JP2000072525A

JP2000072525A - 炭素含有耐火物用酸化防止剤

Info

Publication number: JP2000072525A
Application number: JP10238718A
Authority: JP
Inventors: Naohiko Ogino; 直彦荻野
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1998-08-25
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】アルミニウムドロスの有用な利用法を提供す
ること。【解決手段】アルミニウムドロス単独から成るか又は
アルミニウムドロスに公知の炭素含有耐火物用酸化防止
剤を併用した炭素含有耐火物用酸化防止剤及びその酸化
防止剤を添加した炭素含有耐火物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素含有耐火物用
酸化防止剤及びそれを使用した炭素含有耐火物、特に、
産業廃棄物を有効活用した炭素含有耐火物用酸化防止剤
びそれを使用した炭素含有耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムを精製する電気炉からのア
ルミニウムの汲み出し、アルミニウム地金やアルミニウ
ムスクラップの溶解工程などのように、溶解した状態に
あるアルミニウムが空気と接しているとき生じるスラグ
（鉱滓）、アルミニウム精錬過程で添加され、溶融アル
ミニウムとの反応を経て、表面に形成され、溶解アルミ
ニウムと空気との接触を防ぐように覆うスラグ、即ち、
アルミニウム精錬又は金属アルミニウム（回収アルミニ
ウム原料を含む）再溶解の際にドロスが発生する（本明
細書中においては、このドロスを「アルミニウムドロ
ス」という）。

【０００３】アルミニウムドロス中には、残存金属アル
ミニウムと共に酸化物、窒化物及び炭化物が不可避的に
含有される。製造工程及び添加物によって、その組成
は、変化する。

【０００４】アルミニウムドロスからのアルミニウムの
回収方法については幾つかの手段が提案されている。
（特開昭53-147605号公報，特開平3-806684号公報等）しかし、アルミニウムドロスからのアルミニウムの回収
率は必ずしも充分なものではなく、また、アルミニウム
ドロスからのアルミニウム回収後に生じるアルミニウム
残灰は、主たる利用方法として、鉄鋼溶解炉、鋳造過程
などに添加物として応用されている。しかし、更に未利
用残灰は、埋め立て地等に廃棄されていた。ところが近
年になって、アルミニウム残灰の埋め立を行う場合に
は、簡単に廃棄することができなくなり、また廃棄する
場所を確保することもしだいに困難を伴うようになって
きた。

【０００５】さらに、資源として産業廃棄物を利用する
ことが要求されるようになって来ている。その結果とし
て、アルミニウム残灰の有効活用を含め、アルミニウム
ドロスからのアルミニウムの回収以外の有効活用の研究
が少しづつではあるがなされてきている。例えば、アル
ミニウム残灰からのアルミナの回収（カナダ特許第2,07
3,625号明細書）、道路の路面へのアルミニウム残灰と
アスファルトとの混合物の路盤材としての利用、セメン
ト原料としての利用（特開昭56-78461号公報，特開平7-
96265号公報）、ミヨウバン製造用の原料としての利
用、煉瓦の原料としての利用等が研究されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
アルミニウムドロスの利用法は、必ずしも充分なもので
はなく、更なるアルミニウムドロスの利用法の開発が望
まれていた。本発明は、上記の要望に鑑みてなされたも
のであって、その目的とするところは、アルミニウムド
ロスの有用な利用法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルミニ
ウムドロスの利用法について種々研究をしていたとこ
ろ、アルミニウムドロスは、従来から炭素含有耐火物の
耐酸化性を改善するために添加されていた酸化防止剤
（特公昭61-303号公報、特公平1-52349号公報、特公平5
-45546号公報）と異なり、金属アルミニウムのほかにマ
グネシウムを初め珪素、鉄、銅などの金属及び酸化アル
ミニウム、窒化アルミニウム、炭化アルミニウムなどを
含有していること、アルミニウムドロスの炭素含有耐火
物、その中でもマグネシア及び／又はアルミナ−炭素系
耐火物への添加が、これらの異種混合物の組合わせ、通
常入手しうる残灰としての粒子形状ともあいまって、該
耐火物の耐酸化性を改善すると共に、該耐火物にアルミ
ニウム−窒素系化合物（以下、「Al−N」と記載す
る）、アルミニウム−炭素系化合物（以下、「Al−C」
と記載する）、アルミニウム−酸素系化合物（以下、
「Al−O」と記載する）等の化学的性状を付与すること
及びこれら化合物の組合せによる複合的化合物の存在が
もたらす好ましい性状を付与すること、などが判明し、
本発明を完成したものである。

