CN114959269A - 一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法，属于废物资源化领域。该方法以石化行业废加氢催化剂为原料，与造渣剂、还原剂按配比混合后团矿，然后还原熔炼得到NiCoMoVFe合金，实现有价金属与载体的高效分离。再通过吹氧选择性氧化合金中V、Fe得到钒铁渣与NiCoMo合金，钒铁渣通过铝热反应制备FeV合金。本发明实现了有价金属的短流程高效回收，制备的NiCoMo合金和FeV合金可直接用于生产高温合金和钒钢，无废水排放，具有环境友好、效率高、有价金属回收率高、成本低等优点，适合于工业化应用。

Description

一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法
技术领域
本发明属于危险固废资源化领域，特别涉及一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法。
背景技术
催化加氢是石油炼化过程关键步骤，主要包括加氢精制、加氢裂化两大类。加氢精制主要用于油品精制，其目的在于脱除油品中的硫、氮及金属等杂质，废加氢催化剂主要种类有Ni-Mo/Al2O3、 Co-Mo/Al2O3、Ni-Co-Mo/Al2O3。
一方面，废加氢催化剂中含有大量的Mo、Ni、Co、V等有价金属，是宝贵的二次资源；另一方面因含有毒重金属和有机物属于危险废物(HW50)。废加氢催化剂通常含20-40wt％有机物、40-50wt％氧化铝载体、15-20wt％有价金属(Ni、Co、Mo、V)。绿色高效回收废加氢催化剂具有显著的经济、社会、环境效益。
目前，废催化剂回收包括湿法、钠化焙烧-水浸法和火法。湿法是采用酸、碱等试剂将有价金属浸出，并经净化、萃取、沉淀等工艺将金属分离的方法。中国发明专利(申请号：202110837756.1)公开了一种从废镍钼催化剂中回收钼的方法，采用双氧水+氨水浸出钼，产物是钼酸铵，该方法操作简单，反应条件温和，可实现选择性浸出钼，但未实现其他有价金属的回收。中国发明专利(申请号： 201910099911.7)公开了一种选择性回收废加氢催化剂中有价金属的方法，将废催化剂氧化焙烧，采用氨水-铵盐溶液浸出，含V浸出渣经氧化剂+氨浸析出偏钒酸，调节pH使钼酸沉淀回收钼。湿法回收可实现有价金属的浸出，但存在浸出剂用量大、回收率低、产生大量废水等问题。钠化焙烧-水浸法通过将废催化剂与碳酸钠混合焙烧使钨、钼、钒转化为易溶于水的钠盐，可实现钨、钼、钒的高效回收。中国发明专利(申请号：201810596738.7)公开了一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，将废催化剂与碳酸钠混合焙烧，采用热水浸出，分离得到镍渣和含钼、铝溶液。镍渣经酸浸、蒸发结晶得到产物硫酸镍，加入钡盐沉淀实现铝和钼的分离。中国发明专利(申请号： 202011274971.7)公开了渣油加氢废催化剂的多元素回收利用的方法，将废催化剂与碳酸钠高温焙烧，使钒、钼等有价金属钠化成可溶性盐，经水浸出，经除杂、沉淀分别回收钒和钼，富镍渣经酸溶、沉淀、煅烧得到氧化亚镍产品。钠化焙烧-水浸法是当前回收废加氢催化剂的主要方法，但钠化焙烧阶段碳酸钠用量大，对设备腐蚀严重，同时存在后续浸出废水量大的问题。
近年来，火法熔炼富集回收废加氢催化剂中有价金属成为人们研究的热点。中国发明专利(申请号：202110450211.5)公开了一种火法-湿法结合回收废石油加氢催化剂的方法，将废催化剂与还原剂、造渣剂、助熔剂、铁捕集剂混合在1300～1500℃熔炼，金属熔体高压水淬得到合金粉末，将合金粉末与碳酸钠焙烧水浸实现钨、钼、钒与铁、钴、镍的分离。中国发明专利(申请号：201510324532.5)公开了一种从废催化剂中回收金属元素的方法，将废催化剂、含铁物料、助熔剂和焦炭在1550-1800℃熔炼，得到含镍钴钨钼钒的铁合金，经过进一步加压酸浸、碱浸、沉淀、离子交换、蒸发结晶等步骤，得到镍钴渣和钼酸铵、钼酸铵混合产品。中国发明专利(申请号： 201310204476.2)公开了一种废催化剂多金属综合回收的方法，废催化剂经浓硫酸熟化选择性提钒，提钒渣进行火法熔炼得到含镍钴钼的锍相，锍相经加压酸浸回收镍、钴，浸出渣经氨浸提钼。
综上，上述方法均不能绿色高效回收废加氢催化剂中Ni、Co、 Mo、V等有价金属，主要问题有：(1)湿法工艺废水量大、含铝废渣产生量大，金属回收率低；(2)碱熔焙烧对设备腐蚀性强，物耗高，后续水浸工序废水量大；(3)火法工艺熔炼温度高，得到的多元合金需湿法分离提纯，工艺流程长、物耗能耗高。
因此，亟需开发绿色高效短流程回收废催化剂有价金属的方法，突破清洁高效回收废加氢催化剂的技术瓶颈。
发明内容
针对现有废加氢催化剂回收工艺流程长、物耗能耗高、有价金属收率低等问题，本发明提出了一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法，即采用火法熔炼富集得到NiCoMoVFe合金，选择性氧化V、Fe得到NiCoMo合金和钒铁渣，钒铁渣铝热还原得到FeV合金，彻底解决了有价金属富集、分离提纯过程流程长、物耗能耗高等问题，具有成本低、流程短和有价金属回收率高的优点。
本发明采用如下技术方案，所述方法包含如下步骤：
S1、混料：将废加氢催化剂、造渣剂、还原剂按配比混匀；
S2、团矿：将混好的物料压制成球团；
S3、还原熔炼：将球团直接进行熔炼，待反应完全后渣金分离，得到NiCoMoVFe合金和熔炼渣；
S4、氧化提钒：通过吹氧选择性将NiCoMoVFe合金中的V和 Fe氧化为V2O5和Fe2O3，得到铁钒渣和NiCoMo合金；
S5、铝热还原：添加助熔剂氧化钙，采用铝热还原法将铁钒渣还原成FeV合金，氧化铝与氧化钙造渣形成铝酸钙，实现FeV合金与渣相的分离。
进一步地，所述废加氢催化剂为Ni-Mo/Al2O3、Co-Mo/Al2O3、 Ni-Co-Mo/Al2O3系，主要化学成分如下：V 2-10wt.％、Mo 2-8wt.％、 Co 0-12wt.％、Ni 0-10％wt.％，Al2O3 25-50wt.％、有机物和积炭30-50 wt.％。
进一步地，所述步骤S1中造渣剂包含氧化钙、碳酸钠，以及氟化钙、硼砂中任意一种或两种；形成Al2O3-CaO-Na2O系高铝渣型，其中Al2O3 35-50wt.％、CaO 30-45wt.％、Na2O0-25wt.％、CaF2 0-10 wt.％和B2O3 0-15wt.％；所述还原剂为焦炭和煤粉中的任意一种或两种，添加量为废加氢催化剂的10-25wt.％。
进一步地，所述步骤S2团矿是采用高压干粉压球机直接压制成球团，球团直径20-40mm。
进一步地，所述步骤S3的熔炼温度为1400-1600℃，Ni、Co、 Mo、V回收率≥98％。
