラグ中に均質に溶融させることができる（表１、図５及び図６参照）。

また、例えば、溶融温度を１３５０℃としたとき、ＳｉＣの質量比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２５以下とし、上記溶融時間を６時間以上とすると、ＳｉＣ系物質をスラグ中に均質に溶融させることができる（図６参照）。

また、例えば、溶融温度を１４５０℃としたとき、ＳｉＣの質量比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．３３以下とし、上記溶融時間を６時間以上とすると、ＳｉＣ系物質をスラグ中に均質に溶融させることができる（表２参照）。

本実施形態においては、予め、上記スラグを用いて上記ＳｉＣ系物質を溶融する場合対応する所定のデータを取得しておくのが好ましい。即ち、上記スラグを用いて上記ＳｉＣ系物質を溶融する際の、ＳｉＣの質量比、溶融可能な温度、及びその時間についての関係を調査しておくのが好ましい。そうすることにより、作業者が希望する溶融温度において、均質な溶融が可能になるＳｉＣの質量比及び溶融時間の範囲を算出することができ、この範囲内から適宜、回収に最適なＳｉＣの質量比及び溶融時間を選択することができる。

ここで、後述する実施例で得られた結果から、均質な溶融が可能になるＳｉＣの質量比、溶融温度、及び溶融時間の関係について、一般化した式（１）を以下に示す。
Ｗ_ｒ≦０．０１×［｛−８２．９５５Ｌｎ（ｔ）−８３．８０９｝×｛（１０^３）／Ｔ｝＋５８．８５８Ｌｎ（ｔ）＋６１．９０４］・・・式（１）
ただし、Ｗ_ｒ＝Ｗ_ｓｉｃ／（Ｗ_ｓｌａｇ＋Ｗ_ｓｉｃ）：ＳｉＣの質量比
Ｗ_ｓｉｃ：ＳｉＣの質量
Ｗ_ｓｌａｇ：スラグの質量
Ｔ：溶融温度（Ｋ）
ｔ：溶融時間（ｈ）
である。

なお、上記の式（１）は、後述する実施例の表１及び表２の結果を基に、均質な試料を作製できた場合とそうでない場合の境を示す式を、「ＳｉＣの質量比」、「溶融温度」、及び「溶融時間」の関係に基づいて経験式的に導き出した近似式である。

具体的に言うと、例えば溶融温度１３００℃におけるＳｉＣの質量比及び溶融時間のグラフを作製し、均質な試料を作製できたＳｉＣの質量比及び溶融時間、並びに、そうでなかったＳｉＣの質量比及び溶融時間をプロットする。そして、均質な試料を作製できた場合とそうでなかった場合との境界を近似式として導き出す。同様のことを溶融温度１４５０℃でも行う。その後、溶融時間ごとに、ＳｉＣの質量比及び溶融温度のグラフを作製し、ＳｉＣの質量比及び溶融温度における式を導き出す。そして最後に、ＳｉＣの質量比、溶融温度、及び溶融時間の関係を示す一般式を導き出す。

つまり、上記の式（１）の関係を満たす限り、任意の「ＳｉＣの質量比」、「溶融温度」、及び「溶融時間」であっても、ＳｉＣ系物質をスラグ中に均質に溶融させることが可能となる。

なお、具体的な溶融の方法についてであるが、公知の方法を用いて良い。いくつか例を挙げるとすれば、以下の方法が挙げられる。
（１）ＳｉＣ系物質を既に溶融しているスラグ中に投入する場合は、少なくともフラックス成分と混合した状態で投入する。こうすることでスラグ中に没入して滞留している機会を十分に付与でき、ＳｉＣの溶融が進行する。
（２）粉砕されたＳｉＣ系物質を、同じく粉砕された他のスラグ原料（フラックス成分を含む）とともに混合した状態で昇温させ、メルトダウンさせる。こうすることでＳｉＣ系物質の溶融が促進される。
詳しくは、＜３．変形例＞にて説明する。

また、ＳｉＣ系物質をスラグに対して溶融させる際に、ガス導入部５の吸気部５１から、酸素を含有するガスを反応チューブ３内に導き入れ、スラグ６の表面にそのガスを吹き付けながら、ＳｉＣ系物質の溶融処理を行っても良い。なお、吹き付けられた後のガスは、ガス導入部５の排気部５２から溶融炉１の外へと排出される。

