CN110527834A - 处理废烟气脱硝催化剂的方法 - Google Patents

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孙琦
李永龙
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Abstract

本发明涉及废烟气脱硝催化剂处理领域，公开了一种处理废烟气脱硝催化剂的方法，该方法包括将废烟气脱硝催化剂置于含碱溶液中进行超声处理，并将超声处理后的物料进行固液分离，所述超声处理的超声频率为28‑120Hz。本发明通过超声辅助碱液无害化处理废烟气脱硝催化剂，该方法操作简单(流程短、成本低、二次污染小等)，具有实际推广意义。

Description

处理废烟气脱硝催化剂的方法
技术领域
本发明涉及废烟气脱硝催化剂处理领域，具体地，涉及一种处理废烟气脱硝催化剂的方法。
背景技术
SCR脱硝催化剂(钒钛系催化剂)主要用于脱除火电厂烟气中的氮氧化物，火电装机容量大，需要大量这种催化剂。SCR脱硝催化剂一般寿命为3-5年，每年都有大量的废催化剂产生，举例来说，我国现有SCR脱硝设施对催化剂的总需求量约为5.5万m3，催化剂寿命一般为3年，到期需要更换；就目前使用最多的蜂窝式SCR脱硝催化剂而言，通常采用“2+1”的安装方式，即先安装2层催化剂，使用3年后，在装第3层；3层一起使用4至5年后，开始更换第一层，过2-3年后，更换第2层，再过2-3年，更换第3层，这样循环进行；据此推算，从2018年开始，我国每年产生3.8万吨SCR废催化剂。而如此大量的废脱硝催化剂属于危废物质，其中主要含有五氧化二钒、三氧化钨和氧化钛等，这些物质中五氧化二钒有毒，如果不经过合适处理，就会对人和环境造成很大影响。传统的无害化处理方法一般采用高浓度的强酸或强碱类，这样会导致产生废液多，不易处理而引起二次污染。
CN104609753A公开了一种废烟气脱硝催化剂无害化处理工艺，包括主工艺流程、废水处理流程和污泥处理流程，通过拆解、清洗分离、粉碎研磨、混合成型，废水深度处理和回用，清洗出的泥饼进行稳定固化等工艺步骤将废脱硝催化剂从危险固体废物处置成对环境没有影响的综合利用产品。但是，该方法工艺流程长，二次污染大，且钒的浸出率仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在钒浸出条件要求高、污染大、浸出率较低的问题，提供一种处理废烟气脱硝催化剂的方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种处理废烟气脱硝催化剂的方法，该方法包括将废烟气脱硝催化剂置于含碱溶液中进行超声处理，并将超声处理后的物料进行固液分离，所述超声处理的超声频率为28-120Hz。
本发明通过超声辅助碱液无害化处理废烟气脱硝催化剂，该方法操作简单(流程短、成本低、二次污染小等)，具有实际推广意义。
而且，在优选实施方式中，本发明使用了较低浓度的含碱溶液，但仍能够获得较高钒浸出率，因此，相比于高浓度的强碱处理方法，根据本发明优选实施方式产生的废水中的盐浓度低，废液更易处理。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的处理废烟气脱硝催化剂的方法包括将废烟气脱硝催化剂置于含碱溶液中进行超声处理，并将超声处理后的物料进行固液分离，所述超声处理的超声频率为28-120Hz，优选为40-80Hz。
根据本发明，所述含碱溶液中的碱的含量可以为常规的选择，例如可以为0.2-10wt％，优选为3-8wt％。
根据本发明，所述含碱溶液含有碱(溶于水后使体系呈碱性的物质)作为溶质，所述碱可以为本领域常见的各种无机碱，优选为阳离子是碱金属或碱土金属的碱，优选情况下，所述含碱溶液中的碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
根据本发明，对含碱溶液的用量没有特别的要求，只要能够浸没废烟气脱硝催化剂即可，一般地，相对于每千克的废烟气脱硝催化剂，所述含碱溶液的用量为2000-10000L。
根据本发明，只要控制超声处理的频率在上述范围内即可实现本发明的目的，对温度、时间和功率没有特别的要求。
优选地，超声处理的温度为30-100℃，更优选为50-95℃。
优选地，超声处理的时间为10-60min，更优选为30-60min。