进一步地，所述步骤S4吹氧过程温度1500-1800℃，得到的NiCoMo合金中V含量低于0.5wt.％。
进一步地，所述步骤S5铝热还原铝的添加量为理论用量的 1.03-1.10倍，制备的FeV合金V含量高于60wt.％；铝热还原得到的铝酸钙可用于制备水泥或炼钢精炼剂。
本发明的原理如下：①基于熔炼过程热流与气流的分布，采用高压干粉压球机团矿，改善熔炼过程中物料透气性和气流的均匀分布，避免因受热不均引起的物料飞溅，提高熔炼效率和有价金属回收率；②有价金属回收率主要取决于渣型，渣相粘度越低、密度越小， NiCoMoVFe合金与渣相越容易分离，有价金属回收率越高。本发明基于Al2O3-CaO二元相图在1370℃左右发生共晶反应，然后通过添加 Na2O与CaO、Al2O3形成熔点较低的铝酸钠、钙铝酸钠等，进一步降低渣相熔点，同时增大Al2O3含量至35-50wt.％区间的液相区 (1400℃)，在一定过热度(100-300℃)下形成流动性较好的 Al2O3-CaO-Na2O系高铝渣型；同时引入CaF2、B2O3，进一步降低渣相熔点和粘度，提高有价金属与渣相的分离效率；③利用Ni、Co、Mo、V、Fe的金属活性的区别，V、Fe氧势低，采用吹氧的方式选择性氧化V和Fe得到钒铁渣和NiCoMo合金，钒铁渣通过铝热还原得到FeV合金。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的方法实现了全火法回收废加氢催化剂中的有价金属，具有流程短、效率高、废水零排放等特点；
(2)本发明提供的方法中，选用的渣系具有较低的熔点(≤1400℃)，且Al2O3含量高(35-50wt.％)，助熔剂添加量少，具有渣量少、节能环保的优势；
(3)本发明提供的方法中，采用的高压干粉压球改善了熔炼过程中物料透气性和气流的均匀分布，避免了因受热不均引起的物料飞溅，提高了熔炼效率和有价金属回收率；
(4)本发明提供的方法中，选择性氧化分离V、Fe并最终得到 FeV合金与NiCoMo合金，分别用于制备钒钢和高温合金，避免了湿法提纯有价金属过程的物耗能耗；
(5)本发明提供的方法中，铝热还原渣是纯度较高的铝酸钙，可用于制备水泥或炼钢精炼剂。
附图说明
图1为本发明实施例中一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
本发明实施例提供一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法，所述废加氢催化剂为从石油炼化加氢过程产生的。工艺流程图如图1所示，所述方法将废加氢催化剂、助熔剂、还原剂混匀后高压压制成球团，采用Al2O3-CaO-Na2O系高铝渣型，在1400-1600℃条件下熔炼，经渣相与合金相分离得到NiCoMoVFe合金，在 1400-1800℃下吹氧选择性氧化合金中Fe、V，得到NiCoMo合金和钒铁渣，铝热还原得到V质量分数高于60wt.％的FeV合金。
本发明实施例中的Al2O3-CaO-Na2O系高铝渣型中的CaO、Al2O3、 Na2O、CaF2和B2O3的质量分数分别为35-50wt.％、30-45wt.％、0-25 wt.％、0-10wt.％和B2O3 0-15wt.％。
以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细描述：
实施例1
将100份Ni-Mo/Al2O3废加氢催化剂、45份CaO、25份Na2CO3、 10份CaF2、15份B2O3、25份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径40mm。然后将球团在1500℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiMoVFe合金和熔炼渣，在温度1650℃温度下吹氧氧化NiMoVFe合金获得NiMo合金和钒铁渣，NiMo合金中V 含量0.42％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成 FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.10倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV 合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为62.0％。
实施例2
将100份Ni-Mo/Al2O3废加氢催化剂、45份CaO、15份Na2CO3、 15份B2O3、25份焦炭混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径35mm。然后将球团在1600℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiMoVFe合金和熔炼渣，在温度1600℃温度下吹氧氧化NiMoVFe合金获得NiMo合金和钒铁渣，NiMo合金中V含量0.55％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.10倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为61.7％。
实施例3
将100份Ni-Mo/Al2O3废加氢催化剂、30份CaO、25份Na2CO3、 8份CaF2、10份B2O3、20份焦炭混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径20mm。然后将球团在1400℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiMoVFe合金和熔炼渣，在温度1500℃温度下吹氧氧化NiMoVFe合金获得NiMo合金和钒铁渣，NiMo合金中V 含量1.20％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成 FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.03倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV 合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为60.5％。
实施例4