また、冷却の方法については、Ｃ）溶融炉の準備でも述べたが、例えばアルゴンガスのような不活性ガスを溶融炉１内に導入し、るつぼ４内におけるスラグを冷却しても良い。

Ｆ）その他の工程
本実施形態によって得られる、ＰＧＭを含有する溶融金属銅層からは、種々の溶融法または電解法などの公知の方法によって金または白金族元素をさらに分別回収することができる。

＜２．実施の形態による効果＞
本実施形態においては、以下の効果を奏する。
そもそもＳｉＣは融点が２７００℃以上という非常に高温となっている。そのため、スラグ中において未反応のＳｉＣ系物質を発生させないためには、ＳｉＣ系物質をスラグ中に溶融させるときの温度を、通常、１４００℃〜１５００℃という高温に設定しなければならなかった。

しかしながら、本実施形態のように、スラグの質量に対するＳｉＣの質量を変化させることにより、均質に溶融可能な温度を大きく低下させることができる。つまり、ＳｉＣ系物質単体によって、上記の溶融温度をコントロールできる。

その結果、フラックスを投入するまでもなく、スラグの質量に対するＳｉＣの質量に応じて、ＳｉＣ系物質がスラグ中に均質に溶融する温度を今までよりも著しく低下させることができる。別の言い方をすると、作業者自らが希望する溶融温度を一定の範囲内で設定し、その溶融温度に応じて、スラグの質量に対するＳｉＣの質量及び溶融時間を随時選択することが可能となる。

その結果、上述のように、比較的低い溶融温度で溶融を行うことができる。その結果、装置の稼働コストを著しく低減させることができ、ひいてはＳｉＣ系物質からのＰＧＭの回収コストの低減を図ることができる。

＜３．変形例＞
本発明の技術的範囲は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
以下、上記の内容以外の変形例について列挙する。

本実施形態においては溶融炉１を単なる炉として記載したが、転炉または回転炉を用いても良い。必要に応じて傾動または回転させることによってＳｉＣ系物質と溶融金属銅の接触・混合を促進させることができる。更には、酸化処理後に傾動させることによって最初に溶融酸化物層を抜き出し、その後、溶融金属銅の層を抜き出すことができ、両層を容易に分離することができる。

また、溶融炉１内のスラグ及びＳｉＣ系物質の表面に大気ではなく酸素ガスまたは酸素含有ガスを直接に吹き込むことによって、溶体の撹拌を促し、ＳｉＣの酸化速度を速めることもできる。

また、ここでいう酸素含有ガスの濃度には特に制限はないが、酸化処理速度向上の点から酸素濃度４０％以上の酸素含有ガスが好ましい。

なお、本実施形態における回収方法を行うための装置は、公知となっているＰＧＭ回収装置（例えば、特許文献５（特開２００９−２４２６３号公報）に記載の装置）を用いても構わない。なお、特許文献５に記載されたＰＧＭの回収方法は「ＲＯＳＥプロセス」と呼ばれる方法である。このＲＯＳＥプロセスは掻い摘んで言うと、以下の通りである。

即ち、ＰＧＭを含有する被処理部材と、酸化銅を含有する銅源材料とを、フラックス成分および還元剤と共に密閉型電気炉に装填する。そして、装填されたこれらの物質を還元溶錬する。

そして、酸化物主体の溶融スラグ層の下方に金属銅主体の溶融メタルを沈降させる。溶融炉１内の酸化処理後の溶融酸化物と溶融金属銅との混合溶融体（液相）を炉内で静置する。その結果、酸化処理後の溶融酸化物は溶融金属銅より比重が小さいので、溶融酸化物は上層、溶融金属銅は下層となって容易に相互に分離される。こうして、下方に沈降した溶融メタル中にＰＧＭを濃縮させる。