优选地，超声处理的超声功率为0.2-2KW，更优选为0.5-1.2KW。
根据本发明，对废烟气脱硝催化剂的粒径没有特别的要求，但是为了增加废烟气脱硝催化剂与含碱溶液的接触面积，从而进一步提高处理效率，所述废烟气脱硝催化剂的粒径优选在150μm以下，更优选地，取100-500目筛的筛下物与含碱溶液接触。
根据本发明，所述方法还可以包括从固液分离后的产物中回收钒和钛。因此，根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括从固液分离得到的液相中回收偏钒酸铵的步骤，具体包括：将所述液相与第一部分水溶性铵盐进行第一接触以使液相中的钒转化为多钒酸铵，再于密闭条件下将第一接触后的产物与第二部分水溶性铵盐进行第二接触以使多钒酸铵转化为偏钒酸铵。
根据本发明，第一接触的条件包括：温度为25-55℃，pH值为4.5-5.5，时间为10-60min，第一部分水溶性铵盐提供的NH4 +与液相中的V之间的重量比为2-3：1。
根据本发明，第二接触的条件包括：温度为常温(25-60℃)，pH值为7-9，时间为20-60min，第二部分水溶性铵盐提供的NH4 +与液相中的V之间的摩尔比为3.5-5：1。
其中，第一部分水溶性铵盐和第二部分水溶性铵盐可以各自独立地选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵和硫酸氢铵等中的至少一种。
根据本发明的一种具体实施方式，所述方法还包括将固液分离得到的固相进行洗涤、干燥、粉碎，再用于钛白粉生产原料或用作绿色建筑材料等。
根据本发明，所述废烟气脱硝催化剂可以为本领域常见的SCR脱硝催化剂(钒钛系催化剂)。
根据本发明，所述方法还可以包括在超声处理之前对废烟气脱硝催化剂进行清洗和干燥，清洗的方式可以为常规的选择，例如，可以先用高压空气清灰，再置于水中超声清洗，然后用水漂洗。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，废烟气脱硝催化剂来自火力发电厂；常温指“25℃”；通过X射线荧光(XRF)方法分析钒含量，且钒的浸出率＝浸出液中的钒含量/废烟气脱硝催化剂中的钒含量×100％。
实施例1
(1)首先将100克废烟气脱硝催化剂用高压空气清灰，然后放入超声清洗池中超声(功率为0.3KW，频率为28Hz)清洗30min，再用水漂洗10min，后在马弗炉中150℃条件下干燥24h。
(2)将干燥好的废烟气脱硝催化剂破碎，筛分成200目，加入3wt％的NaOH溶液(相对于每千克的废烟气脱硝催化剂，所述含碱溶液的用量为5000L)，加热至95℃，超声处理(功率为0.5KW，频率为80Hz)30min，过滤。分析浸出液，V浸出率为85.12重量％。
(3)将(1)得到的滤液用酸0.5M盐酸调pH值至5，加热到50℃，后按NH4 +：V＝2质量比加入氯化铵，充分搅拌20min得到多钒酸铵。将多钒酸铵置于密闭容器中，按NH4 +：V＝4的摩尔比加入氯化铵，控制pH值在8左右，常温搅拌30min，过滤得到偏钒酸铵。
(4)将(1)得到的滤渣，然后用工业自来水洗涤3次，在150℃烘干，磨碎用作建筑材料。
实施例2
(1)首先将100克废烟气脱硝催化剂用高压空气清灰，然后放入超声清洗池中超声(功率为0.6KW，频率为120Hz)清洗30min，再用水漂洗10min，后在电炉中150℃条件下干燥24h。
(2)将干燥好的废烟气脱硝催化剂破碎，筛分成500目，加入6wt％的KOH溶液(相对于每千克的废烟气脱硝催化剂，所述含碱溶液的用量为10000L)，加热至50℃，超声处理(功率为1.2KW，频率为80Hz)1小时，过滤。分析浸出液，V浸出率为86.03重量％。
(3)将(1)得到的滤液用酸0.5M盐酸调pH值至4.5，加热到45℃，后按NH4 +：V＝2.5质量比加入氯化铵，充分搅拌50min得到多钒酸铵。将多钒酸铵置于密闭容器中，按NH4 +：V＝3.5的摩尔比加入氯化铵，控制pH值在7左右，常温搅拌30min，过滤得到偏钒酸铵。
(4)将(1)得到的滤渣，然后用工业自来水洗涤3次，在150℃烘干，磨碎用作建筑材料。
实施例3
(1)首先将100克废烟气脱硝催化剂用高压空气清灰，然后放入超声清洗池中超声(功率为0.9KW，频率为80Hz)清洗30min，再用水漂洗10min，后在电炉中150℃条件下干燥24h。
