一种以废SCR脱销催化剂为原料制备γ-TiAl基合金的方法
技术领域
本发明属于γ-TiAl基合金的制备方法技术领域,具体涉及一种以废SCR脱硝催化剂为原料制备γ-TiAl基合金的方法。
背景技术
γ-TiAl基合金扩散系数低,比强度高,弹性模量高(160GPa~180GPa),密度低(3.8g/cm3)。与传统的镍基合金相比,γ-TiAl基合金的性能相当,但是其密度要明显低于镍基合金,从数值上看还不到镍基合金密度的一半,因此受到广泛关注。此外,γ-TiAl基合金还具有很多优良的性能,例如耐高温、高温抗氧化性能、结构稳定性和抗蠕变能力等,被认为是一种极具应用潜力的轻质高温结构材料。
目前,制备γ-TiAl基合金的方法主要有粉末冶金法、铸锭冶金法和铸造法三种。粉末冶金法:按配比加入钛粉、铝粉、钒粉和铌粉混合均匀,再压制或烧结成型,经过后续热处理制备γ-TiAl基合金。铸锭冶金法:先使用熔炼炉制备出γ-TiAl基合金,再采用热等静压、均化退火、锻造和热处理优化γ-TiAl基合金。铸造法:一般有真空感应熔炼法、溅射铸造法、等离子弧熔炼法和真空电炉重熔法制备γ-TiAl基合金。上述的制备γ-TiAl基合金方法存在以下缺点:1)对环境污染大;2)工艺流程太过复杂;3)对设备要求高,能耗高。
发明内容
针对现有技术中的上述不足,本发明提供了一种以废SCR脱硝催化剂为原料制备γ-TiAl基合金的方法,可有效解决现有技术中存在的工艺流程复杂,能耗高,对环境污染大的问题。
为实现上述目的,本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种以废SCR脱硝催化剂为原料制备γ-TiAl基合金的方法,包括以下步骤:
(1)将废SCR脱硝催化剂、铝原料、铌原料、钒原料和钙原料混合,得混合料;
(2)将步骤(1)所得混合料焙烧,得γ-TiAl基粗合金;
(3)将步骤(2)所得γ-TiAl基粗合金进行精炼,得γ-TiAl基合金。
进一步地,步骤(1)中废SCR脱硝催化剂、铝原料(以铝计)、铌原料(以铌计)和钒原料(以钒计)的质量比为100:108~123:0~3.2:0~9.6;所述钙原料的质量占混合料总质量的18~39%。
进一步地,步骤(1)中的废SCR脱硝催化剂为200~400目的粉状原料,包含以下质量百分比的组分:80~85%TiO2、1~5%V2O5、5~10%WO3、2~5%SiO2和0.5~1.5%C。
进一步地,步骤(1)中的废SCR脱硝催化剂包含以下质量百分比的组分:81~84%TiO2、2~4%V2O5、6~9%WO3、3~4%SiO2和0.5~1.2%C。
进一步地,步骤(1)中的废SCR脱硝催化剂包含以下质量百分比的组分:82~83%TiO2、2.5~3.5%V2O5、7.5~8.5%WO3、3.4~3.6%SiO2和1.0~1.2%C。
进一步地,步骤(1)中的铝原料为纯铝粉和/或钛铝粉;铌原料为纯铌粉和/或含铌氧化物;钒原料为钒粉和/或铝钒粉;钙原料为石灰石和/或生石灰。
进一步地,步骤(2)中焙烧温度为1560~1580℃,焙烧时间为40~45min。
进一步地,步骤(2)中焙烧温度为1580℃,焙烧时间为45min。
进一步地,步骤(3)中将γ-TiAl基粗合金在真空磁悬浮熔炼炉中进行精炼,精炼电流为50A,精炼时间为5min。
采用上述方法制备得到的γ-TiAl基合金。
本发明提供的以废SCR脱硝催化剂为原料制备γ-TiAl基合金的方法,具有以下有益效果:
