CN117721303A - 一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法 - Google Patents
一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，该方法是将废弃三元催化剂进行破碎磨细后，与包括捕收剂和造渣剂在内的熔炼辅料混合造团，所得团块在不高于1500℃温度下进行熔炼，得到贵铁和熔炼浮渣；所述造渣剂为CaO、MgO和无水硼砂。该方法通过优化造渣剂、少加或不加还原剂、降低熔炼温度等技术手段相结合，能够在保证不降低冶炼过程中铂钯铑回收率的情况下，贵铁中硅含量降低到3％以下，解决了传统湿火联合工艺中贵铁中含硅较高，严重影响铁及贵金属浸出等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种废弃汽车三元催化剂的火法熔炼的方法，具体涉及一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，属于废弃贵金属资源回收技术领域。
背景技术
含铂钯铑的三元催化剂能将CO、HC、NOx转化为无毒的CO2、H2O、N2，因此铂族金属被广泛应用于汽车尾气净化催化剂中。每个三元催化剂中使用铂族金属1～2g，使用10万公里左右就将失效替换，目前每年替换下来的加上报废车的三元废催化剂超过20000吨，含铂钯铑约40t，价值200亿元左右。因此，开发三元催化剂中高效回收贵金属的技术，具有重要的经济效益和社会效益。
现在的汽车三元催化剂最常用的是以堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)为载体的蜂窝状催化剂，载体表面是γ-Al2O3涂层(重量为催化剂的10％)，起催化作用的铂族金属就分散在涂层中，其中，铂、钯、铑的总含量为1000～3000g/t。对于废弃汽车三元催化剂的回收主要回收其中的贵金属，目前主流工艺是火法富集加湿法分离的联合处理工艺。例如：中国专利CN104073641A公开了一种等离子熔炼富集回收工艺，该工艺以磁铁矿为捕收剂，焦炭为还原剂，氧化钙和萤石为造渣剂，熔炼温度为1500℃～1600℃。中国专利CN 108441647 A公开了一种火法回收汽车废催化剂中贵金属铂的方法，其加入Fe3O4为捕收剂，造渣剂为CaO、Al2O3、MgO、SiO2中的一种或几种，碳还原剂，在熔炼温度1600℃～2000℃熔炼，得到贵铁。文献(“熔炼法从失效汽车尾气催化剂中富集回收铂钯铑”，李勇等，有色金属(冶炼部分)，2017年第8期，第40～43页)涉及对失效汽车三元催化剂进行了熔炼富集铂族金属研究，其采用Fe3O4为捕集剂、焦炭为还原剂、CaO为造渣剂，熔炼温度1450℃，金属铂钯铑综合回收率可达到97％以上。
现有的废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集回收的技术的特点是富集比大、流程简短、生产效率高、无废水废渣污染。但火法熔炼处理汽车三元催化剂存在贵铁中含硅较高的问题，含硅高的贵铁在后续溶铁及溶贵金属时会增加溶解难度。目前火法富集工艺以铁或氧化铁为捕收剂，以二氧化硅和氧化硅为造渣剂，加入焦炭类还原剂，在高温熔炼时，三元催化剂自身的炭质及加入的焦炭，易将三元催化剂所含堇青石中的二氧化硅及补加的造渣剂二氧化硅中的一部分还原为单质硅，与铁熔合生成高硅铁，硅铁与铂族金属形成新合金相，此合金具有极强的抗酸、抗碱性质，增加了后续浸铁及浸出贵金属的难度，影响了铂钯铑的回收率。而关于贵铁中的硅铁会严重影响铁的溶解及贵金属的溶解，这已经在现有的报道中有提及，但关于如何降低或控制贵铁中二氧化硅的相关专利或研究，目前还没有发现。
发明内容
针对现有技术存在的技术缺陷，本发明的目的是在于提供一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，该方法通过采用不含硅的造渣剂、少加或不加还原剂以及降低熔炼温度等技术手段，从而有效降低二氧化硅被还原为单质硅的可能性，以达到降低贵铁中硅的含量的目的，能够在不降低冶炼过程中铂钯铑回收率的情况下，贵铁中硅含量从原来的8％以上降低到3％以下。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，该方法是将废弃三元催化剂进行破碎磨细后，与包括捕收剂和造渣剂在内的熔炼辅料混合造团，所得团块在不高于1500℃温度下进行熔炼，得到贵铁和熔炼浮渣；所述造渣剂为CaO、MgO和无水硼砂；所述捕收剂包括氧化铁粉。
