CN116144930A - 一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法，属于固废资源化领域。本发明以50‑80份废加氢催化剂为原料，添加4‑10份还原剂和50‑80份助熔剂，将混合料加热至1400℃‑1600℃保温0.5‑2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。MoNiCo合金经氧化酸解、调配成分制备加氢催化剂前驱体；添加还原剂和铁素材料，熔炼还原钒渣得到FeV合金。本发明不仅实现了废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体，而且回收了废加氢催化剂中的金属钒，具有流程短、成本低、高值化等优点，适合于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及固废资源化领域，具体涉及一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法。
背景技术
加氢催化剂是石化工业最重要的催化剂之一，其活性组分包括Mo、Ni、Co等金属氧化物，负载在Al2O3上，用于加氢脱硫、脱氮、脱金属等，提高产品的品质和产量。加氢催化剂因Ni、V、As、Fe、Cu、Zn等金属沉积和积炭，堵塞了微孔致失活报废，寿命1-3年。我国年产废加氢催化剂超20万吨，属于HW50危险废物；同时，废催化剂含5-30wt％Mo、Ni、Co、V等金属氧化物，是重要的二次资源。废加氢催化剂具有污染性和资源性，必须对其绿色资源化。
废加氢催化剂的资源化方法主要有氧化焙烧-浸出、钠化焙烧-水浸法、火法熔炼等。
中国发明专利(CN115074554A)公开了从废加氢催化剂中分离回收钼和镍的方法，废催化剂经氧化焙烧、醋酸浸出后，向混合溶液加入草酸沉淀、过滤得到草酸镍，滤液经蒸发结晶、煅烧后得到三氧化钼。中国发明专利(CN108728653B)公开了一种废催化剂回收利用方法，废催化剂经碱焙烧、热水浸出、过滤得到镍渣和含钼溶液，经提纯制备钼镍氨溶液，以重新制备催化剂。
焙烧-浸出法是废加氢催化剂资源化的主流方法，金属回收率高，但存在物耗高、设备腐蚀严重、高盐废水量大的问题，环境负担重。为避免上述问题，火法熔炼因流程短、效率高等优点被广泛应用在废催化剂回收领域。
中国发明专利(CN106282570B)公开了一种从废催化剂中回收金属元素的方法，添加助熔剂、还原剂，废催化剂经1550-1800℃还原熔炼，得到镍钴钨钼铁钒合金，经浸出分离金属。该工艺能耗高、分离流程长，不利于产业化。中国发明专利(CN113234930A)公开了一种火法-湿法结合回收废石油加氢催化剂的方法，废催化剂与还原剂、造渣剂、铁捕集剂经混合在1300-1500℃熔炼，熔融水淬得到合金粉末；合金粉与碳酸钠经混合焙烧-水浸，分离回收各金属。然而，上述火法熔炼所得合金的分离流程长、物耗高、有价金属实际回收率低，缺乏针对复杂金属合金的处理方案。
除上述资源化方法外，中国发明专利(CN111821995B)公开了一种加氢催化剂的制法，将废加氢催化剂除油、碱焙烧-浸出、过滤、酸浸分别得到钼盐溶液和镍盐溶液，经调pH、成胶、老化得到加氢催化剂前驱体。该方法采用碱焙烧-浸出工艺，废水量大，未回收废加氢催化剂2.0-10.0wt％金属V。
综上，上述方法能实现废加氢催化剂的资源化利用，但存在能耗高、渣量大、合金分离工艺流程长、废水量大、V回收率低的问题。因此，亟需开发废加氢催化剂流程短、成本低制备加氢催化剂前驱体的方法，并回收战略性金属V，实现全组分绿色高值化。
发明内容
本发明解决现有技术存在的问题，提供一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法，实现了废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体，而且回收了废加氢催化剂中的金属钒，具有流程短、成本低、高值化等优点，适合于工业化应用。
本发明采用如下技术方案：
一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、混料：将废加氢催化剂、还原剂、助熔剂按配比混合得到混合料；
S2、选择性还原熔炼：将混合料进行选择性还原熔炼，分别得到MoNiCo合金和钒渣；
S3、加氢催化剂前驱体制备：将MoNiCo合金破碎、氧化酸解，调整溶液成分，制备加氢催化剂前驱体；
S4、钒渣还原：钒渣经破碎后，与铁素材料、还原剂按配比混料后还原熔炼，得到FeV合金和熔渣。
进一步地，所述废加氢催化剂中MoO3为3.0-10.0wt％、NiO为3.0-10.0wt％、V2O5为2.0-10.0wt％、CoO为0-10.0wt％、Al2O3为30.0-50.0wt％、有机物与积炭及其他合计为20.0-40.0wt％；还原剂为焦炭、石墨、活性炭、煤粉的一种或一种以上；助熔剂为CaO、SiO2、Na2CO3、B2O3、CaF2的一种或一种以上。
进一步地，步骤S1中，所述混合料的配比为废加氢催化剂为50-80份，还原剂为4-10份，助熔剂50-80份。
进一步地，步骤S2中，所述的选择性还原熔炼将混合料加热至1400℃-1600℃保温0.5-2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
进一步地，步骤S3中，MoNiCo合金破碎至50.0-200.0μm后，进行氧化酸解；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种，浓度为2.0-8.0mol/L；所述氧化酸解的氧化剂为过氧化氢，浓度为1.0-5.0mol/L；酸解的固液比1:5-1:15、温度25℃-90℃、时间1.0-3.0h；过滤除杂后，调整成分得到满足要求的加氢催化剂前驱体溶液。