【０００８】即ち、本発明に係る炭素含有耐火物用酸化
防止剤は、「アルミニウムドロスを含有することを特徴とする炭素
含有耐火物用酸化防止剤。」（請求項１）を要旨（発明を特定する事項）とするものである。ま
た、本発明に係る炭素含有耐火物用酸化防止剤は、「アルミニウムドロスからなることを特徴とする炭素含
有耐火物用酸化防止剤。」（請求項２）を要旨（発明を特定する事項）とするものである。更
に、本発明に係る炭素含有耐火物は、「実質的に１重量％以上の炭素を含有する炭素含有耐火
物原料に、アルミニウムドロス中の金属アルミニウム含
有量に応じた量のアルミニウムドロスを添加したことを
特徴とする炭素含有耐火物。」（請求項３）を要旨（発明を特定する事項）とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、アルミニウムを精製す
る電気炉からのアルミニウムの汲み出し、アルミニウム
地金やアルミニウムスクラップの溶解工程などのよう
に、溶解した状態にあるアルミニウムが空気と接してい
るとき生じるスラグ（鉱滓）、アルミニウム精錬過程で
添加され、溶融アルミニウムとの反応を経て、表面に形
成され、溶解アルミニウムと空気との接触を防ぐように
覆うスラグ、即ち、アルミニウム精錬又は金属アルミニ
ウム（回収アルミニウム原料を含む）再溶解の際に生ず
る未利用副産物のアルミニウムドロスを使用するもので
ある。これらのアルミニウムドロスは、アルミニウム製
造過程によって異なる組成を有する。本発明では、この
ようなアルミニウムドロスを主として鉄鋼生産工程で用
いられる炭素含有耐火物の酸化防止用添加剤として使用
するものである。

【００１０】即ち、本発明に係る炭素含有耐火物用酸化
防止剤は、金属アルミニウムとアルミナを主たる成分と
し、その他に窒化アルミニウム，炭化アルミニウム、マ
グネシウム，珪素，鉄，銅等の金属、などを含有してい
るアルミニウムドロス単独から成るか又はアルミニウム
ドロスに公知の炭素含有耐火物用酸化防止剤を併用した
ものからなるものである。また、本発明に係る炭素含有
耐火物は、アルミニウムドロス単独から成るか又はアル
ミニウムドロスに公知の炭素含有耐火物用酸化防止剤を
併用した炭素含有耐火物用酸化防止剤を添加した炭素含
有耐火物である。

【００１１】アルミニウムドロスの組成は、常に一定と
いうわけではなく、採取したところの状況によって異な
るものである。しかし、いずれの組成のアルミニウムド
ロスでも炭素含有耐火物に対して酸化防止剤としての作
用を有するものである。アルミニウムドロス（以下、
「Al D１〜５」と記載することがある。）の組成を例示
すると、表１の如くである。

【００１２】

【表１】

【００１３】表１には、便宜上代表的な５種類のアルミ
ニウムドロスの組成を示している。各アルミニウムドロ
スの組成は、それぞれのアルミニウムの製法により特徴
を有している。

【００１４】アルミニウムドロスは、残灰として入手し
た段階で、混入している異物をフルイ分けによって除去
することができる。100メッシュのフルイを用いること
により、明らかに混入したであろう異物を除くことが可
能であった。即ち、軽度の粉砕手段を用いて塊状となっ
ているブロックを突き崩すだけでも十分素粒となり、容
易にフルイを通る部分と分離することができた。一般的
には、酸素を実質的に含まない窒素ガスを用いて気相に
てジェット気流を作り、その中に非粉砕アルミニウムド
ロスを導き入れることにより、粒子同士の衝突によって
粉砕が達成される。解離した粒は、サイクロン形状の集
塵塔によって実質的に100μｍ（0.1mm）以下の粉体とし
て集められる。このようにして得られたアルミニウムド
ロスを、酸化防止剤として炭素含有耐火物に添加するこ
とができる。

【００１５】一般的に、酸化防止剤の添加を要する耐火
物は、適用される部位によって選択される。例えば、電
気炉、取鍋においては、スラグライン及び上部構造に酸
化防止を施すことが要求される。公知の酸化防止剤につ
いては、その添加量は、10重量％で十分効果を発揮する
ことが知られている。