その後、ＰＧＭが濃縮した溶融メタルを、溶融スラグから分別して別の炉に溶融状態のまま移し替える。そして、別の炉において、当該溶融メタルを酸化溶錬することにより酸化物主体のスラグ層とＰＧＭがさらに濃縮した溶融メタル層に層分離させる。以降、これを繰り返すことにより、溶融メタル層にＰＧＭを濃縮して含有させることによりＰＧＭを回収する方法である。
このＲＯＳＥプロセスを利用して、ＳｉＣ系物質が含有するＰＧＭを回収しても良い。

本実施形態のスラグはＳｉＣ系物質の酸化により生じたＳｉ酸化物と金属銅の一部の酸化により生じた銅酸化物によって形成されるが、必要に応じてＣａ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｎａ酸化物などのフラックスを少量添加して、スラグ流動性を向上させ、または操業スラグ温度を低下させて、より良好なスラグを形成することもできる。

なお、本実施形態においてはスラグのみが存在する状態においてＳｉＣ系物質を投入する例について説明しているが、溶融銅に酸化処理を加えることにより現在進行形で発生しているスラグを用いても良い。つまり、溶融銅を予め、るつぼ４内に配置しておき、溶融銅の表面に対して酸素含有ガスを吹き付けて酸素処理を行うことにより発生する溶融スラグに対し、ＳｉＣ系物質を投入しても良い。

先に述べたように、ＳｉＣ系物質が均質にスラグ中に溶融するからこそ、ＳｉＣ系物質に付着していたＰＧＭが、スラグやＳｉＣ系物質と共に存在する銅相の滴下に引き摺られて、スラグの下層の銅相へと移動することになる。

そのため、本実施形態で説明したようなスラグとＳｉＣ系物質とを混合した場合に加え、本来のＰＧＭ回収態様として、溶融銅を加えた上で、ＳｉＣ系物質が含有するＰＧＭを回収しても良い。

なお、この溶融銅と共にＳｉＣ系物質を予め、るつぼ４内に配置しても良い。そして、これらを同時に溶融させても良い。なお、後述の本実施例においてはこの形式を用いた場合について説明する。

なお、本実施形態で説明したような形式、即ちＳｉＣ系物質をスラグに直接に溶融させる場合に加え、上記の場合も含めて、「白金族元素を含有するＳｉＣ系物質を、スラグを用いて溶融させる」と言う。

上記において用いられる溶融銅の元になる金属銅は、純度において制限はなく、白金族元素は勿論、金が含有されていても良く、上記のＰＧＭの回収方法を金にも応用することができる。更には、鉄、クロム等の不純物元素が含有されていても不都合なく使用することができる。

（実施例１）
本実施例においては、説明の便宜上、「比較例」に相当するＳｉＣの質量比、溶融温度、及び溶融時間で作製された試料についても実施例の欄において説明するが、本発明が適用されるのはあくまで「ＳｉＣ系物質がスラグの中に均質に溶融された試料」である。その点を踏まえ、以下、説明する。
Ａ）スラグの準備
本実施例におけるスラグとして、Ａｌ_２Ｏ_３（３５ｍａｓｓ％）−ＣａＯ（３２．５ｍａｓｓ％）−ＳｉＯ_２（３２．５ｍａｓｓ％）の組成を有するＲＯＳＥプロセスの還元炉スラグを用いた。

このスラグに対し、「スラグ自体の溶融温度」を調査すべく、以下の試験を行った。
まず、図１の溶融炉１のるつぼ４内にて上記スラグ５ｇを１２５０℃〜１４５０℃で２時間加熱した。このとき、雰囲気は大気雰囲気とした。そして、導入部５の吸気部５１からアルゴンガスを導入し、上記スラグを冷却し、スラグの調査用試料を作製した。その結果を図２に示す。図２（ａ）は溶融温度を１２５０℃とした試料であり、同様に（ｂ）は１３００℃、（ｃ）は１３５０℃、（ｄ）は１４００℃、（ｅ）は１４５０℃とした試料である。

これを見ると１３００℃の場合から温度を上昇させた場合（図２（ｂ）〜（ｅ））においてはスラグが溶融した状態で凝固していることがわかる。そのため、ＳｉＣ系物質を投入する前の、本実施例のスラグ単体においては、１３００℃以上にて溶融可能であると判断した。即ち、ＳｉＣ系物質をスラグに対して溶融させる温度は、低くとも１３００℃以上が必要であると判断した。