进一步地，步骤S4中，所述钒渣还原的配比为钒渣30-50份、铁素材料为2-8份、还原剂为1-12份；所述的铁素材料为金属铁、铁精矿一种或一种以上；所述的还原剂为焦炭、石墨、活性炭、煤粉的一种或一种以上。
进一步地，步骤S4中，所述的钒渣、铁素材料和还原剂混合料加热至1400℃-1700℃熔炼还原0.5-2.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
本发明的技术原理如下：
①本发明渣型为CaO-Al2O3-SiO2-Na2O高Al2O3低SiO2低熔点渣型。基于CaO-Al2O3二元相图，m(CaO):m(Al2O3)约1:1时，熔点为1370℃。但随m(CaO):m(Al2O3)变化，熔点急剧升高。通过添加约10wt％SiO2形成硅酸钙、硅铝酸钙等，使熔点变化趋于稳定；通过添加Na2O形成铝酸钠、硅铝酸钠、钙铝酸钠等，降低目标区域渣相熔点至1400℃，如图2阴影区域(熔点约1410℃)所示；通过添加B2O3进一步降低熔点至1300℃，如图3阴影区域(熔点约1305℃)所示；添加Na2O、B2O3、CaF2降低渣相粘度，提高渣、金分离效率。通过优化CaO-Al2O3-SiO2-Na2O渣型，使目标区域Al2O3含量高于40wt％，成分熔点低于1300℃，即能耗低、渣量小。
②本发明通过控制还原剂添加量，选择性还原熔炼分离MoNiCo和V的原理：以C为还原剂，反应(1)、(2)生成CO，即还原反应类型为固固反应和气固反应。基于MoO3、NiO、CoO、V2O5等被C或CO还原难易程度(如图4、5所示，反应方程式如(3)-(19)所示)，MoO3、NiO、CoO可被C或CO还原为金属，但V2O5及低价钒氧化物能被C还原为金属，不能被CO还原为金属。利用上述差异，控制还原剂C的添加量，使MoO3、NiO、CoO被选择性还原为金属，而V2O5不被还原或只能还原为低价氧化物。通过选择性还原熔炼，钒因难还原进入渣相，实现钒与MoNiCo的选择性分离。
C+1/2O2(g)＝CO(g) (1)
C+CO2(g)＝2CO(g) (2)
1/3MoO3+C＝1/3Mo+CO(g) (3)
NiO+C＝Ni+CO(g) (4)
CoO+C＝Co+CO(g) (5)
1/5V2O5+C＝2/5V+CO(g) (6)
1/3MoO3+CO(g)＝1/3Mo+CO2(g) (7)
NiO+CO(g)＝Ni+CO2(g) (8)
CoO+CO(g)＝Co+CO2(g) (9)
1/5V2O5+CO(g)＝2/5V+CO2(g) (10)
V2O5+CO(g)＝2VO2+CO2(g) (11)
1/2V2O5+CO(g)＝1/2V2O3+CO2(g) (12)
1/3V2O5+CO(g)＝2/3VO+CO2(g) (13)
1/2VO2+CO(g)＝1/2V+CO2(g) (14)
1/3V2O3+CO(g)＝2/3V+CO2(g) (15)
VO+CO(g)＝V+CO2(g) (16)
1/2VO2+C＝1/2V+CO(g) (17)
1/3V2O3+C＝2/3V+CO(g) (18)
VO+C＝V+CO(g) (19)
③氧化酸解MoNiCo合金原理：酸解Ni、Co形成Ni2+、Co2+。酸解Mo形成MoO2 2+，钼酸根随pH变化会发生聚合反应，pH<1时，阳离子在溶液中占绝对优势；1≤pH<2.5，生成MoO2 2+及其他复杂阳离子；2.5≤pH<6.5，生成Mo7O24 6-、Mo8O26 4-及其他复杂阴离子；pH≥6.5时，生成MoO4 2-。
涉及的化学反应方程式如下：
Mo+2H++2H2O2→MoO2 2++2H2O (20)
Mo+6HNO3→H2MoO4+6NO2+2H2O (21)
Ni+2H+→Ni2++H2 (22)
Co+2H+→Co2++H2 (23)
本发明的有益技术效果：
(1)本发明所述方法通过设计高Al2O3低SiO2渣型，将渣相熔点降低至1300-1400℃，降低了能耗和渣量；
(2)本发明所述方法根据还原难易程度，通过控制还原剂添加量，选择性还原实现MoNiCo和V的分离，缩短了工艺流程；
(3)本发明所述方法通过将MoNiCo合金制备加氢催化剂前驱体，不仅避免了湿法分离流程长、污染严重的问题，还提高了产品的附加值，实现废加氢催化剂保级循环利用。
(4)本发明所述方法通过还原钒渣制备FeV合金，实现钒的短流程、高值化利用。
(5)本发明所述方法所需生石灰、碳酸钠、焦炭均为大宗工业原料，无原料供应风险；
(6)本发明所述方法实现了废加氢催化剂全部有价金属的高值化利用，具有工艺简单、效率高、成本低等优点，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为CaO-Al2O3-SiO2-Na2O(5wt％)相图。
图3为CaO-Al2O3-SiO2-Na2O(5wt％)-B2O3(5wt％)相图。
图4为C和CO还原MoO3、NiO、CoO、V2O5的吉布斯自由能ΔG与温度T的关系。
图5为C还原钒氧化物的吉布斯自由能ΔG与温度T的关系。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
废加氢催化剂含MoO3 10.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 10.0wt％、Al2O330.0wt％、有机物与积炭及其他40.0wt％。将50份该废加氢催化剂与4份焦炭、30份CaO、5份SiO2、10份Na2CO3、5份B2O3混合，经1600℃还原熔炼1.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至50.0μm后，在25℃下采用盐酸为5.0mol/L、过氧化氢1.0mol/L、固液比1:5氧化酸解3.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的氯化物溶液。调整Mo、Ni、Co的氯化物溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将30份该钒渣与1份金属铁、1份焦炭混合，经1400℃还原熔炼2.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例2
