KR20110098495A - 바나듐 함유 용탕으로부터 바나듐을 선별하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바나듐 함유 용탕으로부터 바나듐을 선별하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 석유탈황 폐촉매로부터 유가금속을 회수하여 용탕을 제조할 때, 용탕에 바나듐이 함유됨으로써 용탕의 활동도가 낮아지는 문제를 해결하기 위하여 상기 용탕으로부터 바나듐을 선별하기 위한 발명에 관한 것이다.
본 발명의 바나듐의 선별 방법은 폐촉매를 용융환원하여 합금철 용탕을 얻는 단계; 상기 용해에 의해 생성된 합금철 용탕에 산화물 형태의 철산화물과 함께 CaO를 첨가하여 V를 슬래그로 산화 제거하는 단계; 및 V가 제거된 합금철과 V 함유 슬래그를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 간단한 설비 구성만으로도 폐촉매 내에 포함되어 있던, Ni, Mo, V 등의 유가금속을 저렴한 환원제로 사용하여 회수할 뿐만 아니라, 동시에 존재할 경우 활용가치가 낮아지는 V와 Ni 및 Mo를 선별할 수 있으므로 회수된 유가금속의 가치가 더욱 높아진다는 효과를 얻을 수 있다.

Description

바나듐 함유 용탕으로부터 바나듐을 선별하는 방법{METHOD FOR SEPARATING VANADIUM FROM VANADIUM-CONTAINING MELT}

본 발명은 바나듐 함유 용탕으로부터 바나듐을 선별하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 석유탈황 폐촉매로부터 유가금속을 회수하여 용탕을 제조할 때, 용탕에 바나듐이 함유됨으로써 용탕의 활동도가 낮아지는 문제를 해결하기 위하여 상기 용탕으로부터 바나듐을 선별하기 위한 발명에 관한 것이다.

석유 중에는 황 성분이 다량 포함되어 있는데, 이들을 바로 연료로 사용할 경우 SOx 등의 원인이 되어 여러가지 환경문제를 야기할 뿐만 아니라, 상기 SOx 등의 강한 부식성으로 인하여 배기계나 기타 설비의 부식을 일으키는 문제가 발생될 수 있으므로 상기 황 성분을 여러가지 방법으로 제거하는 작업을 수행하고 있다.

많은 탈황 방법 중 예를 들면 수소화 정제법과 같은 방법에서는 탈황처리를 하기 위하여 Ni, Mo 등 금속이 알루미나(Al₂O₃)와 같은 담체에 담지되어 형성된 탈황 촉매의 존재 하에 원료유(올레핀, 디올레핀과 같은 불포화탄화수소)를 수소와 혼합하여 고온 고압 하에서 반응시킴으로써 황, 질소, 산소화합물을 제거한다.

이때, 탈황 촉매는 자기 자신이 수소화 정제 반응에 참여하는 것은 아니나, 정제과정에서 석유에 장시간 노출되기 때문에, 석유 성분에 의해 오염되게 되고 결국에는 탈황반응시 촉매활성이 감소하여 폐기되게 된다. 석유성분에 오염된 폐촉매는 처음부터 촉매를 구성하고 있던 알루미나와 Ni, Mo 등 금속성분은 물론이고, 석유에 포함된 V(바나듐), C(탄소)와 S(유황) 성분도 상당량 포함하고 있으며, 그 표면에는 유분이 다량 포함되게 된다. 하기 표 1에 유분이 제거된 대표적인 폐촉매의 성분(표에서 각 성분의 함량은 중량%임)을 나타내었다.

V	Ni	Mo	Fe	Al2O3	C	S
19.7	3.51	1.52	0.7	41.5	8.49	11.2

탈황 촉매의 수명이 통상 3~6개월 정도이므로 이를 바탕으로 국내에서 발생하는 폐촉매는 연간 약 2만톤 규모로 추산되고 있다.

그런데, 상술하였듯이 상기 탈황 촉매의 주요 구성성분은 Ni, Mo 등 금속성분으로서 이들 원소는 상당히 고가의 합금원소에 속한다. 따라서, 이들을 재추출하여 이들을 다량 포함하는 스테인레스 강 등의 제강과정에 원료로서 투입할 경우 그 폐촉매 재활용은 물론이고 철강제품의 생산원가 절감에 크게 기여할 수 있기 때문에 폐촉매로부터 이들 성분을 추출하는 방법이 주목되고 있다.

또한, 상기 촉매의 원래 구성성분은 아니나 탈황과정에서 석유에 포함되어 있던 V(바나듐) 성분 등도 회수될 경우 제강과정 등에서 페로 바나듐 등의 원료로 충분히 사용될 수 있는 여지가 있으므로 그에 대한 회수 역시 경제적으로 많은 잇점을 얻을 수 있다. 다만, 폐촉매 중 포함된 S 성분은 제강과정에 그대로 투입될 경우 강중 S 함량의 상승을 초래하여 강의 품질을 저하시킬 우려가 있기 때문에 별도로 제거될 필요가 있다.