Ｂ）ＳｉＣ系物質の準備
本実施例におけるＳｉＣ系物質として、５００ｍｅｓｈ（４０μｍ目）の篩を通過したＳｉＣ製のＤＰＦ（ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ）の粉末をるつぼ４内に配置した。なお、ＳｉＣの質量比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２０又は０．２５とした。

Ｃ）溶融炉の準備〜Ｄ）スラグの溶融
配置完了後、スラグ及びＳｉＣ製のＤＰＦ粉末を１３００℃に維持して溶融させつつ、酸素含有ガスとして大気ガスを反応チューブ３内に導入し、スラグ及びＳｉＣ製のＤＰＦ粉末の表面上から流量２００ｍｌ／分で吹きつけた。なお、溶融時間は４〜２４時間の範囲で行い、各溶融時間に分けて試料を作製した。

その後、電気炉２を停止し、ガス導入部５の吸気部５１からアルゴンガスをスラグ及びＳｉＣ製のＤＰＦ粉末の表面上から吹きつけ、試料を急冷し、溶融処理を終了した。

（実施例２）
実施例２においては、ＤＰＦ粉末と共に、フラックスであるＮａ_２Ｏが５ｍａｓｓ％になるように、Ｎａ_２ＣＯ_３を投入した。この点を除いて、実施例１と同様に試料を作製した。

（実施例３）
実施例３においては、溶融温度を１３００℃ではなく１３５０℃にして、溶融時間を６時間に固定した点以外は、実施例１と同様に試料を作製した。

（実施例４）
実施例４においては、溶融温度を１３００℃ではなく１４５０℃にして、ＳｉＣの質量比を０．０６７〜０．５３４の範囲とした点以外は、実施例１と同様に試料を作製した。

（評価）
まず、実施例１の試料についての評価を行った。その評価結果については、表１に示す（表１及び後述の表２においては、ＳｉＣの質量比は百分率で記載。例えば表１における２０ｍａｓｓ％は、本明細書におけるＳｉＣの質量比でいうと０．２０に相当する）。なお、今回の評価において、スラグに対してＳｉＣ系物質を投入して加熱を行ってから冷却した際に、るつぼ４内において、未反応のＳｉＣ系物質が少なくとも目視では確認できない状況の場合、均質性が良好（◎）であるとした。逆に、未反応のＳｉＣ系物質が目視で確認できた状況の場合、均質性が良好でない（×）とした。

この表１から、均質に溶融している場合としていない場合との境界を示す式を近似式で導くと、以下の式が得られた。
Ｗ_ｒ＝０．０１×（６．１２１１Ｌｎ（ｔ）＋８．６２５３）・・・式（２）
ただし、Ｗ_ｒ＝Ｗ_ｓｉｃ／（Ｗ_ｓｌａｇ＋Ｗ_ｓｉｃ）：ＳｉＣの質量比
ｔ：溶融時間（ｈ）

また、実施例１において、ＳｉＣの質量比を０．２０とした場合の試料中における炭素濃度と溶融時間との関係を調べた。それと同時に、実施例２（Ｎａ_２Ｏが存在）の場合についても同様に炭素濃度と溶融時間との関係を調べた。その結果を図３に示す。なお、本実施例では、先に述べた目視確認に加え、この結果についても均質性の判断材料の候補としている。
なお、試料中における炭素濃度は、装置名ＨＯＲＩＢＡＥＭＩにて測定した。

図３を見ると、実施例１（Ｎａ_２Ｏなし）の試料の方が、未反応の炭素が極めて少なくなっていることがわかる。しかも、溶融時間が極めて短い時間（６時間）においてでさえ、未反応の炭素が極めて少なくなっており、残存ＳｉＣがほとんど存在しないことがわかる。

ただ、実施例２（Ｎａ_２Ｏが存在）においても、溶融時間が短い時間（８時間）には未反応の炭素が極めて少なくなっており（０．０１ｍａｓｓ％以下）、残存ＳｉＣがほとんど存在しないことがわかる。

