KR20210100940A - 탈황폐촉매로부터 유가금속의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탈황폐촉매로부터 유가금속의 건식 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐촉매를 전기로에 넣고, 용융환원용 조성물을 넣어 용융환원시킨 후, 황을 포함하는 슬래그를 제거하는 단계; 상기 슬래그가 제거되어 바나듐, 니켈, 및 몰리브덴을 포함하는 합금철을 고주파 유도로에 넣고 산화제를 넣어 산화시켜, 니켈 및 몰리브덴 합금철을 수득하는 단계; 및 상기 니켈 및 몰리브덴 합금철이 제거된 바나듐 농축 슬래그를 알루미늄을 포함하는 테르밋에 넣고 환원제를 처리하여 바나듐 금속을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

탈황폐촉매로부터 유가금속의 회수 방법 {RECOVERING METHOD OF VALUABLE METALS FROM DESULFURIZATION WASTE CATALYST}

본 발명은 탈황폐촉매로부터 유가금속의 회수 방법에 관한 것이다.

국내 정유회사에서 연간 27,000톤 이상 발생하는 석유화학 탈황 폐촉매에는 다량의 황(S) 성분과 함께 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 등의 유가금속 성분들이 포함되어 있으며, 이 금속 성분을 회수하기 위한 습식 회수 공정이 알려져 있다(대한민국 등록특허 제1727891호).

다만 습식 회수 공정은, SO₂ gas, 폐수 등 2차 폐기물의 발생 및 Ni의 미회수 등의 한계가 존재한다. 이에 국내 업체들은 해외 선진업체와의 기술력 차이로 인하여 원료 물질인 폐촉매의 확보에도 어려움을 겪고 있다.

이에 본 발명자들은 폐촉매 내 금속 성분을 전량 회수할 수 있으며, S 성분은 99% 이상 슬래그에 잔류시킬 수 있는 경제적이며 친환경적인 건식 공정의 원천 기술을 제공하고자 한다.

본 발명은 탈황폐촉매로부터 유가금속을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 탈황폐촉매로부터 유가금속의 건식 회수 방법을 제공한다:

폐촉매를 전기로에 넣고, 용융환원용 조성물을 넣어 용융환원시킨 후, 황을 포함하는 슬래그를 제거하는 단계;

상기 슬래그가 제거되어 바나듐, 니켈, 및 몰리브덴을 포함하는 합금철을 고주파 유도로에 넣고 산화제를 넣어 산화시켜, 니켈 및 몰리브덴 합금철을 수득하는 단계; 및

상기 니켈 및 몰리브덴 합금철이 제거된 바나듐 농축 슬래그를 알루미늄을 포함하는 테르밋에 넣고 환원제를 처리하여 바나듐 금속을 회수하는 단계.

본 발명의 일구현예로, 상기 용융환원용 조성물은 철원, 생석회 및 탄소계 환원제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 방전된 탈황폐촉매로부터의 유가금속을 회수하기 위한 신규 공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 건식 방식으로 수행됨으로써 기존 습식방법에서의 문제점인 폐촉매의 배소 탈황공정을 생략 또는 경감하고 다량의 폐수를 발생시키지 않으며, Ni 역시 전량 회수할 수 있는 효과를 가진다.

도 1은 본 발명의 유가금속의 회수방법을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 회수방법에 이용되는 노체 및 ladle 설비를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 회수방법에서 슬래그(좌) 및 회수 금속(우)을 출탕하는 것을 나타낸 도면이다.
도 4는 산화제 투입에 따른 용탕 내 성분 변화를 확인한 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 폐촉매로부터 유가 금속을 회수하는 기술 개발 및 용융환원 기술을 이용한 폐촉매로부터 유가금속 회수 기술을 개발하고자 하는 것으로, 1) 용융환원법(건식 제련법)을 이용한 폐촉매 내 유가금속(V, Ni, Mo)회수 기술 및 2) V, Ni, Mo 함유 용철로부터 V 분리 산화정련 기술, 3) V 함유 슬래그를 이용한 Fe-V 합금철 제조기술을 개발하였다.

본 발명의 폐촉매는 V 폐촉매(V, Ni, Mo 포함) 및 Ni-Mo 폐촉매(Ni, Mo 포함)를 포함하는 것이다. 즉 상기 폐촉매를 용융환원하여 S함유 슬래그 및 합금철 용탕을 제조한 뒤, 합금철 용탕에 산화제를 가하여 V 함유 슬래그 및 V가 제거된 합금철을 얻게 되며, 이후, V 함유 슬래그에 환원제 투입하여 Fe-V계 합금을 생성·회수할 수 있다.