废加氢催化剂含MoO3 10.0wt％、NiO 9.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 1.0wt％、Al2O331.0wt％、有机物与积炭及其他39.0wt％。将51份该废加氢催化剂与5份石墨、30份CaO、5份SiO2、10份Na2CO3、5份B2O3、1份CaF2混合，经1550℃还原熔炼1.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至60.0μm后，在30℃下采用盐酸为5.0mol/L、过氧化氢2.0mol/L、固液比1:6氧化酸解3.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的氯化物溶液。调整Mo、Ni、Co的氯化物溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将31份该钒渣与2份金属铁、2份石墨混合，经1450℃还原熔炼2.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例3
废加氢催化剂含MoO3 10.0wt％、NiO 8.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 2.0wt％、Al2O332.0wt％、有机物与积炭及其他38.0wt％。将52份该废加氢催化剂与6份活性炭、30份CaO、4份SiO2、9份Na2CO3、7份B2O3、2份CaF2混合，经1500℃还原熔炼0.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至70.0μm后，在35℃下采用盐酸为5.0mol/L、过氧化氢2.0mol/L、固液比1:7氧化酸解2.5h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的氯化物溶液。调整Mo、Ni、Co的氯化物溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将32份该钒渣与3份金属铁、3份活性炭混合，经1500℃还原熔炼2.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例4
废加氢催化剂含MoO3 10.0wt％、NiO 7.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 3.0wt％、Al2O333.0wt％、有机物与积炭及其他37.0wt％。将53份该废加氢催化剂与7份煤粉、31份CaO、4份SiO2、9份Na2CO3、6份B2O3、3份CaF2混合，经1450℃还原熔炼1.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至80.0μm后，在40℃下采用盐酸为4.0mol/L、过氧化氢3.0mol/L、固液比1:8氧化酸解2.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的氯化物溶液。调整Mo、Ni、Co的氯化物溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将33份该钒渣与4份金属铁、4份煤粉混合，经1550℃还原熔炼2.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例5
废加氢催化剂含MoO3 10.0wt％、NiO 6.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 4.0wt％、Al2O334.0wt％、有机物与积炭及其他36.0wt％。将54份该废加氢催化剂与8份焦炭、31份CaO、3份SiO2、8份Na2CO3、8份B2O3、4份CaF2混合，经1400℃还原熔炼2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至90.0μm后，在45℃下采用盐酸为4.0mol/L、过氧化氢3.0mol/L、固液比1:9氧化酸解2.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的氯化物溶液。调整Mo、Ni、Co的氯化物溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将34份该钒渣与5份金属铁、5份焦炭混合，经1600℃还原熔炼1.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例6
废加氢催化剂含MoO3 10.0wt％、NiO 5.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 5.0wt％、Al2O335.0wt％、有机物与积炭及其他35.0wt％。将55份该废加氢催化剂与9份石墨、31份CaO、3份SiO2、7份Na2CO3、9份B2O3、5份CaF2混合，经1600℃还原熔炼2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至100.0μm后，在50℃下采用盐酸为3.0mol/L、过氧化氢4.0mol/L、固液比1:10氧化酸解1.5h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的氯化物溶液。调整Mo、Ni、Co的氯化物溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将35份该钒渣与6份金属铁、6份石墨混合，经1650℃还原熔炼1.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例7