(2)将干燥好的废烟气脱硝催化剂破碎，筛分成200目，加入8wt％的NaOH溶液(相对于每千克的废烟气脱硝催化剂，所述含碱溶液的用量为4000L)，加热至80℃，超声处理(功率为0.9KW，频率为40Hz)1小时，过滤。分析浸出液，V浸出率为86.35重量％。
(3)将(1)得到的滤液用酸0.5M盐酸调pH值至5.0，加热到50℃，后按NH4 +：V＝3质量比加入氯化铵，充分搅拌30min得到多钒酸铵。将多钒酸铵置于密闭容器中，按NH4 +：V＝5的摩尔比加入氯化铵，控制pH值在8.5左右，常温搅拌30min，过滤得到偏钒酸铵。
(4)将(1)得到的滤渣，然后用工业自来水洗涤3次，在150℃烘干，磨碎用作建筑材料。
实施例4
按照实施例3的方法处理废烟气脱硝催化剂，不同的是，步骤(2)中使用的NaOH溶液的浓度为3wt％，V浸出率为84.69重量％。
实施例5
按照实施例3的方法处理废烟气脱硝催化剂，不同的是，步骤(2)中超声处理的温度为100℃，时间为10min，V浸出率为81.49重量％。
实施例6
按照实施例3的方法处理废烟气脱硝催化剂，不同的是，步骤(2)中超声处理的温度为40℃，时间为100min，V浸出率为82.03重量％。
实施例7
按照实施例3的方法处理废烟气脱硝催化剂，不同的是，步骤(2)中超声处理的频率为28Hz，V浸出率为82.62重量％。
实施例8
按照实施例3的方法处理废烟气脱硝催化剂，不同的是，步骤(2)中超声处理的频率为120Hz，V浸出率为81.86重量％。
对比例1
按照实施例3的方法处理废烟气脱硝催化剂，不同的是，步骤(2)中的NaOH溶液用相同浓度的硫酸代替，V浸出率为80.12重量％。
通过以上结果可以看出，采用本发明方法的实施例具有明显更好的钒浸出效果。
特别地，比较实施例3与实施例5-8可以看出，通过优选的实施方式进行超声处理能够进一步提高处理效果。比较实施例3与对比例1可以看出，使用酸液进行超声处理的效果并不理想。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种处理废烟气脱硝催化剂的方法，其特征在于，该方法包括将废烟气脱硝催化剂置于含碱溶液中进行超声处理，并将超声处理后的物料进行固液分离，所述超声处理的超声频率为28-120Hz。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含碱溶液中的碱的含量为0.2-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含碱溶液中的碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于每千克的废烟气脱硝催化剂，所述含碱溶液的用量为2000-10000L。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，超声处理的温度为30-100℃，超声处理的时间为10-60min。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，超声处理的超声功率为0.2-2KW。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废烟气脱硝催化剂的粒径在150μm以下。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括从固液分离得到的液相中回收偏钒酸铵的步骤，包括：将所述液相与第一部分水溶性铵盐进行第一接触以使液相中的钒转化为多钒酸铵，再于密闭条件下将第一接触后的产物与第二部分水溶性铵盐进行第二接触以使多钒酸铵转化为偏钒酸铵。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，第一接触的条件包括：温度为25-55℃，pH值为4.5-5.5，时间为10-60min，第一部分水溶性铵盐提供的NH4 +与液相中的V之间的质量比为2-3：1。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，第二接触的条件包括：温度为25-60℃，pH值为7-9，时间为20-60min，第二部分水溶性铵盐提供的NH4 +与液相中的V之间的摩尔比为3.5-5：1。
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