(1)本发明采用铝热还原废SCR催化剂中的金属氧化物制得γ-TiAl基粗合金,并利用真空磁悬浮技术对其进行精炼,可直接回收废SCR催化剂中的Ti、V、W等有益元素,省去繁复的操作及后续的加工步骤,工艺流程简单,一步到位,且使用真空磁悬浮炉对粗合金进行精炼能够提高γ-TiAl基合金的硬度,且细化合金的晶粒。
(2)设备简单,比起粉末冶金、铸锭和铸造的制备方法,成本、能耗低。
(3)废SCR脱硝催化剂为烟气脱硝工程中的固体废弃物,本发明将其回收利用,提高了其利用价值,避免了稀有金属等的浪费,具有社会效益和环保效益。
附图说明
图1为本发明制备方法流程图。
具体实施方式
在本发明中,废SCR脱硝催化剂、含铝原料(以铝计)、含钒原料(以钒计)与含铌原料(以铌计)的质量比为100~108~123:0~3.2:0~9.6;含钙原料的质量优选为混合料总质量的18~39%。
废SCR脱硝催化剂优选包含以下质量含量的组分:80~85%的TiO2、1~5%的V2O5、5~10%的WO3、2~5%的SiO2和0.5~1.5%C,优选为81~84%的TiO2、2~4%的V2O5、6~9%的WO3、3~4%的SiO2和0.5~1.2%C,最优选为82~83%的TiO2、2.5~3.5%的V2O5、7.5~8.5%的WO3、3.4~3.6%的SiO2和1.0~1.5%C。
得到混合物料后,本发明将所述混合物料焙烧,得到γ-TiAl基粗合金和钛渣。在本发明中,焙烧温度优选为1580℃,在该焙烧温度下保温,保温的时间优选为45min。
原料中含钙原料作用是作为一种辅助原料加入废SCR脱硝催化剂中,在焙烧过程中,能够降低废SCR脱硝催化剂的黏度,增加其他原料和废SCR脱硝催化剂的流动行,使金属更加容易凝结在底部,最终使所得合金和钛渣更易分离,其得到的合金中钙的含量极低,可忽略不计。
在本发明中,对所述焙烧的方式没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的焙烧方式即可。在本发明实施例中优选在坩埚中进行焙烧,坩埚可具体为石墨坩埚、刚玉坩埚中的一种。
焙烧后,将焙烧后的物料冷却至室温,得到γ-TiAl基粗合金和钛渣。
得到γ-TiAl基粗合金后,对γ-TiAl基粗合金精炼。在本发明中,精炼电流优选为50A,在该精炼电流下保温,保温的时间优选为5min。
在本发明中,对所述精炼的方式有特殊的限定,应使用真空磁悬浮熔炼炉对γ-TiAl基粗合金进行精炼,以避免合金的二次污染。
实施例1
一种以废SCR脱硝催化剂为原料制备γ-TiAl基合金的方法,包括以下步骤:
(1)取废SCR脱硝催化剂1kg,铝粉(纯度为99.3%)1.04kg,铝钒粉0.1kg,铌粉0.012kg,氧化钙粉末0.84kg混合,得混合料;
其中,废SCR脱硝催化剂的化学组成为TiO2 84.2%、V2O5 3.7%、WO3 6.5%、SiO24.9%、C 1.3%;
(2)将步骤(1)所得混合料放入刚玉坩埚中再放入石墨坩锅中,待高温电阻炉温度升至1560℃后,将坩埚放入炉内,保温40min后取出,然后冷却至室温,得γ-TiAl基粗合金;
(3)将步骤(2)所得γ-TiAl基粗合金除去表面氧化皮后放入真空磁悬浮熔炼炉精炼,以3A/min的速率将电流从0A升至50A后保温5min,再以10A/5min的速率将电流从50A降至0A,得γ-TiAl基合金。
上述方法制得的γ-TiAl基合金,组织为TiAl3相、Ti5Si3相和Ti2Al相,对其进行化学成分分析,其化学成分见表1。
表1 γ-TiAl基合金的主要化学成分(wt%)
Ti |
Al |
V |
Nb |
W |
Si |
C |
47.32 |
45.01 |
2.70 |
1.97 |
1.93 |