폐촉매 중 유가금속을 회수하기 위한 종래의 방법으로서 습식공정이 널리 알려져 있다. 이 방법은 폐촉매 중에 오염된 S를 제거하기 위해 공기 중에서 가열하는 탈황배소 공정과, 이때 산화물로 변환된 Mo, V 등 유가금속 산화물을 수용성으로 전환시키기 위해 탄산소다를 첨가하여 가열하는 소다배소 공정을 거친 후, 산 또는 알카리 용액 중에 유가금속들을 금속이온으로 용출시켜 중화법으로 각각의 금속화합물로 침전시키는 방법이다. 그러나 이 방법은 공정이 복잡하고 설비비가 클 뿐 만 아니라, 중금속인 Ni을 함유하는 알루미나 잔사와 함께 다량의 폐수가 발생하여 이들의 친환경적 처리 방안이 문제시 되고 있다.

본 발명의 일측면에 따르면, 공정이 복잡하지 않고 간단한 설비구성으로 폐촉매 중 유가금속을 회수할 때, 유가금속중 바나듐 이외 성분과 바나듐을 선별할 수 있는 방법이 제공된다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바나듐의 선별 방법은 폐촉매를 용융환원하여 합금철 용탕을 얻는 단계; 상기 용해에 의해 생성된 합금철 용탕에 산화물 형태의 철산화물과 함께 CaO를 첨가하여 V를 슬래그로 산화 제거하는 단계; 및 V가 제거된 합금철과 V 함유 슬래그를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 철산화물은 V를 V₂O₃형태로 제거하는데 필요한 산소량의 1.3~4배의 산소가 공급되도록 중량이 조절되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 CaO는 철산화물 중량의 2~20%인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 CaO는 철산화물 중량의 5~15%인 것이 유리하다.

또한, 상기 V 함유 슬래그 중 CaO 함량이 5중량% 이상인 것이 효율적이다.

또한, 상기 V 함유 슬래그는 추가적인 환원과정에 의해 Fe-V 합금철로 제조되는 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 간단한 설비 구성만으로도 폐촉매 내에 포함되어 있던, Ni, Mo, V 등의 유가금속을 저렴한 환원제로 사용하여 회수할 뿐만 아니라, 동시에 존재할 경우 활용가치가 낮아지는 V와 Ni 및 Mo를 선별할 수 있으므로 회수된 유가금속의 가치가 더욱 높아진다는 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 전체 과정을 개략적으로 나타내는 공정 흐름도,
도 2는 유분을 제거하기 위해 400℃에서 건조시킨 폐촉매에 대한 X-선 회절분석결과,
도 3은 본 발명의 일측면에 따라서 폐촉매를 용해한 후 얻어지는 슬래그를 X-선 회절분석한 결과,
도 4는 폐촉매를 산화배소하는 과정을 포함하는 본 발명의 보다 바람직한 한가지 과정을 나타내는 공정 흐름도,
도 5은 합금철 용탕으로부터 V를 산화 제거시키는 과정을 수행하는 장치의 형상을 나타낸 단면도,
도 6는 비교예1에 의해 V를 산화시킬 경우에 합금철 용탕 중 각 원소의 성분변화를 나타낸 그래프,
도 7은 실시예5에 의해 V를 산화시킬 경우에 합금철 용탕 중 각 원소의 성분변화를 나타낸 그래프,
도 8은 실시예5에 의해 V를 제거한 합금철 괴의 형태를 촬영한 사진,
도 9은 실시예5에 의해 얻어진 V 함유 슬래그를 촬영한 사진, 그리고
도 10은 실시예5를 포함하는 V 산화공정에서 얻어지는 슬래그 내 CaO 함량에 따른 슬래그 내 V/Fe 중량비를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1에 유가금속 회수를 위한 예시적인 방법의 개략도가 개시되어 있다. 도면에서 확인할 수 있듯이, 석유탈황공정에서 발생된 폐촉매는 용해로에서 유가금속을 함유한 용탕으로 얻어지게 된다.

상기 폐촉매를 용해한 용철은 폐촉매중 용철에 용해가능한 성분인 Ni, Mo, V, S 등의 성분을 다량 포함하게 되며, 촉매의 종류에 따라서는 Co 등의 기타 성분도 포함할 수 있는데, 그에 따라 얻어진 용탕에는 Ni, Mo, V, Co 등의 성분이 포함되게 된다. S 성분은 후술하는 바와 같은 보다 바람직한 측면에 따라 부원료에 의해 슬래그로 제거되거나 또는 탈황배소 전처리 과정에 의해 폐촉매로부터 미리 분리될 수 있다.

이때, 바람직한 일측면에 따르면 폐촉매의 용해시 폐촉매와 함께 철원, 부원료, 환원제 등이 함께 장입되어 폐촉매의 용융 환원을 돕게 된다.