废加氢催化剂含MoO3 10.0wt％、NiO 4.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 6.0wt％、Al2O336.0wt％、有机物与积炭及其他34.0wt％。将56份该废加氢催化剂与10份活性炭、32份CaO、5份SiO2、10份Na2CO3、9份B2O3混合，经1550℃还原熔炼1.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至110.0μm后，在55℃下采用盐酸为3.0mol/L、过氧化氢4.0mol/L、固液比1:11氧化酸解1.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的氯化物溶液。调整Mo、Ni、Co的氯化物溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将36份该钒渣与7份金属铁、7份活性炭混合，经1700℃还原熔炼1.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例8
废加氢催化剂含MoO3 10.0wt％、NiO 3.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 7.0wt％、Al2O337.0wt％、有机物与积炭及其他33.0wt％。将57份该废加氢催化剂与10份煤粉、33份CaO、6份SiO2、9份Na2CO3、8份B2O3、1份CaF2混合，经1500℃还原熔炼0.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至120.0μm后，在60℃下采用盐酸为2.0mol/L、过氧化氢5.0mol/L、固液比1:12氧化酸解1.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的氯化物溶液。调整Mo、Ni、Co的氯化物溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将37份该钒渣与8份金属铁、8份煤粉混合，经1650℃还原熔炼1.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例9
废加氢催化剂含MoO3 9.0wt％、NiO 5.0wt％、V2O5 8.0wt％、CoO 8.0wt％、Al2O338.0wt％、有机物与积炭及其他32.0wt％。将58份该废加氢催化剂与5份焦炭、5份石墨、34份CaO、6份SiO2、8份Na2CO3、8份B2O3、2份CaF2混合，经1450℃还原熔炼1.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至130.0μm后，在30℃下采用盐酸为1.0mol/L、过氧化氢5.0mol/L、固液比1:13氧化酸解3.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的氯化物溶液。调整Mo、Ni、Co的氯化物溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将38份该钒渣与1份铁精矿、5份焦炭、4份石墨混合，经1600℃还原熔炼0.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例10
废加氢催化剂含MoO3 8.0wt％、NiO 5.0wt％、V2O5 8.0wt％、CoO 9.0wt％、Al2O339.0wt％、有机物与积炭及其他31.0wt％。将59份该废加氢催化剂与5份焦炭、4份活性炭、35份CaO、6份SiO2、9份Na2CO3、6份B2O3、3份CaF2混合，经1400℃还原熔炼2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至140.0μm后，在70℃下采用盐酸为1.0mol/L、过氧化氢5.0mol/L、固液比1:14氧化酸解3.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的氯化物溶液。调整Mo、Ni、Co的氯化物溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将39份该钒渣与2份铁精矿、5份焦炭、5份活性炭混合，经1550℃还原熔炼1.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例11
废加氢催化剂含MoO3 7.0wt％、NiO 5.0wt％、V2O5 8.0wt％、CoO 10.0wt％、Al2O340.0wt％、有机物与积炭及其他30.0wt％。将60份该废加氢催化剂与5份焦炭、3份煤粉、36份CaO、6份SiO2、7份Na2CO3、7份B2O3、4份CaF2混合，经1600℃还原熔炼1.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至150.0μm后，在75℃下采用硫酸为5.0mol/L、过氧化氢5.0mol/L、固液比1:15氧化酸解2.5h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将40份该钒渣与3份铁精矿、5份焦炭、6份煤粉混合，经1500℃还原熔炼1.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例12