将100份Ni-Mo/Al2O3废加氢催化剂、42份CaO、22份Na2CO3、 10份CaF2、8份B2O3、15份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径30mm。然后将球团在1500℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiMoVFe合金和熔炼渣，在温度1600℃温度下吹氧氧化NiMoVFe合金获得NiMo合金和钒铁渣，NiMo合金中V 含量0.66％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成 FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.08倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV 合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为61.5％。
实施例5
将100份Ni-Mo/Al2O3废加氢催化剂、38份CaO、20份Na2CO3、 5份CaF2、5份B2O3、20份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径35mm。然后将球团在1550℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiMoVFe合金和熔炼渣，在温度1700℃温度下吹氧氧化NiMoVFe合金获得NiCo合金和钒铁渣，NiCo合金中V含量0.30％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV 合金，金属铝添加量为理论用量的1.05倍，CaO与金属铝质量比为 1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为64.8％。
实施例6
将100份Ni-Mo/Al2O3废加氢催化剂、45份CaO、10份Na2CO3、 10份CaF2、10份B2O3、15份焦炭混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径25mm。然后将球团在1450℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiMoVFe合金和熔炼渣，在温度1550℃温度下吹氧氧化NiMoVFe合金获得NiMo合金和钒铁渣，NiMo合金中V 含量0.73％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成 FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.06倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV 合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为61.4％。
实施例7
将100份Ni-Mo/Al2O3废加氢催化剂、35份CaO、20份Na2CO3、 10份CaF2、10份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径25mm。然后将球团在1600℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiMoVFe合金和熔炼渣，在温度1600℃温度下吹氧氧化NiMoVFe合金获得NiMo合金和钒铁渣，NiMo合金中V含量0.52％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.08倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为61.5％。
实施例8
将100份Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、45份CaO、25份Na2CO3、 10份CaF2、15份B2O3、25份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径40mm。然后将球团在1500℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到CoMoVFe合金和熔炼渣，在温度1650℃温度下吹氧氧化CoMoVFe合金获得CoMo合金和钒铁渣，CoMo合金中 V含量0.45％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.1倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV 合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为61.6％。
实施例9
将100份Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、45份CaO、10份CaF2、 15份B2O3、15份焦炭混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径30mm。然后将球团在1550℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到CoMoVFe合金和熔炼渣，在温度1750℃温度下吹氧氧化 CoMoVFe合金获得CoMo合金和钒铁渣，CoMo合金中V含量0.28％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.06倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为62.8％。
实施例10
将100份Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、45份CaO、25份Na2CO3、 25份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径35mm。然后将球团在1450℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到 CoMoVFe合金和熔炼渣，在温度1650℃温度下吹氧氧化CoMoVFe 合金获得CoMo合金和钒铁渣，CoMo合金中V含量0.45％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.05倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为61.5％。
实施例11