여기서 철원은 상기 폐촉매의 용해를 촉진시킬 뿐만 아니라, 폐촉매에 포함된 유가금속을 합금철의 형태로 회수하기 위한 것으로서, 냉선, HBI(Hot Briquetted Iron), 직접환원철(DRI, Direct Reduced Iron) 또는 철강 스크랩 등과 같은 고체철원이나, 용선등과 같은 용융 철원 또는 철광석 또는 분광석과 같은 산화철을 사용할 수 있으며, 환원의 난이도를 고려한다면 그 중에서도 고체철원이나 용선 등이 바람직하며, 그 중 고체철원이 철원 수급 측면에서 가장 바람직하다. 다만, 탈황효율 등을 고려한다면 고체철원이나 용융 철원을 이용하는 것이 바람직하며, 이러한 형태의 철원들은 특히 폐촉매가 후술하는 산화배소(탈황배소) 과정을 겪지 않는 경우에 더욱 유리하다. 폐촉매의 충분한 용해를 위해서는 상기 철원은 폐촉매 100 중량부당 40 중량부 이상(Fe 중량 기준)은 첨가되는 것이 바람직하다. 다만, 철원의 양이 과다할 경우에는 합금철 중 유가금속의 함량이 낮아 합금철의 활용도가 낮아질 수 있으므로 폐촉매 100 중량부당 50 중량부 이하(Fe 중량 기준)로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 부원료는 용해로 내에서 철원과 폐촉매가 용해하여 합금철 용탕을 형성할 때, 용탕 상부를 커버하여 산화성 분위기에 노출되는 것을 방지하고, 온도를 유지하는 역할을 한다. 뿐만 아니라, 본 발명의 일측면에 따른 상기 부원료의 또다른 중요한 역할은 그 상부에서 슬래그를 형성함으로써 폐촉매 중 포함된 S 등의 유해성분을 제거하는 것이다. 즉, 부원료의 첨가에 의해 슬래그가 형성되고 슬래그와 합금철 용탕과의 S 분배비에 의해 S가 슬래그 측으로 농축될 수 있으므로, 용해후 상기 S 함유 슬래그를 제거함으로써 합금철 용탕 중 S 함량을 현저히 감소시킬 수 있다. 상술한 유리한 효과를 가지는 부원료로서는 석회계 부원료를 들 수 있으며, 그 중에서도 용탕을 산화시키거나 S 함량을 상승시킬 우려가 없는 생석회(CaO)가 유리하다. 상기 생석회는 S와 반응하여 CaS를 형성한다. 다만, 생석회는 S와 반응성(S 흡수능)은 우수하나 고상의 재료이기 때문에 S가 CaO 내부로 확산하는 속도가 늦어 속도론적인 측면에서는 S의 제거에 효과적이지 못하다. 따라서, 합금철 용탕의 용융 온도에서 슬래그의 유동성을 개선하여 S의 높은 확산 속도를 가지도록 실리카(SiO₂)를 추가적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 실리카는 고온에서 생석회와 적정비율로 반응하여 저융점의 화합물을 형성하므로써 S 흡수능은 크게 훼손하지 않으면서도 S의 확산속도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 충분한 S 흡수능과 확산 속도 및 열 밸런스 등을 고려할 경우, 상기 생석회와 실리카는 폐촉매 100 중량부당 각각 20~35중량부 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 생석회와 실리카의 투입 대신에 이들과 유사한 역할을 하는 부원료를 투입하는 것도 가능하다. 그 예로서는, 고로 슬래그, 전로 슬래그 또는 정련 슬래그와 같은 각종 슬래그류가 거론될 수 있으며, 그 중 후술하는 생석회와 실리카의 적정 함량 비율을 고려할 경우에는 고로 슬래그를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 생석회 및 실리카 이외의 부원료를 투입할 경우에는 부원료 중 포함된 CaO와 SiO₂의 비율이 상술한 생석회 및 실리카와 폐촉매의 중량비에 해당하도록 투입하는 것이 보다 바람직하며, 추가적으로 생석회나 실리카를 투입함으로써 상기 비율에 해당되도록 조절하는 방법을 사용할 수도 있다.

상기 환원제는 전체적인 분위기를 환원성 분위기로 유지함으로써 폐촉매중 포함되어 있던 유가금속이 산화물 또는 유화물로부터 환원되어 용탕중으로 회수될 수 있도록 하는 역할을 수행한다. 특히, 바나듐, 니켈, 몰리브덴과 같은 원소들은 산소와 황과 친화성이 높아 폐촉매의 배소 여부에 따라 도 2에서와 같이 폐촉매 내에 산화물 또는 유화물로 존재하는데 아래와 같은 반응으로 용탕으로 회수될 수 있다.

V₂O₅ + 5C = 2V +5CO

NiO + C = Ni + CO

MoO₂ + 2C = Mo + 2CO

V₃S₄ + 4CaO + 4C = 3V + 4CaS + 4CO

NiV₂S₄ + 4CaO + 4C = Ni + 2V + 4CaS + 4CO

MoS₂ + 2CaO + 2C = Mo + 2CaS +2CO

여기서 M(예를 들면 V 또는 Ni 등) 표시의 원소는 용철 중에 녹아 있는 경우이며, 산화물 또는 유화물은 슬래그 내 존재하는 화합물을 나타낸다. 위의 반응식에서 알 수 있듯이 이들 원소들이 산화물로 존재할 경우 탄소에 의한 환원반응에 의해 충분히 용철로 회수될 수 있으며, 유화물로 존재할 경우에는 탄소와 같은 환원제와 함께 생석회(CaO)가 필요함을 알 수 있다.

이들 원소의 산화물 또는 유화물이 용탕으로 환원되지 않을 경우에는 슬래그로 회수되는 비율이 높아지게 되어 실수율이 저하될 수 있다. 환원제로는 알루미늄, 실리콘, 탄소 등을 들 수 있으나, 그 중 코크스 등과 같은 탄소계 환원제를 사용하는 것이 가격이 가장 저렴하고, 슬래그 성분 변동을 초래하지 않으므로 가장 바람직하다. 상기 환원제가 탄소계 환원제일 경우에는 폐촉매 100 중량부당 필요한 환원제의 양은 폐촉매 내 환원하고자 하는 유가원소의 양과 상기 반응식의 화학당량에 따라 결정될 수 있으며, 사용되는 철원의 종류에 따라 용철 내 탄소를 포화시키기 위한 양을 사용하는 것이 충분한 환원 효과를 위하여 바람직하다. 다만, 지나치게 많이 첨가될 경우에는 더이상 환원효과 상승을 기대하기 어려울 뿐만 아니라, 환원제의 용해가 충분하지 않을 수 있으므로 상기 환원제의 함량은 폐촉매 100 중량부당 2~30 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 만일 상기 환원제가 고체철원 또는 용융철원과 같이 사용된다면 상기 환원제의 함량은 폐촉매 100 중량부당 2~10 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 환원제가 산화철일 경우에는 상기 환원제는 폐촉매 100 중량부당 15~30 중량부 포함되는 것이 보다 바람직하다.