本发明利用废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法通过采取以下几个手段相结合，可以有效降低贵铁中的硅含量，贵铁中硅含量能够降低到3％以下。
一方面，避免采用SiO2的造渣剂，由于后加入的SiO2比以硅酸盐形式存在的SiO2比更容易被还原，虽然SiO2是很好的造渣剂，但为了降低贵铁中的硅含量，最好放弃使用SiO2作造渣剂，而发明人经过大量实验研究表明：通过对常规的造渣剂进行改进，在提高增加造渣剂中CaO的用量，同时再补加MgO，以弥补因为放弃使用SiO2作造渣剂而带来的问题，并且引入了合适量的硼砂来降低造渣温度促进造渣反应，硼砂的熔点为741℃，易与金属生产偏硼酸盐，起到很好的造渣作用，但硼砂加入量需科学控制，硼砂加少了硼砂加多之后造成熔炼化水温度过低，铁水的流动性太好，会导致铁水与贵金属相的熔合时间不够，铁水就下沉到熔炼炉底部，而影响铁水对贵金属的捕收。
另一方面，适当降低熔炼温度，一般在1500～1600℃，且在含大量炭质还原剂的条件下，SiO2会部分被碳粉还原为单质硅，所以控制熔炼温度低于1500℃，最好是在1300～1400℃下熔炼，远离SiO2发生开始发生还原的温度，可以有效减少贵铁中的硅。
第三方面，在不使用或降低炭质还原剂用量的条件下，使得熔炼渣中保留一定的FeO。由于FeO的存在，可以使铁水中的Si再氧化而变为渣相，从而降低铁水中的单质硅。捕收剂为单质铁与氧化铁的混合物，不加入还原剂碳粉，就是为了确保渣中保留一定的FeO存在，而渣中的FeO通过磁选进入磁选精矿得到回收。
本发明的熔炼过程发生以下造渣反应：
Al2O3+CaO＝＝3CaO·Al2O3；
Al2O3+CaO+SiO2＝＝CaAl2SiO8；
Al2O3+MgO+SiO2＝＝CaMgSi2O6；
MeO+SiO2＝＝MeO·SiO2；
MeO+NaB4O7＝＝MeO·Na2O·2B2O3；
MeO为金属氧化物。
作为一个优选的方案，所述废弃三元催化剂破碎磨细至粒度小于80目内。将废弃三元催化剂破碎至适当粒度，有利于改善后续的熔炼效果。最优选的粒度在小于100目。
作为一个优选的方案，所述捕收剂为单质铁粉和氧化铁粉。进一步优选的方案，所述捕收剂由单质铁粉和氧化铁粉按照质量比1～4:2组成。适量的氧化铁的存在能够保证高温熔炼过程中还有少量FeO的存在，可以使铁水中的Si再氧化而变为渣相，从而降低铁水中的单质硅。所述捕收剂进一步优选为由单质铁粉和氧化铁粉按照质量比1～3:2组成。
作为一个优选的方案，所述捕收剂的用量为废弃三元催化剂质量的8～12％。
作为一个优选的方案，所述造渣剂中CaO的用量为废弃三元催化剂质量的30～50％，MgO的用量为废弃三元催化剂质量的10～30％，无水硼砂的用量为废弃三元催化剂质量的5～15％。
作为一个优选的方案，所述熔炼辅料包含炭质还原剂；所述炭质还原剂的用量不高于废弃三元催化剂质量的3％。熔炼辅料可以包含炭质还原剂，但是含量不宜过高，过高的碳质还原剂在高温条件下可以将二氧化硅还原成单质硅，从而提高贵铁中的硅含量。碳质还原剂例如炭粉、焦粉等等。
作为一个优选的方案，所述熔炼的温度为1300℃～1400℃，熔炼的时间为4～6h。SiO2会部分被碳粉还原为单质硅，所以控制熔炼温度低于1500℃，最好是在1300～1400℃下熔炼，远离SiO2发生开始发生还原的温度，可以有效减少贵铁中的硅。
作为一个优选的方案，所述熔炼浮渣通过破碎、磁选，磁选精矿返回熔炼过程，磁选尾矿作为建材使用。
本发明提供的废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，包括以下步骤：
1、破碎磨细：首先对汽车三元催化剂进行破碎磨细，经过破碎磨细后的粒度为小于80目，最好是小于100目。
2、配料制团：加入熔炼过程所需配料，混合均匀后压球制团并烘干备用；捕收剂为单质铁粉与氧化铁的混合物，造渣剂为CaO、MgO及无水硼砂，还原剂炭粉视三元催化剂原料的含炭情况不加或少量添加，具体配比如下：三元催化剂为100％，相对三元催化剂，Fe粉8～12％，CaO 30～50％，MgO 10～30％，无水硼砂5～15％，炭粉0～3％，物料混匀后加入10％的水压制成团，烘干备用。
