CN113981207A - 一种浸出钨、钼的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种浸出钨、钼的方法及应用。所述方法：向含钨和钼的废料中加入焙烧添加剂，对所得混合物进行焙烧，而后用碱性浸出剂对所得焙烧产物进行浸出反应，固液分离，收集所得液相；其中，所述焙烧添加剂为金属氧化物。本发明提供的方法，钨、钼的浸出效率高，且焙烧及浸出过程无有毒有害及温室气体排放，绿色友好，且操作简便，设备要求低，利于工业化发展，实际应用前景好。
Description
技术领域
本发明涉及固废资源化利用技术领域，尤其涉及一种浸出钨、钼的方法及应用。
背景技术
钨、钼作为稀有高熔点金属，伴随其在高端制造、汽车轻量化、武器装备、增材制造及喷涂等领域的快速发展，其市场供需处于弱平衡状态或长期存在，钨、钼二次资源的回收再利用是保障钨、钼资源对社会经济可持续发展的战略发展任务。据统计，已探明的钼含量高的钨资源占中国钨工业储量的45％以上，由于镧式收缩，导致钨、钼金属及固态化合物性质相似且很难直接进行分选。因此，湿法冶金技术被广泛应用于钨、钼二次资源的回收中，通过酸/碱浸出工艺将钨、钼转换至利于分离的溶液中。然而，钨、钼金属、氧化物或尾矿等物相与酸、碱仅存在微弱反应，其浸出效率较低。因此，工业上常采用焙烧前处理来提高金属的浸出效率。
引入钠化焙烧添加剂是较为常用的焙烧处理方法。CN 103074494A提出加入碳酸盐或氢氧化物焙烧废旧钴钼系催化剂，废料质量与加入碱的质量比为1：3～5；CN102041388 A提出添加碱性物质，包括氢氧化钠、碳酸钠和/或碳酸氢钠，以碳酸钠计碱性物质与废催化剂的重量比为0.5：1～4：1，且在空气中400℃～750℃下焙烧1～10小时，配制含硫酸、硝酸和柠檬酸的溶液进行酸浸。该类方法，通过添加碳酸钠、硫酸钠、氯化钠等钠化物质与废料粉末混合，在高温下进行焙烧，将钨、钼转化为可溶性的钨酸钠、钼酸钠，并通过酸浸得到含钨、钼的溶液。尤其在使用碳酸钠焙烧添加剂时，钨、钼的浸出效率较高。然而，在焙烧及酸浸过程中会有二氧化碳温室气体和二氧化硫、三氧化硫等大气污染物被释放，对气候变化及生态系统构成一定的威胁。此外，如碳酸钠、氢氧化钠等焙烧添加剂的添加量通常大于废料质量，用量较大，且无法二次循环利用，导致其消耗量大，成本增大。因此，高效化、减排化、节能化和绿色友好的冶炼工艺是有待研发的。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种浸出钨、钼的方法及应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种浸出钨、钼的方法，向含钨和钼的废料中加入焙烧添加剂，对所得混合物进行焙烧，而后用碱性浸出剂对所得焙烧产物进行浸出反应，固液分离，收集所得液相；其中，所述焙烧添加剂为金属氧化物。
作为优选，所述焙烧添加剂选自二氧化锰、氧化铜、氧化镍、三氧化二钴中的一种或多种，优选二氧化锰。
本发明发现，钨、钼与上述焙烧添加剂生成钨酸盐、钼酸盐等化合物(如与二氧化锰生成钨酸锰、钼酸锰)，该焙烧产物在一定条件下可溶，根据Me-W-Mo-H2O(Me＝Mn/Cu/Ni/Co等)系E-pH热力学平衡图可知，在强酸或碱性pH范围内时，形成的MeMoO4、MeWO4等均是可溶的。采用碱性溶液浸出时，锰或其他金属离子(如铜、镍、钴)可与氢氧根离子优先反应生成锰或其他金属的氧化物或氢氧化物沉淀形式，并通过固液分离除去，所得液相为含有钨、钼的溶液。该焙烧-浸出工艺中，焙烧添加剂发挥了转运钨、钼的作用，可循环使用，且过程中无有毒有害及温室气体生成，浸出效率高。
在上述技术方案中，所述焙烧添加剂的加入量为所述废料质量的65-125％，优选为70-80％。
焙烧添加剂起到将钨、钼元素转移的作用，其用量需要满足全部钨、钼元素的转换，焙烧添加剂过剩会导致在后续浸出反应过程中，部分浸出剂与焙烧添加剂进行反应而阻碍钨、钼的浸出；焙烧添加剂过少会导致钨、钼转化为钨酸盐、钼酸盐不完全，从而影响浸出效率。
在上述技术方案中，所述焙烧的温度为600-850℃，优选720-780℃；焙烧的时间为1-3h，优选1-1.5h。焙烧添加剂与废料焙烧的温度过低时，焙烧产物中会存在未反应完全的三氧化钨或中间产物(如Mo0.2W0.8O3、W0.53Mo0.47O3)。