废加氢催化剂含MoO3 6.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 4.0wt％、Al2O341.0wt％、有机物与积炭及其他29.0wt％。将61份该废加氢催化剂与4份石墨、3份活性炭、37份CaO、6份SiO2、7份Na2CO3、6份B2O3、5份CaF2混合，经1550℃还原熔炼1.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至160.0μm后，在80℃下采用硫酸为5.0mol/L、过氧化氢4.0mol/L、固液比1:15氧化酸解2.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将41份该钒渣与4份铁精矿、6份石墨、6份活性炭混合，经1450℃还原熔炼1.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例13
废加氢催化剂含MoO3 5.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 5.0wt％、Al2O342.0wt％、有机物与积炭及其他28.0wt％。将62份该废加氢催化剂与4份石墨、2份煤粉、38份CaO、6份SiO2、9份Na2CO3、9份B2O3混合，经1500℃还原熔炼2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至170.0μm后，在85℃下采用硫酸为5.0mol/L、过氧化氢4.0mol/L、固液比1:15氧化酸解2.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将42份该钒渣与5份铁精矿、6份石墨、6份煤粉混合，经1400℃还原熔炼1.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例14
废加氢催化剂含MoO3 4.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 6.0wt％、Al2O343.0wt％、有机物与积炭及其他27.0wt％。将63份该废加氢催化剂与3份活性炭、2份煤粉、39份CaO、7份SiO2、7份Na2CO3、9份B2O3、1份CaF2混合，经1450℃还原熔炼1.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至180.0μm后，在90℃下采用硫酸为4.0mol/L、过氧化氢3.0mol/L、固液比1:15氧化酸解1.5h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将43份该钒渣与6份铁精矿、6份活性炭、6份煤粉混合，经1450℃还原熔炼2.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例15
废加氢催化剂含MoO3 3.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 7.0wt％、Al2O344.0wt％、有机物与积炭及其他26.0wt％。将64份该废加氢催化剂与2份焦炭、1份焦炭、1份活性炭、40份CaO、7份SiO2、5份Na2CO3、10份B2O3、2份CaF2混合，经1400℃还原熔炼2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至190.0μm后，在25℃下采用硫酸为4.0mol/L、过氧化氢3.0mol/L、固液比1:15氧化酸解1.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将44份该钒渣与7份铁精矿、4份焦炭、4份石墨、4份活性炭混合，经1500℃还原熔炼1.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例16
废加氢催化剂含MoO3 5.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 9.0wt％、CoO 6.0wt％、Al2O345.0wt％、有机物与积炭及其他25.0wt％。将65份该废加氢催化剂与4份焦炭、4份石墨、2份煤粉、41份CaO、7份SiO2、6份Na2CO3、8份B2O3、3份CaF2混合，经1600℃还原熔炼2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至200.0μm后，在30℃下采用硫酸为3.0mol/L、过氧化氢2.0mol/L、固液比1:15氧化酸解1.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将45份该钒渣与8份铁精矿、4份焦炭、4份石墨、4份煤粉混合，经1550℃还原熔炼1.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例17
废加氢催化剂含MoO3 5.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 8.0wt％、CoO 7.0wt％、Al2O346.0wt％、有机物与积炭及其他24.0wt％。将66份该废加氢催化剂与4份石墨、4份活性炭、2份煤粉、42份CaO、7份SiO2、7份Na2CO3、6份B2O3、4份CaF2混合，经1600℃还原熔炼1.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至190.0μm后，在35℃下采用硫酸为3.0mol/L、过氧化氢1.0mol/L、固液比1:15氧化酸解3.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将46份该钒渣与8份金属铁、4份石墨、4份活性炭、4份煤粉混合，经1600℃还原熔炼0.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例18