3、熔炼富集得贵铁：将步骤2的球团放入中频炉或电弧炉中进行熔炼，熔炼温度为1200～1500℃，最好是1300℃～1400℃，熔炼时间4～6h，分离玻璃体浮渣，得到含硅较低的Pt、Pd、Rh铁合金熔体(简称贵铁)，三元催化剂中的铂钯铑捕收到贵铁中，得到了10倍左右的初步富集，贵铁中铂钯铑总含量2～3％，硅含量小于3％。
4、冶炼尾渣破碎磁选：将含氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化硅的冶炼尾渣通过对辊破碎到小于2mm，通过10000Gs的磁辊进行磁选，得到的磁选精矿返回步骤3熔炼，磁选尾为渣玻璃体细粉，作为普通固废可做建材用，磁选后的尾渣中铂钯铑总含量小于10g/t，铂钯铑三个贵金属总回收率大于99.3％。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果如下：
1、本发明通过优化捕收剂、采用不含硅造渣剂及降低熔炼温度等相结合的技术手段，能够得到含硅低于3％的低硅贵铁，由于含硅较低，低硅贵铁中的铁容易被盐酸溶解，因此贵铁无需水淬磨细。解决了传统火法冶炼操作产出的贵铁中含硅较高，生成的硅铁对贵金属形成包裹而导致一部分铁和贵金属难以溶解的问题，同时由于低硅贵铁中的铁容易被盐酸溶解，因此贵铁无需水淬磨细。
2、本发明通过使用单质铁与氧化铁的混合物为捕收剂，降低或不加入还原剂碳粉，确保渣中保留一定的氧化铁存在。由于氧化铁的存在，使潜在的被还原而进入铁水中的单质Si被再氧化而进入渣相，渣中的氧化铁通过磁选进入磁精矿得到回收。
3、本发明采用了不含SiO2的造渣剂，能够有效降低贵铁中的硅含量，并且通过使用高CaO含量，以及含有MgO和硼砂的造渣剂，能够与含SiO2的造渣剂达到同样的熔炼效果，但是可以大幅度降低贵铁中的硅含量。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
按照本发明公开的操作步骤和有关参数，本技术领域人员可以根据本方法的操作原理，实现本发明的目的，而不限于使用具体实施方式中所使用的设备本身及其使用方式。
实施例1
某汽车三元废催化剂，含Pt0.021％、Pd0.182％、Rh0.016％，载体为堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，呈蜂窝圆柱状，氧化铝活性涂层涂敷其上，活性组份Pt、Pd、Rh及过渡金属元素氧化物在氧化铝活性涂层内，表面附有积碳并部分被烧结，在三元催化剂在使用过程中，Pt、Pd、Rh会部分渗透到堇青石载体内，并部分被硫化磷化及烧结二失去活性。
(1)破碎磨细
首先对汽车三元催化剂进行破碎磨细，破碎磨细后的粒度为负100目，将其充分混合均匀后，取样分析，结果见表1，后面的实施例均使用此三元催化剂物料。
表1三元催化剂组分分析
| 成分 | Al2O3 | SiO2 | MgO | CeO2 | P2O5 | Fe2O3 | ZrO2 | Pd | Pt | Rh |
| 含量％ | 41.7 | 28.9 | 8.9 | 4.1 | 1.0 | 0.77 | 0.83 | 0.182 | 0.021 | 0.016 |
(2)配料制团：
取2000g磨细的三元催化剂，按以下配比：相对三元催化剂的质量，Fe粉6％、氧化铁6％、CaO 40％、SiO2 0％、MgO 10％、无水硼砂10％、炭粉0％，加入相应配料，搅拌混匀后，再加入10％的水继续混匀，然后压球烘干。
(3)熔炼富集产出贵铁
将步骤2的球团放入中频炉中进行熔炼，熔炼温度为1350℃，物料全部熔化后继续保持4h，将熔体倒出到中间包中环，缓慢降温，固化后，分离玻璃体浮渣，得到含Pt、Pd、Rh的铁合金熔体(简称贵铁)166g。分析贵铁中铂钯铑含量分别为：含Pd 2.127％、Pt0.243％、Rh0.185％，这一步贵金属直收率分别为含Pd 97.1％、Pt96.2％、Rh96.0％。
(4)冶炼尾渣破碎磁选
将冶炼尾渣敲碎后，对辊破碎到0.5～3mm，通过10000Gs的磁辊进行磁选，得到的磁性富集物142g，含Pt110g/t、Pd763g/t、Rh79g/t，返回步骤3熔炼以回收其中贵金属；磁选尾渣2950g，为渣玻璃体细粉，作为普通固废可做建材用。磁选尾渣中含Pd4.6g/t、Pt0.8g/t、Rh0.9g/t，铂钯铑总含量6.3g/t，以磁选尾渣计铂钯铑回收率分别为Pd99.6％、Pt99.4％、Rh99.2％。
实施例2
调整了捕收剂的配比，单质铁8％，氧化铁4％，其他条件及操作过程与实施例1完全相同，结果贵金属钯铂铑的回收率基本不变，但贵铁中硅含量上升到3.6％。