보다 상세하게 본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 탈황폐촉매로부터 유가금속의 건식 회수 방법을 제공한다:

폐촉매를 전기로에 넣고, 용융환원용 조성물을 넣어 용융환원시킨 후, 황을 포함하는 슬래그를 제거하는 단계;

상기 슬래그가 제거되어 바나듐, 니켈, 및 몰리브덴을 포함하는 합금철을 고주파 유도로에 넣고 산화제를 넣어 산화시켜, 니켈 및 몰리브덴 합금철을 수득하는 단계;

상기 니켈 및 몰리브덴 합금철이 제거된 바나듐 농축 슬래그를 알루미늄을 포함하는 테르밋에 넣고 환원제를 처리하여 바나듐 금속을 회수하는 단계.

본 발명에서 유가금속은 바나듐, 니켈, 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 회수 방법은 3000kVA 아크 용융로에서 수행될 수 있다. 상기 아크 용융로에서 수행됨으로써 연간 4,000톤 이상 규모의 탈황 폐촉매 처리가 가능하다.

본 발명에서 용융환원용 조성물은 철원, 생석회 및 탄소계 환원제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.

[실시예]

실시예 1. 2,000kVA급 아크로 활용 용융환원 조업

본 발명을 통해 구축 예정인 폐촉매 연간 4,000톤 처리를 위한 설비의 규모를 결정하기 위하여 포항 소재 K사에서 보유하고 있는 2,000kVA급 용융세라믹용 3상 아크전기설비를 활용하여 V 폐촉매, Ni-Mo 폐촉매, V 슬러지 등의 원료별 전력원단위를 검토하였다.

해당 설비는 세라믹 용융에 사용되기 때문에 철피만으로 이루어진 노체를 활용하였으나 합금 용탕이 존재하는 본 발명에는 적합하지 않다. 그렇기 때문에 본 발명의 기술에 적합한 형태의 노체 및 ladle 설비를 제작하여 폐촉매 용융환원 조업을 수행하였다(도 2 참조).

본 조업은 상기 도 2와 같이 냉선 및 코크스를 노체 내부에 초기 장입하였고, 폐촉매 및 CaO, cokes 등의 부원료를 혼합하여 플럭스를 준비하였다. 냉선 용융 후 혼합 플럭스를 컨베이어를 이용하여 연속적으로 투입을 하였고, 폐촉매 내 금속 회수 후 잔류 슬래그는 주기적으로 도 3(좌측)과 같이 tap hole을 이용하여 배재하였다. 이와 같은 일련의 과정을 반복하면 회수 합금철 내 V, Ni, Mo 등의 유가금속 성분이 농축되었고, 최종적으로는 도 3(우측)과 같이 하부 tap hole을 이용하여 회수 금속을 출탕하였다.

하기 표 1은 회수 합금철 및 슬래그 내 금속 성분 및 S의 함량을 나타낸 것으로 합금철 내 V, Ni, Mo는 97% 이상 회수되었고, S는 0.01% 이하로 매우 낮은 것이 확인되었다.

또한, Si 함량이 6.7%로 높게 나타나고 있는데 이는 준상업화 규모의 scale-up 테스트에서 처음 확인되었으며, 합금철 내 높은 Si 함량은 합금철의 V 산화 분리조업에서 작업 효율을 악화시키는 요인으로 작용한다.

또한, 이후 서술할 용융환원 슬래그를 시멘트 원료로 재사용함에 있어서도 슬래그 내 SiO2 성분은 제외시키는 것이 적합하기 때문에 CaO-Al2O3 슬래그 조성으로 변경하였다.

회수 합금철						슬래그
V	Ni	Mo	Si	C	S	V	Ni	Mo	S
28.7 (97.3%)	7.4 (98.1%)	5.2 (97.8%)	6.7	8	0.009	-	-	-	1.59

(원료 투입속도에 따른 용융환원 슬래그 조성)

원료투입속도	중량 [kg]	슬래그 내 잔류 (V)	V 회수율
480kg/hr	1,096	0.21	97.9%
720kg/hr	1,474	1.25	90.0%
960kg/hr	1.450	1.59	90.5%

상기 표 2는 원료 투입속도에 따른 용융환원 슬래그의 조성으로 배합원료 기준 480kg/hr의 속도로 원료 투입 시 원활한 용융 및 95% 이상의 V이 회수되었으나, 720kg/hr 및 960kg/hr의 투입 속도로 조업을 진행하였을 때 미환원 V, 분진 발생, 고액 분리 저하 등으로 인해 용탕 내 V 회수율이 저하된 것을 확인하였다. 이를 통하여 설비 용량에 따른 적정 원료 투입속도의 제어가 필요함을 확인하였다.