废加氢催化剂含MoO3 5.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 7.0wt％、CoO 8.0wt％、Al2O347.0wt％、有机物与积炭及其他23.0wt％。将67份该废加氢催化剂与3份焦炭、3份石墨、3份活性炭、1份煤粉、43份CaO、7份SiO2、8份Na2CO3、4份B2O3、5份CaF2混合，经1500℃还原熔炼2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至180.0μm后，在40℃下采用硫酸为2.0mol/L、过氧化氢1.0mol/L、固液比1:15氧化酸解3.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将47份该钒渣与8份金属铁、3份焦炭、3份石墨、3份活性炭、3份煤粉混合，经1650℃还原熔炼0.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例19
废加氢催化剂含MoO3 5.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 6.0wt％、CoO 9.0wt％、Al2O348.0wt％、有机物与积炭及其他22.0wt％。将68份该废加氢催化剂与2份焦炭、2份石墨、2份活性炭、4份煤粉、44份CaO、7份SiO2、6份Na2CO3、6份B2O3、5份CaF2混合，经1500℃还原熔炼1.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至170.0μm后，在45℃下采用硫酸为1.0mol/L、过氧化氢3.0mol/L、固液比1:15氧化酸解2.5h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将48份该钒渣与7份金属铁、6份焦炭混合，经1700℃还原熔炼0.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例20
废加氢催化剂含MoO3 5.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 5.0wt％、CoO 10.0wt％、Al2O349.0wt％、有机物与积炭及其他21.0wt％。将69份该废加氢催化剂与1份焦炭、2份石墨、3份活性炭、4份煤粉、45份CaO、7份SiO2、5份Na2CO3、7份B2O3、5份CaF2混合，经1400℃还原熔炼2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至160.0μm后，在50℃下采用硫酸为1.0mol/L、过氧化氢2.0mol/L、固液比1:15氧化酸解2.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硫酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将49份该钒渣与6份金属铁、5份石墨混合，经1400℃还原熔炼2.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例21
废加氢催化剂含MoO3 8.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 4.0wt％、CoO 8.0wt％、Al2O350.0wt％、有机物与积炭及其他20.0wt％。将70份该废加氢催化剂与4份焦炭、3份石墨、2份活性炭、1份煤粉、45份CaO、8份SiO2、8份Na2CO3、5份B2O3、4份CaF2混合，经1400℃还原熔炼2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至150.0μm后，在55℃下采用硝酸为5.0mol/L、过氧化氢2.0mol/L、固液比1:15氧化酸解2.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将50份该钒渣与5份金属铁、4份活性炭混合，经1450℃还原熔炼2.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例22
废加氢催化剂含MoO3 8.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 3.0wt％、Al2O3 49.0wt％、有机物与积炭及其他30.0wt％。将71份该废加氢催化剂与9份焦炭、46份CaO、8份SiO2、6份Na2CO3、8份B2O3、3份CaF2混合，经1450℃还原熔炼1.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至140.0μm后，在60℃下采用硝酸为5.0mol/L、过氧化氢1.0mol/L、固液比1:14氧化酸解1.5h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将50份该钒渣与4份金属铁、3份煤粉混合，经1500℃还原熔炼1.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例23
