CN108359812B - 一种低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺 - Google Patents

一种低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺 Download PDF

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Abstract

一种低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，将镍钼矿、氯化剂、水按一定比例混合均匀后制粒，制粒后料球不经干燥而直接置于挥发炉中，并在一定的保温及升温机制以及还原性气氛下进行氯化挥发熔炼。挥发产生的烟气在烟气收集装置内分别回收其中的氯化砷、氯化钼、氯化锌等产物。本发明可以处理各类低品位、复杂镍钼矿，一步分离其中的钼、锌、砷及其它有价成分，挥发所得的挥发渣满足低冰镍的要求可直接出售。与现行镍钼矿处理方法相比具有能耗低、效率高、清洁环保的优点。

Description

一种低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺
技术领域
本发明涉及一种低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，属有色金属冶金领域。
背景技术
镍钼矿属于沉积型黑色页岩矿床，是我国特有的一种多金属矿物资源，主要分布在贵州遵义、湖南张家界、江西都昌、云南和浙江富阳等华南地区。镍钼矿成分比较复杂，除镍和钼外还含有其它有多种金属和非金属元素，如V，Cu，Se，Zn，Fe，Ca，Mg，Al及贵金属、稀土、C有机等。由于地质构造和生化环境等因素的不同，各地镍钼矿富集层的矿物组成和元素含量常存在一定的差异，但通常含钼0.2％～8.0％，含镍0.2％～7.0％，具有很好的开发价值。镍钼矿中镍、钼的赋存状态也较复杂，多以硫化矿为主，其中镍的存在形式有方硫镍矿、硫铁镍矿、硫镍矿、针镍矿和辉砷镍矿等，钼则主要赋存于一种非晶质胶状硫化物中(又称炭硫钼矿)，成矿粒度通常小于20微米，呈星染嵌布于伴生矿及脉石中，开采后矿物表面极易氧化，现有选矿技术难以将其分离富集，迄今为止仍未有重大的技术突破，目前多数企业大都采用冶炼工艺对原生硫化镍钼矿直接进行处理利用。
镍钼矿的工业开发利用始于20世纪80年代，冶炼方法主要采用氧化焙烧、钙化焙烧、浓硫酸熟化焙烧等预处理工艺在高温下使镍钼矿中的镍钼氧化脱硫后转化为镍钼的可溶性盐或易溶于酸(碱)的化合物。产出的焙砂再采用水浸、碱浸或酸浸的方法得到浸出液，净化分离后分别获得镍钼产品。这种以氧化焙烧为主的预处理工艺存在的主要问题是：镍钼矿高温氧化焙烧产生的烟气中SO2浓度通常较低，难以满足制酸要求，而若为满足烟气制酸的要求而配入黄铁矿等一同焙烧，则其处理成本也不划算。此外，氧化焙烧时除少量易挥发的砷、锌、钼挥发进入烟尘外，原料中的钼、钙等组分常发生物相转化形成难以分离回收的钼酸钙，导致钼等金属回收率较低。
为解决此问题，研究人员也对这些传统镍钼矿预处理工艺进行了改进。例如，申请号为201310018448.1的专利公开了一种“选择性硫酸化焙烧—硫酸浸出—焙烧尾气吸收制酸”的工艺，以实现镍钼的选择性浸出；申请号为201110252329.3的专利公开了一种“氧化焙烧脱硫—还原熔炼—精炼脱硅”的工艺，从硫化镍钼矿中制备得到高纯镍钼合金。此外，也有研究人员提出镍钼矿全湿法冶炼的技术路线以避免传统焙烧工艺产生低浓度SO2的问题。例如，专利申请号为201110042020.1的专利公开了一种“氯酸钠或氯酸钾氧化浸出—分段调整浸出液pH值回收镍—沉淀碱液浸出—萃取、反萃得到钼化合物”的工艺；专利申请号201210016246.9的专利公开了一种“采用FeCl3和NaClO3进行催化氧化浸—浸出渣碱性浸出”的工艺；以及专利申请号为201410194220.2提出的采用加压氧浸的技术路线，将镍和钼转化为硫酸盐溶解进入溶液的方法以分离富集硫化镍钼矿中的镍和钼等。另外，近年来也有研究者采用生物冶金的方法处理镍钼矿，如采用嗜热金属球菌(硫化叶菌)对镍钼矿中镍、钼进行选择性浸出(陈家武，高从堦，张启修，肖连生，张贵清.嗜热金属球菌对镍钼矿的浸出[J].北京科技大学学报，2009，31(10):1224)。结果发现，采用细菌浸出镍钼矿中的镍和钼具有污染少的特点，但细菌浸出所需时间长，实验所用时间为20d左右，周期较长，并且钼的浸出率也偏低，等等。