【００１６】本発明のアルミニウムドロスの炭素含有耐
火物への添加量は、次のようにして求める。上記表１に
示したアルミニウム精錬工程から発生する代表的な５種
類のアルミニウムドロスを用いて、予備的に耐酸化防止
効果を評価し、それを基にして下記の（式１）を作成し
た。

【００１７】等価係数＝[Al]×1.00+[Al₂O₃]×0.01+[AlN]×0.6+[Al-C]×0.7+[Si+Fe+Cu]× 0.6+[Mg]×0.9 （式１）

【００１８】即ち、Alについては100％とし、Al₂O₃につ
いては１％とした。そのほかの成分は、１〜100％の間
にあるとした。上記（式１）で表現される係数は、それ
ぞれの成分中に含まれるAlが酸化防止剤として作用する
能力を表わしているといえる。

【００１９】上記（式１）を用い、５種類のアルミニウ
ムドロスについて等価係数（ファクター）を求め、表１
に示した。この等価係数（ファクター）を用いて、酸化
防止剤としてAlを用いた場合（炭素含有耐火物の総原料
を100部とした場合、１〜10重量部）の耐酸化性と等し
い耐酸化性とするために耐火物に添加すべき量（等価調
合量）を求める。ここで10部のアルミニウムを添加した
場合（比較例M-Ref-1とA-Ref-1）の耐酸化性と等しい耐
酸化性とするために耐火物に添加すべきAl D１〜５の量
（等価調合量）を Al D（等価調合量）（部）＝１０（部）÷等価係数×１
００で求め、表２に示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２に示されているように、例えば、Al D
１を用いる場合、Al 10部に相当する量を添加するため
には、37.40部の添加を必要とすることになり、また、A
l D５を用いる場合には、Al 10部に相当する量を添加す
るためには、12.70部の添加を必要とすることになる。

【００２２】そして、そのときのAl D１〜５に含有され
ているそれぞれの成分を表３に示した。即ち、金属Alの
他に含有されているそれぞれの成分の量（部）を明らか
にした。

【００２３】

【表３】

【００２４】このように、添加されたAl Dから導入され
る成分は、本来の耐火物成分として、実質的に意識的に
調合されるべき成分と完全に同化し、耐火物本体成分と
しての効果を示す。詳しい理由は、未解明であるが、Al
−N，Al−C及びAl−Oの主要構成物質の間に存在する量
的バランス、又は、それらの間に構成されるであろう中
間生成物の存在によって、耐火物として要求される各種
性能を助長することはあっても阻害することは認められ
ない。

【００２５】本発明に係る炭素含有耐火物用酸化防止剤
には、アルミニウムドロスの他に公知の炭素含有耐火物
用酸化防止剤を併用せしめることができる。例えば、ア
ルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、マグネシウム
粉末、マグネシウム合金粉末、シリコン粉末等を挙げる
ことができる。炭素含有耐火物への公知の炭素含有耐火
物用酸化防止剤の含有量は、0.5〜10重量％である。

【００２６】アルミニウムドロスを酸化防止剤として添
加する炭素含有耐火物としては、例えば、マグネシア・
カーボン質耐火物、アルミナ・カーボン質耐火物、アル
ミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物、ドロマイト・カー
ボン質耐火物等が挙げられ、それらの実質的に１重量％
以上の炭素を含有する炭素含有耐火物原料に添加され
る。

【００２７】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明を具体的に説明する。98％級電融マグネシア（Mg
O），市販試薬級アルミナ（Al₂O₃）及び100メッシュ振
るいを通したAl D１〜５材料を上記表２に示す重量割合
で秤量、混合、攪拌した後、成形して試料を作成した。
表２中、実施例Ｍシリーズは、マグネシア−カーボン、
実施例Ａシリーズは、アルミナ−マグネシア−カーボン
の一連のテストを示すものである。表４は、実施例のそ
れぞれについて、実質的にAl Dから添加されるAl₂O₃分
を補正した後のMgO，Al₂O₃，Cの主成分比率を示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】また、実施例に調合されたAl Dによっても
たらされた成分比を表５に示す。

【００３０】

【表５】

【００３１】ここでは、テストに供したAl D中に含有さ
れる成分のうち、Al，Al₂O₃，AlNの３成分のみに限って
表示し、かつ、Al/Al₂O₃，Al/AlN，Al₂O₃/AlN比を計算
によって求め、同表に示した。本発明の炭素含有耐火物
の製造過程においては、Al/AlN比の大きいほどアンモニ
ア臭が軽減され、取り扱いが容易であった。