废加氢催化剂含MoO3 8.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 2.0wt％、CoO 2.0wt％、Al2O348.0wt％、有机物与积炭及其他30.0wt％。将72份该废加氢催化剂与8份石墨、47份CaO、8份SiO2、7份Na2CO3、8份B2O3、2份CaF2混合，经1450℃还原熔炼1.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至130.0μm后，在65℃下采用硝酸为4.0mol/L、过氧化氢1.0mol/L、固液比1:13氧化酸解1.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将50份该钒渣与3份金属铁、2份焦炭混合，经1550℃还原熔炼1.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例24
废加氢催化剂含MoO3 8.0wt％、NiO 5.0wt％、V2O5 10.0wt％、Al2O3 47.0wt％、有机物与积炭及其他30.0wt％。将73份该废加氢催化剂与7份活性炭、48份CaO、8份SiO2、8份Na2CO3、8份B2O3、1份CaF2混合，经1550℃还原熔炼1.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至120.0μm后，在70℃下采用硝酸为4.0mol/L、过氧化氢2.0mol/L、固液比1:12氧化酸解2.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将50份该钒渣与4份铁精矿、12份石墨混合，经1600℃还原熔炼0.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例25
废加氢催化剂含MoO3 8.0wt％、NiO 5.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 1.0wt％、Al2O346.0wt％、有机物与积炭及其他30.0wt％。将74份该废加氢催化剂与6份煤粉、49份CaO、8份SiO2、7份Na2CO3、10份B2O3混合，经1550℃还原熔炼0.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至110.0μm后，在75℃下采用硝酸为4.0mol/L、过氧化氢3.0mol/L、固液比1:11氧化酸解2.5h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将50份该钒渣与1份金属铁、5份铁精矿、12份活性炭混合，经1700℃还原熔炼1.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例26
废加氢催化剂含MoO3 8.0wt％、NiO 5.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 2.0wt％、Al2O345.0wt％、有机物与积炭及其他30.0wt％。将75份该废加氢催化剂与5份焦炭、50份CaO、8份SiO2、9份Na2CO3、5份B2O3、3份CaF2混合，经1400℃还原熔炼2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至100.0μm后，在80℃下采用硝酸为4.0mol/L、过氧化氢4.0mol/L、固液比1:10氧化酸解3.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将50份该钒渣与2份金属铁、6份铁精矿、12份煤粉混合，经1700℃还原熔炼1.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例27
废加氢催化剂含MoO3 7.0wt％、NiO 6.0wt％、V2O5 10.0wt％、CoO 1.0wt％、Al2O346.0wt％、有机物与积炭及其他30.0wt％。将76份该废加氢催化剂与4份石墨、51份CaO、8份SiO2、10份Na2CO3、5份B2O3、2份CaF2混合，经1450℃还原熔炼2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至90.0μm后，在85℃下采用硝酸为3.0mol/L、过氧化氢5.0mol/L、固液比1:9氧化酸解2.5h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将50份该钒渣与3份金属铁、7份铁精矿、12份焦炭混合，经1700℃还原熔炼2.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例28
废加氢催化剂含MoO3 6.0wt％、NiO 7.0wt％、V2O5 10.0wt％、Al2O3 47.0wt％、有机物与积炭及其他30.0wt％。将77份该废加氢催化剂与4份活性炭、52份CaO、9份SiO2、8份Na2CO3、5份B2O3、3份CaF2混合，经1500℃还原熔炼1.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至80.0μm后，在90℃下采用硝酸为3.0mol/L、过氧化氢5.0mol/L、固液比1:8氧化酸解2.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将50份该钒渣与8份铁精矿、12份石墨混合，经1700℃还原熔炼1.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例29