综合来看，通过焙烧、氧化酸浸、碱浸等预处理手段的确可将这类非晶质镍钼硫化矿相结构有效破坏，之后再以较成熟的方法如离子沉淀、离子交换、溶剂萃取等回收其中的镍、钼及其它有价元素。存在的最大问题即是焙烧、氧化酸浸、碱浸等预处理手段不可避免带来的环境差、流程长、效率低等弊端。目前研究的焦点主要集中在镍钼矿预处理阶段如何以清洁的方式破坏/解离/重构非晶质硫化镍钼矿结构并高效分离/富集其中的镍、钼组分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低碳、清洁、高效的低品位镍钼矿氯化挥发清洁冶炼工艺，一步从硫化镍钼矿中挥发分离出钼、砷、锌及其它有价元素，同时得到满足国标质量要求的低冰镍产品。通过控制不同的烟气冷凝温度，挥发分离出的氯化砷、氯化钼及氯化锌可在不同温度段冷凝分别回收，部分S转化为包含(NH4)2S、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4在内的产物，采用该方法进行镍钼矿挥发冶炼，能避免常规焙烧预处理产生低浓度SO2污染环境问题，一步得到富集钼、锌与砷等的氯化物烟尘，同时得到低冰镍产品，可实现镍钼矿资源的全量利用。
本发明的技术方案是：
一种低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，将镍钼矿、氯化剂及水按一定比例混合均匀后，不经干燥而直接置于挥发炉中，并在一定的升温及保温机制下进行还原性气氛的氯化挥发熔炼，挥发产生的烟气分别回收包括氯化砷、氯化钼、氯化锌、(NH4)2S、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4在内的产物，挥发后所得的挥发渣即低冰镍。
本发明的还原性气氛能抑制原料中S的氧化，因为低冰镍产品对S有≧16％的要求。若不在还原性气氛进行反应，则挥发时易形成氧化气氛，S易氧化损失，导致挥发残渣达不到低冰镍的质量要求。
所述的方法，所述的氯化剂包括能将砷、钼、锌、镍氯化挥发的氯源中的至少一种和氯化铵，所述的能将砷、钼、锌、镍氯化挥发的氯源包括：氯盐、次氯酸盐、HCl和氯气中的一种或几种。
所述的方法，所述的氯化剂为氯化钠、氯化铁、氯化钙、次氯酸钙中的一种或几种，与氯化铵构成的混合物，氯化铵在混合氯化剂中的占比为30wt.％～80wt.％；所述的氯化剂优选次氯酸钙，优选氯化铵在混合氯化剂中的占比为40wt.％～60wt.％。
本发明选用氯化铵作为低温氯化剂，利用氯化铵低温易挥发分解的性质(熔点340℃、沸点520℃,加热至100℃时开始分解，337.8℃时可以完全分解为氨气和氯化氢气体)使之与原料中的As,Mo形成氯化物进行挥发分离(AsCl3沸点130.2℃，MoCl5沸点268℃)，同时还与S反应生成包括(NH4)2S、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4在内的产物，减少二氧化硫的产生。
氯化铵的添加比例为经过试验优选获得的数据，根据As3++3Cl-＝AsCl3、Mo5++5Cl-＝MoCl5所需氯的理论量开展，考察加入氯量对挥发效果的影响，得到氯化铵等优化加入量。
本发明其他氯化剂的选择也是根据氯化产物的沸点与氯化剂的熔点、沸点匹配选择的，例如：ZnCl2沸点732℃，NiCl2沸点987℃。而氯化钠熔点801℃，沸点1465℃，氯化钙熔点782℃，沸点1600℃以上，可以利用其溶解后形成离子熔盐与原料中的Zn形成ZnCl2从而挥发的性质。当然，此时若原料中还剩余有As,Mo，则其也可进一步形成氯化物挥发分离。
优选主要是从氯化挥发效果和成本的角度出发，挑选出氯化铁、NaCl、氯化钙和次氯酸钙等做为氯化剂。其中，次氯酸钙可以分解出Cl2和CaCl2，都能起作用，故为进一步优选。
但NiCl2的沸点较高，在本申请所述的温度范围内，其无法挥发分离。
所述的方法，氯化剂的用量为将镍钼矿中砷、钼、锌全部氯化形成AsCl3、MoCl5、ZnCl2所需理论量的1.0～5.0倍，优选为2～4倍。