0.65 |
0.32 |
实施例2
一种以废SCR脱硝催化剂为原料制备γ-TiAl基合金的方法,包括以下步骤:
(1)取废SCR脱硝催化剂1kg,铝粉(纯度为99.3%)1.12kg,铝钒粉0.07kg,铌粉0.06kg,氧化钙粉末0.84kg混合,得混合料;
其中,废SCR脱硝催化剂的化学组成为TiO2 83.6%、V2O5 3.7%、WO3 6.8%、SiO23.7%、C 1.1%;
(2)将步骤(1)所得混合料放入刚玉坩埚中再放入石墨坩锅中,待高温电阻炉温度升至1570℃后,将坩埚放入炉内,保温43min后取出,然后冷却至室温,得γ-TiAl基粗合金;
(3)将步骤(2)所得γ-TiAl基粗合金除去表面氧化皮后放入真空磁悬浮熔炼炉精炼,以3A/min的速率将电流从0A升至50A后保温5min,再以10A/5min的速率将电流从50A降至0A,得γ-TiAl基合金。
上述方法制得的γ-TiAl基合金,组织为TiAl3相、Ti5Si3相和Ti2Al相,对其进行化学成分分析,其化学成分见表2。
表2 γ-TiAl基合金的主要化学成分(wt%)
Ti |
Al |
V |
Nb |
W |
Si |
C |
41.98 |
46.85 |
2.08 |
5.03 |
1.96 |
0.74 |
0.23 |
实施例3
一种以废SCR脱硝催化剂为原料制备γ-TiAl基合金的方法,包括以下步骤:
(1)取废SCR脱硝催化剂1kg,铝粉(纯度为99.3%)1.17kg,铝钒粉0.03kg,铌粉0.1kg,氧化钙粉末0.84kg混合,得混合料;
其中,废SCR脱硝催化剂的化学组成为TiO2 82.8%、V2O5 2.4%、WO3 6.6%、SiO22.7%、C 1.2%;
(2)将步骤(1)所得混合料放入刚玉坩埚中再放入石墨坩锅中,待高温电阻炉温度升至1580℃后,将坩埚放入炉内,保温45min后取出,然后冷却至室温,得γ-TiAl基粗合金;
(3)将步骤(2)所得γ-TiAl基粗合金除去表面氧化皮后放入真空磁悬浮熔炼炉精炼,以3A/min的速率将电流从0A升至50A后保温5min,再以10A/5min的速率将电流从50A降至0A,得γ-TiAl基合金。
上述方法制得的γ-TiAl基合金,组织为TiAl3相、Ti5Si3相和Ti2Al相,对其进行化学成分分析,其化学成分见表3。
表3 γ-TiAl基合金的主要化学成分(wt%)
Ti |
Al |
V |
Nb |
W |
Si |
C |
39.12 |
48.86 |
1.08 |
7.96 |
1.97 |
0.64 |
0.29 |
实施例4
一种以废SCR脱硝催化剂为原料制备γ-TiAl基合金的方法,包括以下步骤:
(1)取废SCR脱硝催化剂1kg,铝粉(纯度为99.3%)1.23kg,氧化钙粉末0.77kg混合,得混合料;
其中,废SCR脱硝催化剂的化学组成为TiO2 82.0%、V2O5 3.4%、WO3 8.5%、SiO23.4%、C 0.5%;
(2)将步骤(1)所得混合料放入刚玉坩埚中再放入石墨坩锅中,待高温电阻炉温度升至1580℃后,将坩埚放入炉内,保温40min后取出,然后冷却至室温,得γ-TiAl基粗合金;
(3)将步骤(2)所得γ-TiAl基粗合金除去表面氧化皮后放入真空磁悬浮熔炼炉精炼,以3A/min的速率将电流从0A升至50A后保温5min,再以10A/5min的速率将电流从50A降至0A,得γ-TiAl基合金。
上述方法制得的γ-TiAl基合金,组织为TiAl3相、Ti5Si3相和Ti2Al相,对其进行化学成分分析,其化学成分见表4。