将100份Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、30份CaO、15份Na2CO3、 5份CaF2、15份B2O3、15份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径20mm。然后将球团在1600℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到CoMoVFe合金和熔炼渣，在温度1550℃温度下吹氧氧化CoMoVFe合金获得CoMo合金和钒铁渣，CoMo合金中V 含量0.70％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成 FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.07倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV 合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为61.2％。
实施例12
将100份Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、45份CaO、10份Na2CO3、 5份CaF2、5份B2O3、10份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径40mm。然后将球团在1400℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到CoMoVFe合金和熔炼渣，在温度1500℃温度下吹氧氧化CoMoVFe合金获得CoMo合金和钒铁渣，CoMo合金中V 含量0.98％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成 FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.1倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV 合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为60.8％。
实施例13
将100份Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、35份CaO、25份Na2CO3、3份CaF2、10份B2O3、20份焦炭混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径25mm。然后将球团在1600℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到CoMoVFe合金和熔炼渣，在温度1600℃温度下吹氧氧化CoMoVFe合金获得CoMo合金和钒铁渣，CoMo合金中V 含量0.68％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成 FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.1倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV 合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为61.8％。
实施例14
将100份Ni-Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、45份CaO、25份 Na2CO3、10份CaF2、15份B2O3、25份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径40mm。然后将球团在1500℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiCoMoVFe合金和熔炼渣，在温度 1650℃温度下吹氧氧化NiCoMoVFe合金获得NiCoMo合金和钒铁渣， NiCoMo合金中V含量0.38％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.1倍，CaO 与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为63.1％。
实施例15
将100份Ni-Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、30份CaO、22份 Na2CO3、10份B2O3、18份焦炭混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径25mm。然后将球团在1600℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiCoMoVFe合金和熔炼渣，在温度1650℃温度下吹氧氧化NiCoMoVFe合金获得NiCoMo合金和钒铁渣，NiCoMo合金中V含量0.44％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.04倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现 FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为61.8％。
实施例16
将100份Ni-Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、36份CaO、19份 Na2CO3、8份CaF2、8份B2O3、15份焦炭混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径30mm。然后将球团在1550℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiCoMoVFe合金和熔炼渣，在温度 1700℃温度下吹氧氧化NiCoMoVFe合金获得NiCoMo合金和钒铁渣， NiCoMo合金中V含量0.32％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.06倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为63.3％。
实施例17