优选地，所述焙烧在马弗炉中进行，当马弗炉温度达到所述焙烧的温度时，将装有所述混合物的坩埚置于马弗炉中进行焙烧。
在上述技术方案中，控制所述碱性浸出剂的pH值大于11.5。
具体地，在上述技术方案中，所述碱性浸出剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液中的一种或多种，优选氢氧化钠溶液。
具体地，所述碱性浸出剂的浓度为1.5-4mol/L，优选为2.8-3.2mol/L；
具体地，所述浸出反应的温度为50-90℃，优选80-90℃；所述浸出反应的时间为5-7h，优选5-5.5h。
具体地，加入所述碱性浸出剂后，在搅拌条件下进行所述浸出反应，优选地，所述搅拌的速率为200-300rpm。
具体地，所述浸出反应的液固比(w/v％)为3-20％，优选8-12％。
进一步地，在上述技术方案中，所述方法还包括：将所述固液分离所得滤渣进行干燥，而后作为焙烧添加剂进行循环使用。
所述循环使用过程具体为：所述干燥后的滤渣作为焙烧添加剂加入到含钨和钼的废料中，对所得混合物进行焙烧，而后用碱性浸出剂对所得焙烧产物进行浸出反应，固液分离，分别收集所得液相和滤渣。
在上述技术方案中，所述干燥后的滤渣的加入量为含钨和钼的废料质量的65-125％，优选70-80％。
具体地，所述干燥的温度为60-80℃。
为了更有利于焙烧的均匀性，本领域人员能够依照常识在焙烧前，对所得混合物进行研磨，使得焙烧添加剂与废料充分混合。
同样地，为了更有利于浸出反应的均匀性，本领域人员能够依照常识在浸出反应前，对所得焙烧产物进行研磨，使得焙烧产物与碱性浸出剂充分接触以进一步提高浸出效率。
本发明还提供上述方法在湿法钨钼冶金加工中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的方法，引入二氧化锰或氧化铜、氧化镍、三氧化二钴等金属氧化物作为焙烧添加剂，起到将钨、钼转换为可溶性盐的作用，两种金属的浸出效率高；
(2)本发明提供的方法，引入二氧化锰或氧化铜、氧化镍、三氧化二钴等金属氧化物作为焙烧添加剂，在浸出反应后，通过固液分离、干燥后，氢氧化物或氧化物形式的滤渣可循环使用，循环后金属的浸出率仍保持较高水平，降低了焙烧添加剂用量，大幅缩短成本，经济效益高；
(3)本发明提供的方法，焙烧及浸出过程无有毒有害及温室气体排放，绿色友好，且操作简便，设备要求低，利于工业化发展，实际应用前景好。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例中，所使用的废料为钨钼合金废料，其成分为Mo 49.7％和W 50.3％。
实施例1
本实施例提供了一种浸出钨、钼的方法，具体如下：
S1、在坩埚中添加废料和废料质量的75％的MnO2，充分混合，待马弗炉的温度达到750℃时，将坩埚放置于马弗炉中，保温1h；
S2、将坩埚取出冷却至室温，经球磨至粉末后放入烧杯待用；
S3、向烧杯中添加固液比为3％(w/v％)的3mol/L氢氧化钠溶液并以250r/min的速度进行搅拌，反应温度为90℃，反应时间为5h，得到固液混合物；
S4、将所得固液混合物进行固液分离，得到液相和滤渣。蒸馏水冲洗滤渣后，在60℃下干燥10h待用。
S5、将干燥后的滤渣作为新一轮焙烧添加剂与废料混合，滤渣的添加量为废料质量的75％，并重复上述焙烧、浸出过程。
测定得到，第一次焙烧-浸出，钼的浸出率为97.93％，钨的浸出率为94.38％；循环一次，钼的浸出率为98.46％，钨的浸出率为99.74％。
实施例2
本实施例提供了一种浸出钨、钼的方法，具体如下：
S1、在坩埚中添加废料和废料质量的75％的MnO2，充分混合，待马弗炉的温度达到750℃时，将坩埚放置于马弗炉中，保温1h；
S2、将坩埚取出冷却至室温，经球磨至粉末后放入烧杯待用；
S3、向烧杯中添加固液比为10％(w/v％)的3mol/L氢氧化钠溶液并以250r/min的速度进行搅拌，反应温度为90℃，反应时间为5h，得到固液混合物；
S4、将所得固液混合物进行固液分离，得到液相和滤渣。将滤渣冲洗，蒸馏水冲洗滤渣后，在60℃下干燥10h待用。
S5、将干燥后的滤渣作为新一轮焙烧添加剂与废料混合，滤渣的添加量为废料质量的75％，并重复上述焙烧、浸出过程。