表4 γ-TiAl基合金的主要化学成分(wt%)
Ti |
Al |
V |
Nb |
W |
Si |
C |
48.76 |
47.69 |
0.47 |
0 |
1.97 |
0.69 |
0.30 |
实施例5
一种以废SCR脱硝催化剂为原料制备γ-TiAl基合金的方法,包括以下步骤:
(1)取废SCR脱硝催化剂1kg,铝粉(纯度为99.3%)1.23kg,铌粉0.08kg氧化钙粉末0.80kg混合,得混合料;
其中,废SCR脱硝催化剂的化学组成为TiO2 82.8%、V2O5 2.5%、WO3 7.6%、SiO23.6%、C 1.5%;
(2)将步骤(1)所得混合料放入刚玉坩埚中再放入石墨坩锅中,待高温电阻炉温度升至1560℃后,将坩埚放入炉内,保温45min后取出,然后冷却至室温,得γ-TiAl基粗合金;
(3)将步骤(2)所得γ-TiAl基粗合金除去表面氧化皮后放入真空磁悬浮熔炼炉精炼,以3A/min的速率将电流从0A升至50A后保温5min,再以10A/5min的速率将电流从50A降至0A,得γ-TiAl基合金。
上述方法制得的γ-TiAl基合金,组织为TiAl3相、Ti5Si3相和Ti2Al相,对其进行化学成分分析,其化学成分见表5。
表5 γ-TiAl基合金的主要化学成分(wt%)
Ti |
Al |
V |
Nb |
W |
Si |
C |
43.07 |
47.08 |
0.43 |
6.38 |
1.99 |
0.68 |
0.26 |
由以上实施例可知,本发明提供了一种以废SCR脱硝催化剂为原料制备γ-TiAl基合金的方法,该方法不同于现有技术中的粉末冶金、铸锭和铸造方法,该方法采用了铝热还原废SCR催化剂中的金属氧化物制得γ-TiAl基粗合金,并利用真空磁悬浮技术精炼得到Ti-(44~49)Al-(0~3)V-(0~8)Nb-(0~2)W-(0~1)(Si、C),工艺流程简单,一步到位,设备简单,比起粉末冶金法、铸锭冶金法、铸造法制备γ-TiAl基合金工艺,成本、能耗低,污染小,直接得到γ-TiAl基合金,减少后续加工步骤。
实验例 硬度检测
采用数显维氏硬度计对样品的硬度进行检测,在硬度检测前要先将样品制备金相且上下两平面必须平行以保证样品在施压过程中受力均匀。在测试过程中首先调节需要施加的压力和需要保压的时间,按FORCE键将施加的压力调到294.2N,再按TIME键将保压时间调整为15s,然后将样品放到样品台上,手动调节样品台高度,直到看清样品组织,再转换压头,将压头对准样品然后按CLR-F清除之前的操作程序记录,然后按START开始加载压力,卸力完成后转换压头调整样品台高度,直到再次看清样品组织。调节目镜上两个旋钮将镜内两条线对其后按CLR-D(开机第一次使用,之后不再用),再调节旋钮将两线对准压痕的左右两个焦点后定距,然后旋转目镜90°,调节旋钮将两线对准压痕上下两个焦点后定距,计算出该点硬度,测得的硬度如表6所示。
表6样品硬度测试结果
|
第一次(HV) |
第二次(HV) |
第三次(HV) |
平均值(HV) |
实施例1 |
381.0 |
348.8 |
388.1 |
372.6 |
实施例2 |
400.1 |
397.0 |
339.8 |
379.0 |
实施例3 |
406.4 |
377.1 |
378.3 |
387.3 |
实施例4 |
352.3 |
334.8 |
322.8 |
336.6 |
实施例5 |
395.7 |
385.2 |
392.5 |
391.1 |
根据测试结果显示,合金的硬度在合金成分范围内随着Nb元素含量的增加而增大,随着V元素含量的增加而降低。