	1차 조업	2차 조업			3차 조업
	Ni-Mo 폐촉매	V 슬러지			Ni-Mo 폐촉매	V 폐촉매
		1차	2차	3차		1차	2차
원료투입량 [kg]	3,450	3,650	2,800	2,550	3,865	2,370	2,425
용융시간 [hr]	4	8	5.5	4.3	7	6	5
전력사용량 [KW]	3,600	8,700	6,200	4,950	7,800	7,100	6,100
원료 kg당 전력원단위 [KW/kg]	1.04	2.38	2.22	1.94	2.02	2.99	2.52

※ 350kVA급 아크전기로 활용 Ni-Mo 폐촉매 용융환원 조업의 전력원단위 : 4.44 KW/kg

2,000kVA급 아크전기로를 이용한 폐촉매 용융환원 조업를 통하여 상기 표 3과 같이 용융환원 공정에 대한 전력원단위를 확보하였다. 표 3에 나타낸 것과 같이 Ni-Mo 폐촉매 처리를 위한 전력원단위는 1.04kW/kg이 가장 낮았으나 용융 층을 유지하지 못하여 조업을 중단하였기 때문에 3차 조업을 통하여 확인한 2.02kW/kg이 적합한 것으로 판단하였다. Ni, Mo에 비해 환원이 어려운 V을 포함한 V 슬러지의 경우에는 2.38kW/kg이었으며, Ni, Mo, V을 동시에 포함하고 있는 Ni-Mo-V 폐촉매를 처리하기 위한 전력원단위는 2.52kW/kg으로 가장 높았다. 그러나, 350kVA급 실증 아크전기로를 활용한 Ni-Mo 폐촉매 용융환원 조업(전력원단위 : 4.44kW/kg)에 비해서는 낮은 것을 확인하였다.

상기와 같은 정보들을 종합하여 폐촉매 연간 4,000톤 처리를 위한 용융환원 설비의 전력규모를 아래 표 4와 같이 계산함으로써 3,000kVA급 아크전기로가 적합한 것으로 판단하였다.

전력원단위 (V 폐촉매 기준)	연간 총 전력량	일일 전력량 (300일/년 조업)	설비 용량 (전력효율 60%)
3.0 MW/ton	12,000 MW	40 MW/day	2,780 kW

실시예 2. 슬래그 조성 검토를 위한 용융환원 조업

(가) 70kVA급 아크용해로를 활용한 슬래그 조성 검토

고SiO2 함유 슬래그의 활용은 V 산화 조업 시 여러 문제를 야기하고, 폐촉매 용융환원 공정에서는 폐촉매 내 유가금속 성분들의 회수율과 탈황률이 중요하기 때문에 SiO2 성분을 함유하지 않은 슬래그 조성에 대한 V, Ni, Mo 등의 회수율 및 탈황률을 확인하기 위하여 70kVA급 아크용해로를 이용한 조업 테스트를 진행하였다.

70kVA급 아크용해로를 이용한 용융환원 조업은 하기 표 5와 같은 조성의 Ni-Mo 폐촉매와 V 폐촉매를 이용하였다. 표 5에 나타난 바와 같이 실험에 사용된 Ni-Mo (A) 폐촉매는 Ni, Mo가 약 11% 가량 함유하고 있고, 황(S) 성분과 인(P) 성분이 각각 0.42%, 0.06%로 낮으며, Ni-Mo (B) 폐촉매는 약 13% 가량의 Ni, Mo를 함유하고 있고, 황(S) 성분과 인(P) 성분이 각각 4.87%, 1.18%로 매우 높았다.

또한, V (A) 폐촉매는 23% 이상의 V, Ni, Mo 등의 유가금속 성분들을 함유하고 있고, 황(S) 성분과 인(P) 성분은 0.03% 이하로 매우 낮게 나타났다. V (B) 폐촉매는 약 19% 가량의 V, Ni, Mo 등의 유가금속 성분들을 함유하고 있고, 인(P) 성분은 0.12% 수준이지만, 황(S) 성분이 13% 이상으로 매우 높게 나타났다.

종류	V	Ni	Mo	Al2O3	CaO	SiO2	C	S	P
Ni-Mo (A)	-	5.38	5.39	70.7	0.067	0.237	4.39	0.42	0.06
Ni-Mo (B)	-	1.75	10.6	55.3	0.11	2.74	3.48	4.87	1.18
V (A)	16.0	5.74	1.97	46.9	0.15	0.38	0.02	0.03	0.02
V (B)	13.2	1.90	3.62	40.1	0.13	1.01	14.7	13.5	0.12

*V, Ni, Mo등의 원소는 산화물 또는 유화물로 존재함.