废加氢催化剂含MoO3 5.0wt％、NiO 8.0wt％、V2O5 9.0wt％、Al2O3 48.0wt％、有机物与积炭及其他30.0wt％。将78份该废加氢催化剂与4份煤粉、53份CaO、9份SiO2、5份Na2CO3、7份B2O3、4份CaF2混合，经1550℃还原熔炼1.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至70.0μm后，在90℃下采用硝酸为2.0mol/L、过氧化氢5.0mol/L、固液比1:7氧化酸解1.5h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将50份该钒渣与8份铁精矿、12份活性炭混合，经1700℃还原熔炼1.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例30
废加氢催化剂含MoO3 4.0wt％、NiO 9.0wt％、V2O5 8.0wt％、Al2O3 49.0wt％、有机物与积炭及其他30.0wt％。将79份该废加氢催化剂与4份焦炭、54份CaO、9份SiO2、5份Na2CO3、6份B2O3、5份CaF2混合，经1600℃还原熔炼1.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至60.0μm后，在55℃下采用硝酸为1.0mol/L、过氧化氢5.0mol/L、固液比1:6氧化酸解1.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将50份该钒渣与8份铁精矿、12份煤粉混合，经1700℃还原熔炼0.5h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
实施例31
废加氢催化剂含MoO3 3.0wt％、NiO 10.0wt％、V2O5 7.0wt％、Al2O3 50.0wt％、有机物与积炭及其他30.0wt％。将80份该废加氢催化剂与4份石墨、55份CaO、9份SiO2、6份Na2CO3、5份B2O3、5份CaF2混合，经1600℃还原熔炼0.5h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
将该MoNiCo合金破碎至50.0μm后，在90℃下采用硝酸为1.0mol/L、过氧化氢5.0mol/L、固液比1:5氧化酸解1.0h，经过滤除杂得到Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液。调整Mo、Ni、Co的硝酸盐溶液成分，满足加氢催化剂前驱体溶液要求。
将50份该钒渣与8份铁精矿、12份焦炭混合，经1700℃还原熔炼2.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
Claims (7)
1.一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、混料：将废加氢催化剂、还原剂、助熔剂按配比混合得到混合料；
S2、选择性还原熔炼：将混合料进行选择性还原熔炼，分别得到MoNiCo合金和钒渣；
S3、加氢催化剂前驱体制备：将MoNiCo合金破碎、氧化酸解，调整溶液成分，制备加氢催化剂前驱体；
S4、钒渣还原：钒渣经破碎后，与铁素材料、还原剂按配比混料后还原熔炼，得到FeV合金和熔渣。
2.根据权利要求1所述的一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法，其特征在于，所述废加氢催化剂中MoO3为3.0-10.0wt％、NiO为3.0-10.0wt％、V2O5为2.0-10.0wt％、CoO为0-10.0wt％、Al2O3为30.0-50.0wt％、有机物与积炭及其他合计为20.0-40.0wt％；还原剂为焦炭、石墨、活性炭、煤粉的一种或一种以上；助熔剂为CaO、SiO2、Na2CO3、B2O3、CaF2的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合料的配比为废加氢催化剂为50-80份，还原剂为4-10份，助熔剂50-80份。
4.根据权利要求1所述的一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法，其特征在于，步骤S2中，所述的选择性还原熔炼是将混合料加热至1400℃-1600℃保温0.5-2.0h，浇铸得到MoNiCo合金和钒渣。
5.根据权利要求1所述的一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法，其特征在于，步骤S3中，MoNiCo合金破碎至50.0-200.0μm后，进行氧化酸解；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种，浓度为2.0-8.0mol/L；所述氧化酸解的氧化剂为过氧化氢，浓度为1.0-5.0mol/L；酸解的固液比1:5-1:15、温度25℃-90℃、时间1.0-3.0h；过滤除杂后，调整成分得到满足要求的加氢催化剂前驱体溶液。
6.根据权利要求1所述的一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法，其特征在于，步骤S4中，所述钒渣还原的配比为钒渣30-50份、铁素材料为2-8份、还原剂为1-12份；所述的铁素材料为金属铁、铁精矿的一种或一种以上；所述的还原剂为焦炭、石墨、活性炭、煤粉的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种废加氢催化剂制备加氢催化剂前驱体的方法，其特征在于，步骤S4中，所述的钒渣、铁素材料和还原剂混合料加热至1400℃-1700℃熔炼还原0.5-2.0h，浇铸得到FeV合金和熔渣。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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