이후, 상기 폐촉매 및 폐촉매와 함께 투입된 철원, 부원료 및 환원제는 용해로 내에서 용해되게 되는데, 그로 인하여, 폐촉매 중 Mo, Ni, V 등의 유가 금속은 용탕 쪽으로 기타 산화물 성분 및 S 성분은 슬래그 쪽으로 분배되게 된다. 도 3에 폐촉매의 용융환원 슬래그의 XRD 분석결과를 나타내었으며, 슬래그 내 CaS가 정출되어 있음을 알 수 있다. 용해로는 철을 용해할 수 있는 통상의 용해로 중 어떠한 것을 사용하더라도 무방한데, 보다 용해 속도를 높이고 반응 효율을 높이기 위해서는 전기로(아크로)를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

이때, 용해가 충분히 이루어지고 환원반응이 활성화 될 뿐만 아니라 슬래그와 용탕간 높은 S 분배비를 얻기 위해서는 상기 용해온도는 1600℃ 이상인 것이 바람직하다. 용해온도가 너무 높을 경우에는 내화물이 손상될 우려가 있기 때문에 상기 용해온도는 1700℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 용해 과정에 의해서 형성된 슬래그와 합금철 용탕은 비중 차이에 의해서 분리될 수 있으며, 그 중 슬래그는 회수되어 통상의 슬래그 재활용 절차에 의해 재활용 되거나 또는 매립되는 과정을 거치게 된다. 슬래그의 회수 및 처리와 재활용에 관해서는 종래부터 여러가지 방법이 알려져 있으므로 본 발명에서는 이에 대하여 특별히 언급하지는 않는다.

상기와 같은 과정에 의해 슬래그로부터 분리된 합금철 용탕에는 Ni, Mo 등의 원소 이외에도 V가 함께 포함되게 되는데, 이러한 Ni, Mo 및 V를 함께 포함하는 합금철은 다음과 같은 이유로 그 활용도가 높지 않다. 즉, 첫째, Ni, Mo 및 V를 동시에 다량 함유하는 철강재의 종류가 많지 않으며, 둘째, 합금철에 포함된 원소의 종류가 많을 수록 각각의 원소의 함량을 개별적으로 제어하는 것이 용이하지 않기 때문에 설사 Ni, Mo 및 V를 동시에 함유하는 철강재라 하더라도 Ni, Mo, V 합금철 투입에 의해 세가지 개별적인 원소의 함량을 조절하는 것은 매우 곤란하기 때문이다.

특히, 철강재 중 스테인레스 강재는 Ni와 Mo를 동시에 포함하는 경우가 많으므로 이러한 강재를 제조하기 위한 원료로서 사용되는 Fe-Ni-Mo 합금철로 제조한다면 그 활용도가 높기 때문에, 상기 Ni, Mo, V 합금철로부터 V를 선별할 필요가 있는 것이다. 또한, V는 Ni와 Mo에 비하여 산소와의 친화력이 강하여 산화제 투입 만에 의해서도 충분히 합금철 용탕과 분리될 수 있는 성분이므로 본 단계에서는 산화제를 투입함으로써 V를 산화시켜 슬래그화 하게 된다.

이때, 상기 산화반응의 결과로 얻어진 슬래그는 내부에 V의 산화물이 다량 포함되어 있기 때문에 후술하는 환원과정에 의해 Fe-V 등의 합금철 제조에 사용할 수 있다. 즉, 자연상태에 존재하는 V 원광도 그 품위가 V₂O₃써 2중량% 미만에 불과한 것을 환원 및 재산화 공정을 거쳐 25중량% 정도로 품위를 증가시킨 후 Fe-V 제조에 이용하기 때문에 본 발명에 의해 얻어진 슬래그는 Fe-V 제조에 충분히 이용될 수 있는 고품위의 슬래그 인 것이다.

상기 산화제로서는 여러가지가 사용될 수 있으나, 본 발명의 발명자들의 연구결과에 따르면 기체산소 보다는 철 산화물 형태를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 철 산화물은 슬래그를 형성함과 동시에 용탕과 슬래그의 계면에서 용탕 중 V와 반응하여 V 산화물(예를 들면 V₂O₃)을 용이하게 형성하기 때문에 V의 산화 분리에 유리하다. 본 발명에서는 철산화물이라면 어떠한 것이라도 사용될 수 있으나, 보다 바람직한 형태는 철광석을 이용하는 것이 좋으며 상기 철광석은 분말 형태인 것이 광산에서 공급되는 형태이며 가격이 저렴하므로 보다 바람직하다. 또한, 분말형태의 철산화물은 그 입도가 100 메시(mesh) 이하일 경우 랜스를 통하여 분체취입 방식으로 첨가될 수 있어 보다 바람직하다.

