CN105709853A - 一种回收利用废加氢催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种回收利用废加氢催化剂的方法，包括如下步骤：（1）将废加氢催化剂除油后研磨，形成粉体；（2）用盐酸洗涤废催化剂粉末，过滤，洗涤，干燥；（3）在超声波作用下，向步骤（2）的容器中通入氯气和空气，进行反应；（4）将步骤（3）得到的固体产物移入充满氮气的容器内，并加热，使金属钼、镍或钴、钒的氯化物或氯氧化物挥发，分离气固相，从气相中冷凝回收金属，将分离后固体剩余物用水或酸性溶液洗涤，干燥；（5）将步骤（4）得到的物料与助挤剂、粘结剂混捏成型，干燥；（6）将步骤（5）得到的成型载体，在氮气氛中焙烧制备氧化铝-碳复合载体。该方法不仅能够回收金属活性组分，而且能够利用废氧化铝粉体。

Description

一种回收利用废加氢催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种回收利用废加氢催化剂的方法，属于催化剂分离和回收技术领域。
背景技术
目前，工业上加氢处理催化剂通常是以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分。
在世界范围内的设备上广泛使用加氢处理催化剂，包括加氢处理和加氢裂化催化剂。在用于加氢处理后，用过的或失活的废催化剂形成了大量的固体垃圾。
由于环保法规日趋严格，来自工业的废弃物处理对环境所造成的影响受到更加严格的监督。加氢催化剂在使用过程中吸附和携带了部分有毒有害物质，如果不加以处理，必然会对环境造成危害。同时废催化剂中含有载体原料和活性金属，如果不回收，则造成大量资源的浪费。
专利CN200910204285.X公开了一种含钼和镍废催化剂回收金属的方法。具体是将含钼和镍废催化剂进行焙烧，再用混合酸液浸取，之后用碱性溶液沉淀，钼以钼酸铵形式沉淀下来，钼酸铵进一步用氨水溶液，再次调节pH值获得钼酸铵沉淀，干燥后得到钼酸铵产品。
专利CN201180044418.7提供了一种处理含有重金属如ⅥB族金属和Ⅷ族金属的废催化剂的方法。具体是在除油后，在足以使ⅥB族金属和Ⅷ族金属溶解到氨浸出溶液中的条件下用氨浸出溶液处理废催化剂。
专利CN200880008311.5公开了一种从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法。具体是经过包括氧化处理等预处理的废催化剂与氢氧化钠溶液反应，并将包含氧化镍的不溶物过滤的步骤；将除去了镍和钴的滤液加热至80℃以上，注入盐酸或硫酸，并在pH变为9.5时停止注入，过滤并除去所生成的氧化铝，将母液在pH为1以下的酸液条件下和在80℃至100℃的范围内进行搅拌，并连续或不连续的向液体内吹入气体使其充气，由此形成氧化钒并氧化钼并过滤的步骤。
美国专利US4888316公开了一种活性加氢催化剂的制备，具体步骤包括研磨含焦炭的废催化剂，然后与含氧化铝材料混合，成型，加热成型的混合物以烧去残留在废催化剂中的焦炭。该专利利用废催化剂上的焦炭作为扩孔剂使用，在载体焙烧阶段，焦炭挥发。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种回收利用废加氢催化剂的方法。该方法不仅能够回收金属活性组分，而且能够利用废氧化铝粉体。
一种回收利用废加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将废加氢催化剂除油后研磨，形成粉体；
（2）用盐酸洗涤废催化剂粉末，过滤，洗涤，干燥；
（3）在超声波作用下，向步骤（2）的容器中通入氯气和空气，进行反应；
（4）将步骤（3）得到的固体产物移入充满氮气的容器内，并加热，使金属钼、镍或钴、钒的氯化物或氯氧化物挥发，分离气固相，从气相中冷凝回收金属，将分离后固体剩余物用水或酸性溶液洗涤，干燥；
（5）将步骤（4）得到的物料与助挤剂、粘结剂混捏成型，干燥；
（6）将步骤（5）得到的成型载体，在氮气氛中焙烧制备氧化铝-碳复合载体。
本发明方法步骤（1）所述的将废加氢催化剂除油，可通过本领域常规的有机溶剂除油的方法。研磨废催化剂，一般粉碎至60-300目。