* wt%

폐촉매 내 S 함량이 높은 경우 탈황 효율 향상을 위해 CaO 함량이 높은 70%CaO- 30%Al2O3의 조성과 융점이 낮고 시멘트의 주요 광물상을 포함하는 50%CaO-50%Al2O3의 조성을 활용하였다.

또한, 슬래그 내 SiO2 성분을 생략하였기 때문에 MgO계 내화물에 대한 침식도 적을 것으로 예상되어 carbon 도가니와 MgO 도가니를 사용하였고, 환원제인 코크스의 양은 산화물 환원 및 회수 합금철 내에 약 2% 잔류하도록 조절하였다. 각 조업 조건을 하기 표 6에 나타내었다.

	배합원료	목표 슬래그 조성	도가니
A	Ni-Mo 폐촉매, CaO	50%CaO-50%Al2O3	carbon
B	Ni-Mo 폐촉매, CaO, Fe		MgO
C		70%CaO-30%Al2O3	carbon
D	V 폐촉매, CaO, Fe	50%CaO-50%Al2O3	carbon
E			MgO
F		70%CaO-30%Al2O3	carbon

상기 실험의 결과를 하기 표 6에 나타내었으며, 괄호 안의 수치는 회수율을 나타내는 것이다. Ni-Mo 폐촉매의 (실험 A, B, C) 경우 Ni과 Mo는 슬래그 조성, 환원제의 양, 도가니 종류 등과 무관하게 95% 이상 회수되는 것을 확인하였다.

50%CaO-50%Al2O3 슬래그 조성 및 carbon 도가니를 활용한 실험 A에서는 S와 P 함량이 낮은 폐촉매를 사용하였고, 회수 합금철 내 S 함량은 0.001%로 매우 낮았으나 P 함량이 0.11%로 조금 높게 나타났다.

MgO 도가니를 활용한 실험 B에서는 실험 A와 마찬가지로 S와 P 함량이 낮은 폐촉매를 사용하였으나 회수 합금철 내 S 함량이 0.515%로 높게 나타났다.

70%CaO-30%Al2O3 슬래그 조성 및 carbon 도가니를 활용한 실험 C에서는 S와 P 함량이 높은 Ni-Mo (B) 폐촉매를 사용하였고, 회수 합금철 내 S 성분은 0.1% 이하로 낮았으나 P 성분은 0.77%로 매우 높게 나타났다.

	metal						slag
	V	Ni	Mo	C	S	P	V	Ni	Mo	Fe	S	P
A	-	48.3 (100)	48.4 (100)	2.49	0.001	0.11	-	0	0	0.039	0.360	0.04
B	-	15.8(100)	15.8 (100)	0.23	0.518	0.02	-	0	0.76	4.39	0.25	0
C	-	2.58(95)	13.2 (94)	3.97	0.043	0.77	-	0.04	0.23	1.12	1.11	0.27
D	9.73 (80.1)	4.51 (97)	0.92 (100)	6.55	0.011	0.02	2.8	0.15	0	1.33	0.03	0
E	0.43(20.5)	4.72 (100)	2.77 (100)	0.19	1.31	0.02	7.6	0	0	1.35	1.78	0
F	28.9 (99)	1.80 (98)	1.80 (99)	9.91	0.021	0.02	0.05	0.01	0.02	0.25	2.43	0.01

50%CaO-50%Al2O3 슬래그 조성으로 carbon 도가니를 활용한 실험 D에서는 회수 합금철 내 S 함량은 0.011%로 낮았으나 V 회수율이 80% 수준으로 나타났다.

MgO 도가니를 활용하고 C 농도가 낮은 실험 E에서는 회수 합금철 내 S 함량이 1.31%로 매우 높았으며 V 회수율도 20% 수준이었다.

그러나 70%CaO-30%Al2O3 슬래그 조성 및 carbon 도가니를 활용한 실험 F에서는 회수 합금철 내 S 성분은 0.1% 이하로 낮았으며 V 회수율도 99% 수준으로 나타났다.

(나) 350kVA급 아크용해로를 활용한 슬래그 조성 검토

상기 70kVA급 아크용해로를 활용한 용융환원 실험 결과를 토대로 350kVA급 아크용해로를 활용하여 용융환원 조업을 진행하였으며, 해당 조업에서 사용한 폐촉매의 조성을 하기 표 8에 나타냈다.