이때, 상기 철산화물은 용탕에 포함된 V의 제거에 필요한 화학양론적 산소량(즉, 100%의 산소가 모두 V의 산화에 참여하여 V₂O₃를 형성한다고 보았을 때 필요한 산소의 양)의 1.3~4배의 산소량이 투입될 수 있도록 중량이 조절(즉, 상기 1.3~4배의 산소량이라 함은 철산화물 중 포함된 산소의 양만을 의미하는 것이며, 전체 철산화물의 중량은 상기 산소와 결합된 철의 양도 고려하여 첨가되어야 한다. 예를 들면 헤마타이트(Fe₂O₃)의 경우에는 상술한 과정에 의해 계산된 철산화물 중 산소량의 3.328배 가량의 중량으로 첨가되어야 하는 것이다)되어 첨가되는 것이 바람직하며, 1.3~3배의 산소량이 투입될 수 있도록 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 V 제거에 필요한 화학양론적 산소량보다 큰 철산화물량은 탈탄반응과 함께 Fe의 산화반응에 참여하는 양이다.

그리고, 합금철 용탕은 용해과정에서 투입된 환원제를 다량 포함하고 있기 때문에 산화제에 의해 V 산화물이 생성된다 하더라도 환원력이 높은 합금철 용탕에 의해 상당량의 V 산화물이 다시 환원되어 V가 용탕으로 재흡수되어버릴 우려가 있으므로, V 산화물이 안정화될 수 있도록 슬래그 조성을 제어할 필요가 있다. 본 발명에서는 이를 위하여 상기 철산화물 함께 생석회(CaO)를 함께 투입하는 것이 바람직하다. 상기 생석회는 V 산화물과 친화력이 강하여 슬래그 층에 존재하는 V 산화물의 활동도를 낮추어 안정화시키는 역할을 한다. 보다 높은 효과를 얻기 위해서는 상기 생석회는 철산화물 중량(산소 및 산소와 결합한 금속성분을 포함하는 전체 중량을 의미함)의 2~20%로 포함되는 것이 유리하며, 생석회의 과다투입에 의한 용탕 온도 저하를 방지하고 V/Fe 비율을 보다 높이기 위해서는 5~15%로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

상기와 같은 과정에 의해 용탕의 상부에는 V 함유 슬래그가 형성되게 되며, 용탕 중 V는 0.1중량% 이하로 제어될 수 있으므로, 합금철은 Ni와 Mo를 함유하되 실질적으로 V는 함유하지 않은 합금철로 제조될 수 있으므로 이후 다양한 종류의 강재를 제조할 때 합금 원료로 사용될 수가 있다.

본 과정에서 사용되는 합금철 용탕은 앞선 용해과정에서 얻어진 합금철 용탕을 주조하지 않고 용융된 상태 그대로 이용할 수도 있으나, 용해 과정에서 얻어진 용탕을 주조한 후 재용해하여 이용할 수도 있다. 따라서, 합금철 중 V를 제거하는 상기 단계는 가열장치를 포함하지 않은 통상의 용탕 용기(예를 들면, 레이들)에 수용하여 이루어질 수도 있으나, 용해로와 같이 추가적인 열을 가할 수 있는 용기에 수용하여 이루어질 수도 있다.

정리하면, 본 발명의 방법은 폐촉매를 용융환원하여 합금철 용탕을 얻는 단계; 상기 용해에 의해 생성된 합금철 용탕에 철산화물과 함께 CaO를 첨가하여 V를 슬래그로 산화 제거하는 단계; 및 V가 제거된 합금철과 V 함유 슬래그를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이후, V를 포함하는 슬래그는 추가적인 환원 과정에 의해 V가 용탕으로 분리되어 V 함유 합금철로 분리되는 과정을 겪을 수 있다. 상기 V 포함 슬래그로부터 Fe-V 합금철의 제조과정은 환원제와 부원료를 첨가하여 용해하는 것으로 이루어질 수 있다. 이때, 철원은 상기 V 포함 슬래그 내 동시에 포함되어 있는 Fe 산화물을 활용할 수 있다. 앞서 언급한 V 산화공정에서 슬래그내 V 산화물을 안정화시키기 위해서 투입되는 생석회 양에 따라 슬래그 내 V/Fe의 중량비가 0.5~2.0이다. 따라서 슬래그 내 V/Fe 중량비에 따라 V 함량이 33~67 중량%인 Fe-V 합금철을 제조할 수 있다. 환원제로서는 테르밋(thermit) 반응에 의해 V 및 Fe가 환원되어 용탕을 형성할 수 있도록 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하며, 그 양은 슬래그 내 V 및 Fe 산화물의 함량에 따라 적절히 사용할 수 있다. 부원료는 테르밋 반응에 의해 생성되는 알루미나를 저융점 슬래그화시키기 위한 생석회를 소위 염기도로서 생석회 중량/알루미나 중량이 0.6~1.2가 되도록 투입되는 것이 바람직하다. 이때, 합금철 중 V의 함량을 높이기 위해서는 V₂O₅ 정광을 V 함유 슬래그와 혼합하여 테르밋 반응을 수행할 수 있다.