本发明方法步骤（2）所述用盐酸洗涤废催化剂粉末，主要是除去废催化剂中的钙、铁沉积物。具体是用稀盐酸溶液在室温下洗涤废催化剂粉末10-36小时。洗涤完毕后，过滤除去含钙和铁的溶液，并用蒸馏水反复洗涤，直至pH值接近7，然后在90-120℃下干燥8-24小时。
本发明方法步骤（3）所述向步骤（2）的容器中通入氯气和空气，氯气和空气的体积比为2：1-8：1，优选3：1-6：1，温度保持在100-200℃，超声波的频率为10-180kHz。在超声波的作用下，超声空化产生的冲击波和微射流对颗粒的剪切与破碎作用能有效的破坏催化剂废弃料粉末颗粒，并使粉末颗粒良好的分散于氯气和空气的混合气体中并充分反应。
本发明方法在步骤（2）和步骤（3）之间加入一个葡萄糖酸铵浸泡处理过程，处理温度为50-80℃，处理时间为2-8h，固液比为3：1-5：1。葡萄糖酸铵浸泡处理过程，能够提高活性金属的回收率。
本发明方法步骤（4）所述将步骤（3）得到的固体产物移入充满氮气的容器内，并加热至700-850℃。在氮气氛中加热不会使废催化剂中的碳流失。由于金属钼、钒和铝的氯化物或氯氧化物在500℃以下即挥发，镍和钴的氯化物或氯氧化物在700℃以上开始挥发。经加热后，金属钼、钒和铝的氯化物或氯氧化物及大部分的镍和钴的氯化物或氯氧化物转移到气相中。气固相分离后，从气相中回收金属，固相中只含有少量的镍或钴的氯化物或氯氧化物，将分离后固体剩余物用水或酸性水（pH≤7）洗涤，以洗去剩余的镍或钴的氯化物或氯氧化物，洗涤完毕后在90-150℃干燥6-24小时。
本发明方法步骤（5）所述将步骤（4）得到的物料与助挤剂、粘结剂混捏成型，也可以加入适量的拟薄水铝石。所述助挤剂为田菁粉，其用量为步骤（4）得到的物料的1wt%～5wt%。所述胶粘剂可以是硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸，甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，其用量为步骤（4）得到的物料的0.5wt%～3wt%。成型后在80-150℃下干燥1-5小时。
本发明方法步骤(6)所述将载体在氮气氛中，温度在650-950℃下焙烧2-4小时。
本发明将废加氢催化剂经除油后，分离出金属铁、钙，和金属钼、钴、镍、钒后保留废催化剂中的载体原料氧化铝和碳，制备氧化铝-碳复合载体。
本发明与现有技术相比，回收利用运转后的废加氢催化剂用于制备复合氧化铝载体，利用了废催化剂的焦炭制备氧化铝-碳复合载体，回收利用了废催化剂中的载体原料氧化铝和焦炭，且减少了对环境的污染。与常规的载体制备过程相比，本发明利用不仅回收利用了废催化剂中的载体原料氧化铝，同时利用了废催化剂上沉积的焦炭，而不是单纯将焦炭烧掉，降低了对环境的污染。
本发明方法并没有通过在空气中焙烧的方式除去废加氢催化剂上的焦炭，而是经除油后直接浸取废加氢催化剂上的金属，特意保留了其中的碳，利用废催化剂上焦炭制备氧化铝和碳复合载体。废加氢催化剂上焦炭是加氢过程中沉积在催化剂上的C/H比较高的多环芳核分子，与加氢原料在结构上有很大的相似性，根据相似相溶原理，加氢原料在本发明方法制备的氧化铝复合载体中有较好的溶解性，有利于加氢反应的进行。同时，载体中的碳的存在降低了载体的酸性，降低了结焦的趋势。
本发明方法回收利用了废加氢催化剂中的载体原料氧化铝和焦碳，制备含碳复合氧化铝载体，同时回收了废加氢催化剂中金属，降低了载体制备的成本，同时减少了对环境的危害。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明方法的过程及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。以下%若无特殊说明均为质量百分含量，且均为以回收金属后经干燥的物料为基准。