また、ＳｉＣの反応率と溶融時間との関係についても同様に調べた。その結果を図４に示す。図４で示すＳｉＣの反応率は、以下のように定義している。
（ＳｉＣの反応率）＝{（溶融処理前の炭素濃度）−（溶融処理後の炭素濃度）}／（溶融処理前の炭素濃度）

図４においても、図３と同様の傾向が伺える。即ち、実施例１（Ｎａ_２Ｏなし）の試料だと、溶融時間が極めて短い時間（６時間）においてでさえ、ＳｉＣの大半が反応していることがわかる。ただ、実施例２（Ｎａ_２Ｏが存在）においても、溶融時間が短い時間（８時間）だと、ＳｉＣの大半が反応していることがわかる。

なお、実施例２において未反応のＳｉＣが残存していた理由としては、Ｎａ_２Ｏ源として加えたＮａ_２ＣＯ_３が分解してＮａ_２Ｏと共にＣＯ_２を発生させ、ＣＯ_２分圧が高くなってしまい、本来必要な化学反応（ＳｉＣ＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋ＣＯ_２）を抑制したためと推測される。

また、実施例１において、ＳｉＣの質量比を０．２０とし、溶融時間を６時間とした場合についての試料の写真を図５及び図６に示す。図５及び図６に示すように、未反応のＳｉＣは写真からは確認できず、ＳｉＣは極めて均質にスラグに溶融していることがわかる。

次に、実施例１において、ＳｉＣの質量比を０．２０そして０．２５とした場合の違いを示す評価結果について述べる。

図３と同様に、ＳｉＣの質量比を０．２５とした場合の試料中における炭素濃度と溶融時間との関係を調べ、その結果を図７に示す。なお、ＳｉＣの質量比を０．２５とした場合と共に、先に述べた質量比０．２０の場合についても併記した。

図７を見ると、質量比０．２０の試料の方が、溶融時間が極めて短い時間（６時間）においてでさえ、未反応の炭素が極めて少なくなっていることがわかる。

ただ、質量比０．２５の試料においても、溶融時間が短い時間（８時間）には未反応の炭素が極めて少なくなっており、残存ＳｉＣがほとんど存在しないことがわかる。

また、図４と同様に、ＳｉＣの反応率と溶融時間との関係についても同様に調べた。その結果を図８に示す。図８においても、図７と同様の傾向が伺える。即ち、質量比０．２０の試料だと、溶融時間が極めて短い時間（６時間）においてでさえ、ＳｉＣの大半が反応していることがわかる。ただ、質量比０．２５においても、溶融時間が短い時間（８時間）だと、ＳｉＣの大半が反応していることがわかる。

また、実施例１において、ＳｉＣの質量比を０．２５とし、溶融時間を６時間又は９時間とした場合についての試料の写真を図９に示す。図９（ａ）に示すように、ＳｉＣの質量比を０．２５とし、溶融時間を９時間とした場合、未反応のＳｉＣは写真からは確認できず、ＳｉＣは極めて均質にスラグに溶融していることがわかる。なお、この場合におけるＳｉＣの質量比、溶融温度、及び溶融時間は、本実施形態で述べた式（１）の範囲に属している。

その一方、溶融時間を６時間とした場合、図９（ｂ）に示すように、未反応のＳｉＣは写真から確認することができてしまう。このように、ＳｉＣの質量比を０．２５とし、溶融時間を６時間とした場合、未反応のＳｉＣが存在する様子は、図６にも示されている。なお、この場合におけるＳｉＣの質量比、溶融温度、及び溶融時間は、上記式（１）の範囲に属していない。

次に、実施例３（溶融温度１３５０℃）の試料についての評価を行った。実施例３で作製した試料の写真を図６に示す。この場合も、未反応のＳｉＣは写真からは確認できず、ＳｉＣは極めて均質にスラグに溶融していることがわかる。なお、実施例３におけるＳｉＣの質量比、溶融温度、及び溶融時間は、上記式（１）の範囲に属している。

最後に、実施例４（溶融温度１４５０℃ ＳｉＣの質量比が０．０６７〜０．５３４の範囲）の試料についての評価を行った。その評価結果については、表２に示す。

この表２から、均質に溶融している場合としていない場合との境界を示す式を近似式で導くと、以下の式が得られた。
Ｗ_ｒ＝０．０１×（１０．７１２Ｌｎ（ｔ）＋１３．２６４）・・・式（３）
ただし、Ｗ_ｒ＝Ｗ_ｓｉｃ／（Ｗ_ｓｌａｇ＋Ｗ_ｓｉｃ）：ＳｉＣの質量比
ｔ：溶融時間（ｈ）