또한, 도 4에 도시한 바와 같이 얻어지는 합금철 중 S 함량을 더욱 감소시키거나 탈황 작업의 부하를 경감시키기 위하여 상기 폐촉매를 용해하기 이전에 산화배소(탈황배소)하는 과정을 더 거칠 수도 있다. 상기 과정에 의해 폐촉매에 포함되어 있던 S 성분은 SOx의 형태로 산화탈황되어 제거될 수 있으며, 합금철 용탕 중 S 성분은 더욱 더 감소될 수 있다.

다음으로 본 발명의 유가금속 회수방법의 효율성과 작업성을 더욱 향상시키기 위하여 폐촉매를 전처리하는 방법에 대하여 설명한다. 상술한 바와 같이 폐촉매는 그대로 환원과정에 사용하여도 무방하나, 그대로 용철에 용해할 경우 여러가지 매연 등이 발생될 우려가 있기 때문에 용철에 용해시키기 전에 표면에 부착된 유분을 제거하는 공정이 추가되는 것이 보다 바람직하다. 상기 유분 제거공정은 폐촉매를 300~500℃ 정도에서 가열하여 이루어질 수 있는데, 상기 과정에 의하여 증발된 유분을 응축 회수하고 촉매는 유분이 거의 존재하지 않는 건폐촉매가 될 수 있다. 이와 같은 전처리 과정에 의해 얻어진 건폐촉매를 환원과정에 투입할 경우 매연 등과 같은 문제가 발생되지 않으므로 보다 효과적이다. 만일, 상기 폐촉매를 산화배소(탈황)시키는 과정이 추가된다면, 상기 유분제거과정은 별도로 필요하지 않게 된다.

상기와 같은 과정들을 포함하는 본 발명의 유가금속 회수방법은 종래의 습식법에 비하여 그 설비가 간단하여 설비비가 저렴할 뿐만 아니라, 폐용액 등을 형성하지 않으므로 환경오염의 문제도 크지 않은 친환경적인 방법인 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라 본 발명을 예시하여 구체화하는 것에 불과하다는 것에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다. 또한, 하기하는 실시예 중 용탕의 성분 중 따로 표시하지 않은 잔량부는 불순물을 제외하고는 모두 Fe에 해당되는 것에 유의할 필요가 있으며, 또한 슬래그 성분은 분석 기법상 목적 원소에 대한 결과만 기재한 것으로서, 100%에 미달되는 나머지 함량은 내화물이나 통상적인 슬래그 성분의 함량으로서 특별히 기재하지 않았음을 밝혀둔다.

(실시예)

폐촉매의 용해 시험

유분을 제거하기 위해 건조시킨 폐촉매(산화배소 처리하지 않았음) 150g, 냉선 60g, 생석회 47g 및 실리카 47g을 탄소도가니를 사용한 유도용해로에 장입하여 용해하였다. 폐촉매의 조성은 상기 표 1에 개시한 바와 동일함을 확인할 수 있었다. 본 시험의 경우 탄소도가니를 사용하였으므로 별도의 환원제를 투입하지 않았으며 1600℃에서 환원반응을 유도하였다. 분석결과 탄소도가니에서 용출된 환원제는 7.2g임을 확인할 수 있었다. 용해시험 후 용탕은 탄소에 의해 포화되었음이 분석을 통해 확인될 수 있었다. 환원 반응을 종료한 이후 슬래그와 용탕의 시료를 채취하여 성분을 조사하였으며 그 결과를 표 2(용탕의 분석결과)와 표 3(슬래그의 분석결과)에 나타내었다. 하기 표 2에서 슬래그/용탕비는 슬래그와 용선의 중량비율을 의미하며, L은 해당원소의 분배비(슬래그 중 함량/용탕 중 함량)를 의미한다. 또한, 각 표에서 각 성분의 함량은 중량%를 의미하며 표 2에서 기재하지 않은 나머지 원소는 탄소 등 불순물을 제외하고는 Fe를 의미한다.

구분	V	Ni	Mo	Si	S	LV	LNi	LMo	LS	슬래그/용탕비
실시예1	28.4	4.95	2.0	0.2	0.035	0.002	0.02	0.07	260	1.7

구분	V	Ni	Mo	Fe	Al2O3	SiO2	CaO	S
실시예1	0.057	0.078	0.13	0.23	37.7	25.6	27.4	9.2

상기 표 2 및 표 3의 결과에서부터 알 수 있듯이, 폐촉매와 함께 철원, 부원료 등을 적절한 조성으로 투입하고 탄소를 환원제로 사용하여 환원한 폐촉매 중 유가금속 성분은 대부분 용탕으로 흡수되고 슬래그 중에는 거의 존재하지 않음을 알 수 있다. 다시 말하면, 유가금속인 V, Ni, Mo의 분배비는 각각 0.002, 0.02, 0.07로서 대부분의 유가 금속이 슬래그가 아닌 용탕에 존재하고 있음을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 용탕에 포함되는 것이 바람직하지 않은 S 성분은 그 분배비가 260으로서 대부분이 슬래그에 포함되어 있음을 확인할 수 있었다(즉, 용탕에는 슬래그에 포함된 S의 1/260만 포함되어 있다는 것을 의미함).