将废渣油加氢催化剂（含有MoO3；5%，NiO；9.5%，V2O5；21%，Fe2O3；1.7%，Al2O3:45%，C；16%）用甲苯在索氏（Soxhlet）抽提器中萃取24小时，然后在110℃下干燥8小时。经除油干燥后的废催化剂研磨至200目。将废催化剂粉末浸泡于0.1mol/L的盐酸溶液中，固液比为1︰20（固液比即，固体质量与液体体积之比），于室温下保持24小时。过滤除去盐酸萃取液后用蒸馏水反复冲洗废催化剂粉末，直至pH值接近7，然后在120℃下干燥16小时。以下实施例均采用上述干燥后的催化剂粉末。
实施例1
在超声波作用下，向盛有上述处理后的废催化剂粉末的容器中通入氯气和空气，氯气与空气的体积比为5︰1，超声波的频率为100kHz，进行反应。反应得到的固体产物移入充满氮气的容器内，并加热至700℃，分离气固相，从气相中冷凝回收金属，金属回收率为81%。将分离后固体剩余物用蒸馏水洗涤，洗涤完毕后在100℃干燥12小时。向干燥后的物料中加入3wt%田菁粉和2wt%的硝酸，混捏后成型，在120℃下干燥2小时。将干燥后的载体在氮气氛中，700℃焙烧3小时，得到氧化铝-碳复合载体A。
实施例2
在超声波作用下，向盛有上述处理后的废催化剂粉末的容器中通入氯气和空气，氯气与空气的体积比为4︰1，超声波的频率为80kHz，进行反应。反应得到的固体产物移入充满氮气的容器内，并加热至750℃，分离气固相，从气相中冷凝回收金属，金属回收率为83%。将分离后固体剩余物用蒸馏水洗涤，洗涤完毕后在100℃干燥12小时。干燥后的物料与拟薄水铝石混合，混合比例为2︰1，加入3wt%田菁粉和2wt%的硝酸，混捏后成型，在120℃下干燥2小时。将干燥后的载体在氮气氛中，700℃焙烧3小时，得到氧化铝-碳复合载体B。
实施例3
在超声波作用下，向盛有上述处理后的废催化剂粉末的容器中通入氯气和空气，氯气与空气的体积比为5︰1，超声波的频率为100kHz，进行反应。反应得到的固体产物移入充满氮气的容器内，并加热至700℃，分离气固相，从气相中冷凝回收金属，金属回收率为86%。将分离后固体剩余物用蒸馏水洗涤，洗涤完毕后在100℃干燥12小时。干燥后的物料与拟薄水铝石混合，混合比例为3︰1，加入3wt%田菁粉和2wt%的醋酸，混捏后成型，在120℃下干燥2小时。将干燥后的载体在氮气氛中，700℃焙烧3小时，得到氧化铝-碳复合载体C。
实施例4
在超声波作用下，向盛有上述处理后的废催化剂粉末的容器中通入氯气和空气，氯气与空气的体积比为4︰1，超声波的频率为80kHz，进行反应。反应得到的固体产物移入充满氮气的容器内，并加热至750℃，分离气固相，从气相中冷凝回收金属，金属回收率为79%。将分离后固体剩余物用蒸馏水洗涤，洗涤完毕后在100℃干燥12小时。干燥后的物料与拟薄水铝石混合，混合比例为5︰1，加入3wt%田菁粉和2wt%的醋酸，混捏后成型，在120℃下干燥2小时。将干燥后的载体在氮气氛中，800℃焙烧3小时，得到氧化铝-碳复合载体D。
实施例5
在超声波作用下，向盛有上述处理后的废催化剂粉末的容器中通入氯气和空气，氯气与空气的体积比为4︰1，超声波的频率为110kHz，进行反应。反应得到的固体产物移入充满氮气的容器内，并加热至750℃，分离气固相，从气相中冷凝回收金属，金属回收率为85%。将分离后固体剩余物用蒸馏水洗涤，洗涤完毕后在100℃干燥12小时。干燥后的物料与拟薄水铝石混合，混合比例为1︰5，加入3wt%田菁粉和2wt%的硝酸，混捏后成型，在120℃下干燥2小时。将干燥后的载体在氮气氛中，800℃焙烧3小时，得到氧化铝-碳复合载体E。
实施例6
同实施例1，不同之处在于在超声波处理前加入一个葡萄糖酸铵浸泡处理过程，处理温度为50℃，处理时间为8h，固液比为5：1。金属回收率为95%，得到氧化铝-碳复合载体G。
实施例7
同实施例1，不同之处在于在超声波处理前加入一个葡萄糖酸铵浸泡处理过程，处理温度为60℃，处理时间为4h，固液比为3：1。金属回收率为94%，得到氧化铝-碳复合载体H。
比较例
在拟薄水铝石中加入3wt%田菁粉和2wt%的硝酸，混捏后成型，在120℃下干燥2小时。将干燥后的载体在空气中800℃焙烧3小时，得到催化剂载体F。
上述实施例及比较例的主要性质见表1。
表1催化剂载体的性质
上述实施例1-5及及比较例1制备的载体，负载活性组分，活性组分质量含量为MoO3；15.0%，NiO；2.5%，催化剂分别记为Ca\Cb\Cc\Cd\Ce\Cf，。以沙中常压渣油为原料油，原料油性质列于表2中。在100mL小型装置上对催化剂活性进行评价，评价结果见表3。