【００３２】得られた試料は、1000℃で２時間、空気中
ではあるが、比較的雰囲気の流通性のない個室を持つ電
気炉によって加熱処理を施した。加熱処理後の試料につ
いて、気候率、圧壊テスト、熱伝導度測定を行ない、結
果を表２に示した。また、鉄鋼溶解炉への応用を想定し
た耐スラグテストを行なった。回転式ドラムを用いた公
知の方法で、スラグ組成は、SiO₂26.0，Al₂O₃10.4，F
e₂O₃2.5，MnO 1.4，CaO 43.7，MgO 9.9からなり、CaO/
SiO₂比1.7であった。加熱は、酸素・プロパン炎を中心
におき、1700℃に保持した。試験に供した時間は、５時
間であった。取り出した試験片の中央部の最も浸蝕を受
けた部分を測定し、浸蝕値として表２に示した。

【００３３】表２から、本発明の酸化防止剤は、それを
含有する炭素含有耐火物が鉄鋼溶解炉に使用されて、高
温酸化雰囲気に晒されても、炭素含有耐火物中の炭素を
酸化せしめないよう、酸化防止効果を付与し、また、耐
火物組織を金属結合によって強度保持し、合わせて、炭
素含有耐火物とスラグ成分との接触の際においても化学
的浸蝕に耐えるという効果を付与することが明かであ
る。

【００３４】即ち、溶解アルミニウムが高温において
（1000℃以下）空気中で反応することにより生じたAl D
成分は、酸化をそれ以上進行させない一種の安定成分と
なって存在したことから想像されるように、基本的に酸
化を進める傾向を持つ炭素含有耐火物中にあって、酸化
反応の進行を阻害する働きを付与しているものと解され
る。また、Al−N，Al−C成分は、Alのようには溶解せ
ず、徐々に、耐酸化剤としての効果を長く持続させるこ
とができるものと解される。

【００３５】更に、すでに述べたように、Al D中のAl₂O
₃は、耐火物成分としてMgOと共に使用時に反応を進行す
ることにより耐火成分として同化する。公知の技術とし
て知られているように、Al，Si，Mg等金属として添加さ
れるこの種の添加剤は、加熱時に炭素含有耐火物成分と
反応し、Al−N，Al−Cといった化合物を形成していくこ
とが推定されている。これらの成分をあらかじめ添加す
ることができる本発明のAl Dは、類似した効果を奏する
ことが容易に追認することができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、従来、
その利用が困難であり、その廃棄処理に問題が生じてき
ていたアルミニウムドロスを炭素含有耐火物に添加する
ことにより、炭素含有耐火物の耐酸化性を向上すること
ができるものである。また、完全に安定な形態となった
アルミニウムドロス中のAl₂O₃も、比較的活性な性状の
ままの成分として添加されるため、耐火物成分と同化し
て、例えば、MgO−Al₂O₃（スピネル）を形成し、耐スラ
グ浸蝕性が発現する。また、アルミニウムドロスを炭素
含有耐火物に添加することにより、高度に分散した細粒
Al₂O₃粉末の添加効果として、炭素含有耐火物に低熱伝
導度を実現することができる。構造的には、高度に分散
した本添加物がもたらす分散した微少気孔の存在によ
り、低熱伝導度を達成したものと考えられる。さらに、
アルミニウムドロス中のAl₂O₃のみならずAl−N，Al−C
といった活性なあるいは化学的に不安定な成分もまた、
気孔の分散発生を促すものである。しかし、決して見掛
け気孔率を大きくするものではなく、従来の性能を損な
うものでもなく、むしろ、機械的強度は大きく向上して
いる。これらの特性は、溶解した鉄鋼との接触に強い耐
久性を発現するので、本発明の炭素含有耐火物を「溶銑
又は溶鋼処理容器」又は「溶鋼排出・注入用耐火物」に
使用した場合には、それらに優れた性質を付与するもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムドロスを含有することを特
徴とする炭素含有耐火物用酸化防止剤。
【請求項２】アルミニウムドロスからなることを特徴
とする炭素含有耐火物用酸化防止剤。
【請求項３】実質的に１重量％以上の炭素を含有する
炭素含有耐火物原料に、アルミニウムドロス中の金属ア
ルミニウム含有量に応じた量のアルミニウムドロスを添
加したことを特徴とする炭素含有耐火物。