산화배소된 폐촉매의 용해 시험

폐촉매에 대하여 산화배소를 실시하여 그 조성을 하기 표 4에 기재한 바와 같이 제어하였다. 상기 산화배소된 폐촉매 1300g, 냉선 600g, 생석회 450g, 실리카 450g을 탄소 도가니를 이용한 아크로에 장입하여 용해한 후, 환원 반응을 도모하였다. 분석결과 탄소도가니에서 용출된 환원제는 80g임을 확인할 수 있었다. 상기 환원반응의 결과 얻어진 용탕의 분석결과를 표 5에 나타내었으며, 슬래그 분석결과를 표 6에 나타내었다. 용탕 중 C는 포화된 상태로 존재하였으며, 표 5에서 따로 표시하지는 않았다. 하기 표 5에서 슬래그/용탕비는 슬래그와 용선의 중량비율을 의미하며, L은 해당원소의 분배비(슬래그 중 함량/용탕 중 함량)를 의미한다. 또한, 각 표에서 각 성분의 함량은 중량%를 의미하며 표 2에서 기재하지 않은 나머지 원소는 불순물을 제외하고는 Fe를 의미한다.

구분	V	Ni	Mo	Fe	Al2O3	C	S
실시예2	23.5	5.74	1.98	1.25	46.9	0.02	0.03

구분	V	Ni	Mo	Si	S	Lv	LNi	LMo	LS	슬래그/용탕비
실시예2	28.7	7.01	2.26	0.2	0.001	0.002	0.001	0.05	48	1.5

구분	V	Ni	Mo	Fe	Al2O3	SiO2	CaO	S
실시예2	0.048	0.01	0.11	0.23	59.9	44.9	47.8	0.048

상기 표에서 확인할 수 있듯이, 폐촉매를 용해하기 전에 이미 산화 배소를 실시하였기 때문에 폐촉매 중 S 함량이 크게 감소하였으며, 그 결과 용탕 중 S는 0.001중량%까지 감소하였음을 알 수 있다. 따라서, 폐촉매 용해전 산화 배소를 실시하는 것이 보다 낮은 S 함량을 가지는 합금철 용탕을 얻기에 보다 바람직함을 알 수 있었다.

V 함유 용탕의 산화 반응

산소를 공급하는 방식에 따라 V 함유 용탕 중 V를 제거하는 효율이 변화함을 확인하기 위하여 도 5에 도시한 형태의 장치를 이용하여 V 함유 용탕을 산화 정련 하였다.

비교를 위하여 650g의 용탕에 대하여 2Nl/min의 유량으로 산소만 취입한 경우와(비교예1), 분광석(Fe₂O₃)과 생석회를 분광석 양의 2, 5, 10중량%로 조절하여(각각 실시예3, 4, 5)을 투입한 경우를 함께 검토하였다. 각 실시예에서 용탕의 중량은 모두 1000g으로 조절하였으며, 분광석의 양은 실시예3과 실시예4의 경우는 모두 450g으로 하였고, 실시예5의 경우는 350g으로 하였다. 또한, 비교예1에서 산소를 공급하더라도 용탕 내 Ni와 Mo는 산화제거되지 않음을 확인하였으므로, 실시예3, 4, 5에서는 실험의 간편화를 위하여 Ni와 Mo를 첨가하지 않고 V 만을 첨가한 조성에 대하여 실험을 행하였다.

하기 표 7에 비교예와 발명예에 사용된 용탕의 조성을 나타내었다. 표에서 각 원소의 함량은 중량%를 의미한다. 실시예3, 4, 5의 용탕량과 V 함량을 고려할 경우 각 경우의 화학양론적 산소량은 각각 41.2, 44.4 및 47.0g에 해당되며, 화학양론적 산소량에 대한 비율을 1로 하기 위한 철산화물(분광석(Fe₂O₃))의 중량은 각각 137.1, 147.7 및 156.4g에 해당된다.

구분	V	Ni	Mo	C
비교예1	8.5	3.2	0.5	포화
실시예3	8.75	-	-	포화
실시예4	9.41	-	-	포화
실시예5	9.97	-	-	포화

우선, 기체산소를 취입한 용탕의 분석결과를 도 6에 나타내었으며, 그에 대응하는 슬래그 조성을 하기 표 8에 나타내었다.

취입시간	V	Fe	Ni	Mo	SiO2	MgO	V/Fe
35분	16.9	17.4	0.36	0.27	5.20	12.3	0.97
40분	17.1	17.2	0.40	0.29	5.07	12.3	0.99
45분	16.8	17.0	0.43	0.29	5.18	12.4	0.98

도 6와 표 8의 결과로부터 알 수 있듯이, V 성분은 최초 8.5중량%에서 약 45분간의 산소 취입이후 0.34중량%까지 감소하였다. 이를 회수율(용탕 중 감소한 V(즉, 슬래그로 회수된 V)/초기 V의 백분율)로 표시한다면, 96%의 수준에 해당한다. Ni와 Mo는 오히려 함량이 증가된 것으로 나타났으나 이는 용철중으로 Ni나 Mo가 첨가된 것이 아니라 산화 반응에 의하여 용철중 일부가 산화됨으로서 용매 금속의 함량이 증가됨에 따른 상대적인 비율의 증가에 의한 것으로 추정되었다. 용탕 내 C 성분도 산소와 반응하여 대부분 제거되었으며, 그에 따라 용철은 탄소가 포화된 용선에서 탄소의 함량이 낮은 용강으로 바뀌게 된다.