表2试验原料油主要性质
表3催化剂评价结果

Claims (14)

1.一种回收利用废加氢催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将废加氢催化剂除油后研磨，形成粉体；
用盐酸洗涤废催化剂粉末，过滤，洗涤，干燥；
在超声波作用下，向步骤（2）的容器中通入氯气和空气，进行反应；
将步骤（3）得到的固体产物移入充满氮气的容器内，并加热，使金属钼、镍或钴、钒的氯化物或氯氧化物挥发，分离气固相，从气相中冷凝回收金属，将分离后固体剩余物用水或酸性溶液洗涤，干燥；
将步骤（4）得到的物料与助挤剂、粘结剂混捏成型，干燥；
将步骤（5）得到的成型载体，在氮气氛中焙烧制备氧化铝-碳复合载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）将废加氢催化剂除油采用常规的有机溶剂洗涤的方法，研磨废催化剂至60-300目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）用稀盐酸溶液在室温下洗涤废催化剂粉末10-36小时，洗涤完毕后，过滤并用蒸馏水反复洗涤，直至pH值接近7，然后在90-120℃下干燥8-24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）向步骤（2）的容器中通入氯气和空气，氯气和空气的体积比为2：1-8：1，优选3：1-6：1，温度保持在100-200℃，超声波的频率为10-180kHz。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：氯气和空气的体积比为3：1-6：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）之间包括葡萄糖酸铵浸泡处理过程，处理温度为50-80℃，处理时间为2-8h，固液比为3：1-5：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）将步骤（3）得到的固体产物移入充满氮气的容器内，加热至700-850℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：气固相分离后，从气相中回收金属，将分离后固体剩余物用水或酸性水（pH≤7）洗涤，洗涤完毕后在90-150℃干燥6-24小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述将步骤（4）得到的物料与助挤剂、粘结剂混捏成型，或者加入适量的拟薄水铝石。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述将步骤（4）得到的物料与适量的拟薄水铝石、助挤剂、粘结剂混捏成型。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述助挤剂为田菁粉，其用量为步骤（4）得到的物料的1wt%～5wt%。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述胶粘剂为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸，甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，其用量为步骤（4）得到的物料的0.5wt%～3wt%。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：成型后在80-150℃下干燥1-5小时。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)所述将载体在氮气氛中温度在650-950℃下焙烧2-4小时。
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