종류	V	Ni	Mo	Al2O3	CaO	SiO2	C	S	P
Ni-Mo (B)	-	1.75	10.6	55.3	0.11	2.74	3.48	4.87	1.18
V (B)	13.2	1.90	3.62	40.1	0.13	1.01	14.7	13.5	0.12

*V, Ni, Mo등의 원소는 산화물 또는 유화물로 존재함.

50kVA급 아크용해로를 이용한 용융환원 조업에서는 노체 내벽을 carbon paste로 시공하였고, 최종 슬래그 조성이 50%CaO-50%Al2O3가 되도록 각각의 폐촉매에 CaO를 혼합하였다. 최종 합금철 조성은 Ni-Mo (B) 폐촉매의 경우 함량이 높은 Mo를 기준으로 합금철 내 20%가 되도록 Fe 분말의 사용량을 조절하였고, V (B) 폐촉매의 경우에는 V을 기준으로 합금철 내 20%가 되도록 Fe 분말의 양을 조절하였다.

회수한 합금철 및 슬래그 조성은 시료를 파쇄하여 습식으로 성분 분석을 하였고, C과 S는 C/S 분석기를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.

	metal						slag
	V	Ni	Mo	C	S	P	V	Ni	Mo	Fe	S	P
Ni-Mo	-	3.07 (96)	19.1 (98)	5.94	0.059	1.11	-	0.06	0.14	0.42	2.64	0.28
V	17.7 (84)	3.03 (100)	5.77 (100)	7.13	0.031	0.02	2.8	0.15	0	1.33	9.3	0

실시예 1에 서술한 70kVA급 아크용해로 실험과 마찬가지로 350kVA급 아크용해로를 활용한 조업에서도 Ni과 Mo는 96% 이상 회수가 된 것을 확인하였고, 회수 합금철 내 S 함량도 0.1% 이하로 나타났다.

실시예 3. 회수 합금철 내 V 분리 산화공정 최적화

본 실시예 3에서는 CaO-Al2O3 이원계 슬래그를 활용하여 폐촉매 용융환원 실험을 수행하였으며, 350kVA급 아크전기로 조업을 통하여 제조한 합금철을 이용하여 V 산화정련 실험을 수행하였다.

Fe-V-Ni-Mo 합금철에 초기 V 함량을 15% 수준으로 조절하기 위하여 추가 철원과 함께 용융하였고, 분광석과 CaO를 혼합하여 산화제로 사용하였다.

도 4는 산화제 투입에 따른 용탕 내 성분 변화를 나타낸 것으로 조업 초기부터 V과 C이 감소하여 최종적으로는 1% 이하로 감소하는 것을 확인하였으며, 99% 이상의 V이 회수되었고, V 산화에 대한 산소 이용 효율은 약 90% 수준으로 매우 높게 나타났다.

투입량 [kg]	V	Fe	Mo	CaO	SiO2	P2O5	V/Fe
13	29.3	22.2	0.21	7.76	10.7	0.201	1.32
21	33.3	25.2	0.25	5.92	5.7	0.222	1.32
40	34.2	23.7	0.17	6.36	4.27	0.254	1.44
47.5	22.0	37.6	0.22	4.72	2.2	0.283	0.59

상기 표 10은 회수한 V 함유 슬래그 조성으로 V/Fe비가 1.3~1.45 수준으로 이를 이용하여 Fe-V 합금철 제조 시 55~60% 정도의 V을 함유한 제품을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

이는 고농도 Si 함유 합금철을 이용한 실험에 비해 산소이용효율이 2배 이상 향상되어 부원료 사용량 및 작업성 등에서 매우 유리할 것으로 판단된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (2)

1. 탈황폐촉매로부터 유가금속의 건식 회수 방법:
   폐촉매를 전기로에 넣고, 용융환원용 조성물을 넣어 용융환원시킨 후, 황을 포함하는 슬래그를 제거하는 단계;
   상기 슬래그가 제거되어 바나듐, 니켈, 및 몰리브덴을 포함하는 합금철을 고주파 유도로에 넣고 산화제를 넣어 산화시켜, 니켈 및 몰리브덴 합금철을 수득하는 단계; 및
   상기 니켈 및 몰리브덴 합금철이 제거된 바나듐 농축 슬래그를 알루미늄을 포함하는 테르밋에 넣고 환원제를 처리하여 바나듐 금속을 회수하는 단계.
   
2. 제2항에 있어서,
   상기 용융환원용 조성물은 철원, 생석회 및 탄소계 환원제를 포함하는 것인, 탈황폐촉매로부터 유가금속의 회수 방법.
   

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