将100份Ni-Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、41份CaO、17份 Na2CO3、6份CaF2、10份B2O3、10份焦炭混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径35mm。然后将球团在1500℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiCoMoVFe合金和熔炼渣，在温度 1750℃温度下吹氧氧化NiCoMoVFe合金获得NiCoMo合金和钒铁渣，NiCoMo合金中V含量0.28％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.08倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为64.0％。
实施例18
将100份Ni-Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、43份CaO、15份 Na2CO3、4份CaF2、15份B2O3、22份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径40mm。然后将球团在1450℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiCoMoVFe合金和熔炼渣，在温度 1800℃温度下吹氧氧化NiCoMoVFe合金获得NiCoMo合金和钒铁渣， NiCoMo合金中V含量0.22％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.09倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为64.6％。
实施例19
将100份Ni-Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、45份CaO、25份 Na2CO3、10份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径 35mm。然后将球团在1400℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiCoMoVFe合金和熔炼渣，在温度1700℃温度下吹氧氧化NiCoMoVFe合金获得NiCoMo合金和钒铁渣，NiCoMo合金中V含量0.33％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV 合金，金属铝添加量为理论用量的1.10倍，CaO与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为63.0％。
实施例20
将100份Ni-Co-Mo/Al2O3废加氢催化剂、40份CaO、20份 Na2CO3、10份CaF2、10份B2O3、12份煤粉混匀，采用高压干粉压球机直接团矿，球团直径30mm。然后将球团在1600℃温度下还原熔炼，待反应结束后渣金分离得到NiCoMoVFe合金和熔炼渣，在温度 1600℃温度下吹氧氧化NiCoMoVFe合金获得NiCoMo合金和钒铁渣， NiCoMo合金中V含量0.56％。在钒铁渣中添加CaO，通过铝热还原将铁钒渣还原成FeV合金，金属铝添加量为理论用量的1.03倍，CaO 与金属铝质量比为1:1，氧化钙与氧化铝造渣生成的铝酸钙用于制备水泥，实现FeV合金与渣相的分离，FeV合金中V质量分数为61.4％。

Claims (8)

1.一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、混料：将废加氢催化剂、造渣剂、还原剂按配比混匀；
S2、团矿：将混好的物料压制成球团；
S3、还原熔炼：将球团直接进行熔炼，待反应完全后渣金分离，得到NiCoMoVFe合金和熔炼渣；
S4、氧化提钒：通过吹氧选择性将NiCoMoVFe合金中的V和Fe氧化为V2O5和Fe2O3，得到铁钒渣和NiCoMo合金；
S5、铝热还原：添加助熔剂氧化钙，采用铝热还原法将铁钒渣还原成FeV合金，氧化铝与氧化钙造渣形成铝酸钙，实现FeV合金与渣相的分离。
2.如权利要求1所述的一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法，其特征在于，所述废加氢催化剂为Ni-Mo/Al2O3、Co-Mo/Al2O3或Ni-Co-Mo/Al2O3系；
所述废加氢催化剂的化学成分包括：V 2-10wt.％、Mo 2-8wt.％、Co 0-12wt.％、Ni 0-10％wt.％，Al2O3 25-50wt.％、有机物和积炭30-50wt.％。
3.如权利要求1所述的一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法，其特征在于，步骤S1中采用的造渣剂包含氧化钙、碳酸钠，以及氟化钙、硼砂中任意一种或两种；
还原熔炼过程形成Al2O3-CaO-Na2O系高铝渣，Al2O3-CaO-Na2O系高铝渣中包括：Al2O335-50wt.％、CaO 30-45wt.％、Na2O 5-25wt.％、CaF2 0-10wt.％和B2O3 0-15wt.％；步骤S1中采用的所述还原剂为焦炭和煤粉中的任意一种或两种，添加量为废加氢催化剂质量的10-25wt.％。
4.如权利要求1所述的一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法，其特征在于，步骤S2中，所述团矿是采用机制成球团，球团直径20-40mm。
5.如权利要求1所述的一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法，其特征在于，步骤S3中，还原熔炼条件为：在1400-1600℃还原熔炼球团得到NiCoMoVFe合金，熔炼渣能够资源化用于建材。
6.如权利要求1所述的一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法，其特征在于，步骤S4中，吹氧温度1500-1800℃，得到的NiCoMo合金和铁钒渣。
7.如权利要求1所述的一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法，其特征在于，步骤S5中，铝的添加量为理论用量的1.03-1.10倍，铝热还原铁钒渣得到FeV合金。
8.如权利要求1所述的一种火法短流程回收废加氢催化剂有价金属的方法，其特征在于，步骤S5中的产物铝酸钙，能够用于制备水泥或炼钢精炼剂。
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