测定得到，第一次焙烧-浸出，钼的浸出率为100.00％，钨的浸出率为99.59％；循环一次，钼的浸出率为98.56％，钨的浸出率为99.62％。
实施例3
本发明实施例提供了一种浸出钨、钼的方法，具体如下：
S1、在坩埚中添加废料和废料质量的75％的MnO2，充分混合，待马弗炉的温度达到750℃时，将坩埚放置于马弗炉中，保温1h；
S2、将坩埚取出冷却至室温，经球磨至粉末后放入烧杯待用；
S3、向烧杯中添加固液比为5％(w/v％)的3mol/L氢氧化钠溶液并以250r/min的速度进行搅拌，反应温度为90℃，反应时间为5h，得到固液混合物；
S4、将所得固液混合物进行固液分离，得到液相和滤渣。将滤渣冲洗，蒸馏水冲洗滤渣后，在60℃下干燥10h待用。
S5、将干燥后的滤渣作为新一轮焙烧添加剂与废料混合，滤渣的添加量为废料质量的75％，并重复上述焙烧、浸出过程。
测定得到，第一次焙烧-浸出，钼的浸出率为98.37％，钨的浸出率为94.38％；循环一次，钼的浸出率为98.46％，钨的浸出率为99.74％。
综上，本发明实施例通过引入诸如二氧化锰等作为焙烧添加剂，能起到将废料中的钨、钨元素转换为可溶性钨酸盐、钼酸盐的作用，具有较高的浸出率；其所引入的诸如二氧化锰等作为焙烧添加剂，与浸出剂浸出钨、钼的过程无有毒有害和温室气体生成，绿色友好，符合可持续发展的理念；其所引入的诸如二氧化锰等作为焙烧添加剂的用量相对较小，且可循环使用，循环后金属的浸出率仍保持较高水平，缩短成本且经济效益较高，实际应用前景好。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种浸出钨、钼的方法，其特征在于，向含钨和钼的废料中加入焙烧添加剂，对所得混合物进行焙烧，而后用碱性浸出剂对所得焙烧产物进行浸出反应，固液分离，收集所得液相；其中，所述焙烧添加剂为金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧添加剂选自二氧化锰、氧化铜、氧化镍、三氧化二钴中的任一种或多种，优选二氧化锰。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述焙烧添加剂的加入量为所述废料质量的65-125％，优选70-80％。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600-850℃，优选720-780℃；焙烧的时间为1-3h，优选1-1.5h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧在马弗炉中进行，当马弗炉温度达到所述焙烧的温度时，将装有所述混合物的坩埚置于马弗炉中进行焙烧。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，
控制所述碱性浸出剂的pH值大于11.5；
优选地，所述碱性浸出剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液中的一种或多种，进一步优选氢氧化钠溶液；
优选地，所述碱性浸出剂的浓度为1.5-4mol/L，进一步优选2.8-3.2mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，
所述浸出反应的温度为50-90℃，优选80-90℃；所述浸出反应的时间为5-7h，优选5-5.5h；
和/或，加入所述碱性浸出剂后，在搅拌条件下进行所述浸出反应，优选地，所述搅拌的速率为200-300rpm；
和/或，所述浸出反应的液固比为3-20％，优选8-12％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述固液分离所得滤渣进行干燥，而后作为焙烧添加剂进行循环使用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
在进行循环使用时，所述干燥后的滤渣的加入量为待处理废料质量的65-125％，优选70-80％；
和/或，所述干燥的温度为60-80℃。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在湿法钨钼冶金加工中的应用。
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