实施例3
调整了硼砂的加入量，由实施例1的10％上调到20％，其他条件及操作过程与实施例1完全相同，结果贵铁中硅含量为2.4％，比实施例1稍低，贵金属钯铂铑的回收率有少许下降，磁选尾渣计铂钯铑回收率分别为Pd99.4％、Pt99.1％、Rh98.8％。所以要严格控制硼砂的加入量不超过15％，硼砂加入量增加后熔体流动性太好，会导致铁水与贵金属相的熔合时间不够，铁水就下沉到熔炼炉底部，而影响铁水对贵金属的捕收。
对比例1
只加入单质铁，不加入氧化铁，其他条件与实施例1相同，最后结果是铂钯铑回收率没有什么变化，但贵铁中硅含量提高到4.5％。
对比例2
与实施例1相比，造渣剂作调整，加入了20％的SiO2，CaO用量由40％减少到20％，其他条件与实施例1相同，结果铂钯铑回收率没有变化，但贵铁中硅含量提高到4.9％。
对比例3
与实施例1相比，加入了3％的还原剂碳粉，其他条件与实施例1相同，结果铂钯铑回收率没有变化，但贵铁中硅含量提高到5.6％，表明碳粉对单质硅的还原有很好的促进作用，应尽量不加或少加碳粉。
对比例4
与实施例1相比，改变了熔炼温度，将熔炼温度由1350℃提高到1550℃，其他条件与实施例1相同，结果铂钯铑回收率变化很小，贵铁中硅含量提高到6.7％，硅的含量增加较多，说明熔炼温度的影响很关键，熔炼温度应尽量不超过1400℃
对比例5
与实施例1相比，捕收剂为单一的单质铁，不加入氧化铁，造渣剂作调整，加入了20％的SiO2，CaO用量由40％减少到20％，加入了3％的还原剂碳粉，熔炼温度由1350℃提高到1550℃，结果贵铁中硅含量提高到10.8％，硅含量大幅增加。
表2实施例1～3及对比例1～5的条件与效果汇总
通过对3个实施例，及5个对比例说明，只要精细操作，严格控制捕收剂为单质铁与氧化铁的等比混合物、造渣剂不加入氧化硅、不加入碳粉还原剂、熔炼温度低于1400℃等因数，可获得低硅贵铁。
Claims (9)
1.一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，其特征在于：将废弃三元催化剂进行破碎磨细后，与包括捕收剂和造渣剂在内的熔炼辅料混合造团，所得团块在不高于1500℃温度下进行熔炼，得到贵铁和熔炼浮渣；所述造渣剂为CaO、MgO和无水硼砂；所述捕收剂包括氧化铁粉。
2.根据权利要求1所述的一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，其特征在于：所述废弃三元催化剂破碎磨细至粒度为小于80目。
3.根据权利要求1所述的一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，其特征在于：所述捕收剂为单质铁粉和氧化铁粉。
4.根据权利要求1所述的一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，其特征在于：所述捕收剂由单质铁粉和氧化铁粉按照质量比1～4:2组成。
5.根据权利要求1或3所述的一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，其特征在于：所述捕收剂的用量为废弃三元催化剂质量的8～12％。
6.根据权利要求1所述的一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，其特征在于：所述造渣剂中CaO的用量为废弃三元催化剂质量的30～50％，MgO的用量为废弃三元催化剂质量的10～30％，无水硼砂的用量为废弃三元催化剂质量的5～15％。
7.根据权利要求1所述的一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，其特征在于：所述熔炼辅料包含炭质还原剂；所述炭质还原剂的用量不高于废弃三元催化剂质量的3％。
8.根据权利要求1、2、3、4、6或7所述的一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，其特征在于：所述熔炼的温度为1300℃～1400℃，熔炼的时间为4～6h。
9.根据权利要求1所述的一种废弃汽车三元催化剂火法熔炼富集生产低硅贵铁的方法，其特征在于：所述熔炼浮渣通过破碎、磁选，磁选精矿返回熔炼过程，磁选尾矿作为建材使用。
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