또한, 합금철 용탕중 탄소농도가 초기 5.46중량%에서 0.72중량%로 감소할 때까지는 V가 전혀 산화 제거되지 못하였으며, 탄소농도가 0.17중량%에 도달한 후부터 V가 급격히 제거되는 현상을 나타내었다. 즉, 이는 투입되는 산소 중 상당량이 C의 제거에 이용되었으며, V 제거 효율이 매우 낮다는 것을 의미한다. 또한, 많은 양의 기체 산소가 취입됨으로써 Fe도 산화되어 슬래그 중에는 Fe 산화물도 다량 포함되게 되었으며, 그 결과 슬래그 내 V/Fe 비율이 거의 1에 가까운 결과를 나타내었다. 이러한 결과는 모두 기체산소의 취입이 합금철 용탕 중 V를 우선적으로 제거하는데 효과적이지 않다는 것을 의미한다.

다음으로, 실시예3, 4, 5의 결과 얻어진 합금철 용탕의 조성과 슬래그의 조성을 각각 하기 표 9(합금철 용탕의 조성) 및 표 10(슬래그 조성)에 나타내었다.

구분	[%V]			[%C]
	초기	최종	회수율(%)	초기	최종	탈탄율(%)
실시예3	8.75	0.002	99.9	3.60	0.027	99.3
실시예4	9.41	0.054	99.4	3.57	0.596	83.3
실시예5	9.97	0.057	99.4	3.29	0.780	76.3

구분	V	Fe	CaO	SiO2	P2O5	V/Fe
실시예3	21.0	36.7	2.18	3.72	0.19	0.57
실시예4	24.9	32.8	3.69	2.17	0.12	0.76
실시예5	24.8	16.8	8.95	6.15	0.13	1.47

표에서 볼 수 있듯이, 실시예3, 4, 5와 같이 철산화물인 분광석을 이용하여 V를 회수한 경우가 기체산소를 사용하여 V를 회수한 경우에 비하여 V 회수율이 매우 높았음을 알 수 있다. 또한, 그에 따라 용탕 중 V 함량이 모두 0.1% 미만으로 안정적으로 제어될 수 있어, V를 투입하지 않는 강종에 사용될 합금원을 안정적으로 생산할 수 있음을 확인할 수 있다.

또한, 상기 결과에서 유의할 점은 분광석과 함께 생석회를 투입할 경우 탈탄은 상대적으로 적게 시키면서 V 회수율은 99% 이상으로 높게 할 수 있다는 것이다. 이는 CaO가 슬래그 중 V 산화물의 활동도를 감소시킴에 따른 것이며, 또한 상대적으로 높은 용탕 중 탄소농도로 인해 슬래그 중으로의 Fe의 산화를 저감시키게 되고 그 결과, 슬래그 내 V/Fe의 비율도 증가함을 알 수 있다.

실시예5의 조건으로 V를 회수한 경우, 합금철 용탕 중 V와 C 성분의 경시적 변화를 도 7에 나타내었다.

따라서, 상기 산화반응의 결과 V가 합금철 용탕로부터 슬래그로 원활하게 이동되었음을 확인할 수 있었으며, 그로 인하여 본 발명의 추가적인 산화단계에 의하여 스테인레스 정련시 합금원료로 사용하기에 보다 바람직한 합금철을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

도 8에 상기 실시예5에 의해 V를 제거한 합금괴를 촬영한 사진을 나타내었으며, 도 9에는 상기 실시예5에 의해 얻어진 V 함유 슬래그를 나타내었다. 상기 V 함유 슬래그는 이후 후속되는 환원과정에 의해 Fe-V 합금철로 제조될 수 있다.

도 10에 V 산화공정에서 얻어지는 슬래그 내 CaO의 함량에 따른 슬래그 내 V/Fe 비율을 나타내었다. 도면에서 확인할 수 있듯이, 슬래그 내 CaO의 함량이 증가할수록 슬래그 내 V/Fe 비율이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 철손실을 줄이면서도 V만 선택적으로 제거할 수 있다는 것을 나타낼 뿐 아니라, 이후 후속되는 V 함유 슬래그의 환원과정에서 고품위 V의 Fe-V 합금철을 제조할 수 있는 잇점이 있다. 그래프로부터 슬래그 내 CaO 함량 5% 이상에서 V/Fe 평균 1 이상이므로 더욱 효과적임을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (6)

1. 폐촉매를 용융환원하여 합금철 용탕을 얻는 단계;
   상기 용해에 의해 생성된 합금철 용탕에 산화물 형태의 철산화물과 함께 CaO를 첨가하여 V를 슬래그로 산화 제거하는 단계; 및
   V가 제거된 합금철과 V 함유 슬래그를 얻는 단계를 포함하는 바나듐 함유 용탕으로부터 바나듐을 선별하는 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 철산화물은 V를 V₂O₃형태로 제거하는데 필요한 산소량의 1.3~4배의 산소가 공급되도록 중량이 조절되는 것인 바나듐 함유 용탕으로부터 바나듐을 선별하는 방법.
   
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 CaO는 철산화물 중량의 2~20%인 것인 바나듐 함유 용탕으로부터 바나듐을 선별하는 방법.
   
4. 제 3 항에 있어서, 상기 CaO는 철산화물 중량의 5~15%인 것인 바나듐 함유 용탕으로부터 바나듐을 선별하는 방법.
   
5. 제 4 항에 있어서, 상기 V 함유 슬래그 중 CaO 함량이 5중량% 이상인 바나듐 함유 용탕으로부터 바나듐을 선별하는 방법.
   
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 V 함유 슬래그는 추가적인 환원과정에 의해 Fe-V 합금철로 제조되는 것인 바나듐 함유 용탕으로부터 바나듐을 선별하는 방법.

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