なお、以上の式（２）及び式（３）から、溶融温度の逆数とＳｉＣの質量比の関係を導き出し、各々の傾きと切片をそれぞれ対数近似させることにより、本実施形態における式（１）を導いている。そして、本実施例において、良好な均質性を有する試料におけるＳｉＣの質量比、溶融温度、及び溶融時間は、式（１）の範囲に含まれている。逆に、均質性が良好でなかった場合は全て、式（１）の範囲から外れている。

以下、本実施形態において好ましい形態を付記する。
［付記１］
白金族元素を含有するＳｉＣ系物質を、スラグを用いて溶融させることにより前記白金族元素を回収する方法において、
前記スラグの量に対し、前記ＳｉＣ系物質の量を変化させることにより、前記ＳｉＣ系物質が前記スラグの中に均質に溶融可能となる温度及び時間の範囲を変動させた上で、前記範囲内における温度及び時間にて、前記スラグを用いて前記ＳｉＣ系物質を溶融させることを特徴とするＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法。
ただし、ＳｉＣ系物質とは、ＳｉＣを含有する物質のことである。
［付記２］
前記ＳｉＣ系物質を前記スラグの中に溶融させる際に、前記ＳｉＣ系物質と共にはフラックスを投入しないことを特徴とするＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法。
［付記３］
前記溶融温度を１３００℃としたとき、前記ＳｉＣの質量の比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２０以下とし、前記溶融時間を６時間以上とすることを特徴とするＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法。
［付記４］
前記溶融温度を１３５０℃としたとき、前記ＳｉＣの質量の比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．２５以下とし、前記溶融時間を６時間以上とすることを特徴とするＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法。
［付記５］
前記溶融温度を１４５０℃としたとき、前記ＳｉＣの質量の比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））を０．３３以下とし、前記溶融時間を６時間以上とすることを特徴とするＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法。

１溶融炉
２電気炉
３反応チューブ
３１外側チューブ
３２内側チューブ
４るつぼ
５ガス導入部
５１吸気部
５２排気部
６スラグ（スラグとＳｉＣ物質）

Claims

白金族元素を含有する被処理部材と酸化銅を含む銅源材料とを還元溶錬することにより生じたＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系のスラグを用いて白金族元素を含有するＳｉＣ系物質を溶融させることにより前記白金族元素を回収する方法において、
前記ＳｉＣ系物質が前記スラグの中に均質に溶融可能となる溶融温度及び溶融時間の範囲であって、前記スラグの質量に対する、前記ＳｉＣ系物質におけるＳｉＣの質量に応じて決定される溶融温度及び溶融時間の範囲から選択された溶融温度及び溶融時間にて、前記スラグを用いて前記ＳｉＣ系物質を溶融させる際、
前記ＳｉＣの質量の比（ＳｉＣの質量／（スラグの質量＋ＳｉＣの質量））、前記溶融温度、及び前記溶融時間は、以下の関係を有していることを特徴とするＳｉＣ系物質からの白金族元素の回収方法。
Ｗ_ｒ≦０．０１×［｛−８２．９５５Ｌｎ（ｔ）−８３．８０９｝×｛（１０^３）／Ｔ｝＋５８．８５８Ｌｎ（ｔ）＋６１．９０４］
０．０５≦Ｗ_ｒ≦０．４６７
溶融温度は１３００℃以上１４５０℃以下
ただし、ＳｉＣ系物質とは、ＳｉＣを含有する物質のことであり、
Ｗ_ｒ＝Ｗ_ｓｉｃ／（Ｗ_ｓｌａｇ＋Ｗ_ｓｉｃ）：ＳｉＣの質量比
Ｗ_ｓｉｃ：ＳｉＣの質量
Ｗ_ｓｌａｇ：スラグの質量
Ｔ：溶融温度（Ｋ）
ｔ：溶融時間（ｈ）
である。