所述的方法，还原性气氛采用直接在挥发炉中通入包括天然气、CO在内的任一种或几种的还原性气体，或者在原料中混合包括粉煤、活性炭和焦炭在内的任一种或几种制造还原性气氛的原料，优选粉煤，粉煤质量为镍钼矿重量的5～50wt.％，进一步优选为10～20wt.％。
用水量为镍钼矿重量的10～50wt.％，优选为20～30wt.％。
本发明添加一定量的水在挥发初期可以与挥发出分解的NH3、HCl形成更好的挥发气氛，有利于原料中砷、钼等的挥发。
所述的方法，将镍钼矿、氯化剂及水按一定比例混合均匀后混合制粒用于氯化挥发。
本发明并非一定要造粒，但在挥发冶金实践中通常会将物料造粒，因为造粒后挥发效果更好，挥发炉内加入的原料较多，若不造粒，则炉料易堆堵密实，堵塞下层气体向上挥发逸出的通道；一定量的水在挥发初期可以与挥发出分解的NH3、HCl形成更好的挥发气氛，有利于原料中砷、钼等的挥发。
所述的方法，混合制粒前镍钼矿粒度为-80目～-300目，优选为-100～-200目；制粒得到的料球平均直径为0.5～2.5mm，优选为1～2mm。
所述的方法，在350℃～450℃保温一段时间之后，升至800℃～900℃保温一段时间；优选所述的氯化挥发保温及升温机制为：在350℃～450℃保温30～90min；之后在30～60min内从350℃～450℃升至800℃-900℃，并在800℃～900℃保温30～120min。过程中保持升温速率均衡。
本发明可以在最开始进行挥发反应时就添加原料进行随炉升温，也可以升温至350～450℃后再添加原料，优选升温至350～450℃后再添加原料，因为原料中的As,Mo等成分形成低沸点氯化物后快速氯化挥发出去。
本发明在350℃～450℃保温30～90min的作用是使得原料中的低沸点物质如AsCl3，MoCl5能在这个温度段内先行挥发出去；而从350℃～450℃升至800℃～900℃，并在800℃～900℃保温30～120min的作用，一方面在于将原料中残余的As,Mo挥发彻底，另一方面在于将原料中的Zn等元素挥发出去，而又不至于破坏并挥发出Ni。
所述的方法，使挥发分离的有价组分在不同温度段冷凝回收，分别回收包括氯化钼、氯化锌、氯化砷、(NH4)2S、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4在内的产物。
综上所述，本发明通过特定的氯化剂组合及特定的保温及升温机制，使镍钼矿中的多金属组分在不同的温度条件下分别与氯化剂形成MeClx(Me为Mo,As,Zn等，x为2～5)从而从镍钼矿中分离挥发出来，镍钼矿中的硫在所述的挥发条件下挥发程度较少。少量由于MoS2、ZnS、As2S3等物相被破坏而释放出的硫，也将形成(NH4)2S、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4等而得以回收。经氯化挥发处理后，剩余的挥发渣可满足低冰镍的质量标准，可直接作为低冰镍产品出售。
本发明可以高效地将镍钼矿中的钼以氯化物形式分离回收，同时避免低浓度SO2的污染。得到的挥发渣也可以低冰镍产品出售，一步实现了镍钼矿的资源化、全量化回收利用。与现行镍钼矿火法或湿法工艺相比，可大大减轻处理过程对周边环境的污染，对促进我国镍钼矿清洁冶金技术进步和节能减排也具有很好的借鉴价值。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不会形成对本发明的限定。
实施例1
镍钼矿A的化学组成为(％)：Mo 5.81％、Ni 6.12％、Zn 3.19％、Fe 17.22％、As0.8％、Al 3.11％、Si 16.63％、SiO2 22.7％、P 1.18％、S 27.9％。
首先将10g粒度为-150目的镍钼矿A与氯化剂、2g粉煤及3g水混合均匀后制成平均粒径为1.5mm的料球。氯化剂为氯化铵和氯化钙的混合物，其中氯化铵占35wt.％，氯化钙占65wt.％。加入的氯化剂用量为将10g镍钼矿A中As、Mo、Zn全部转化为AsCl3、MoCl5、ZnCl2所需理论量的2.5倍。将湿的料球直接放入已升至380℃的挥发窑中氯化挥发，并保温60min。此时，在挥发窑烟道口负压引风机的作用下，挥发窑中挥发出的产物逐渐在烟道中冷凝沉积，共收集烟尘产物3.34g，其中含钼16.7％，钼挥发率96.5％，含砷2.24％，砷挥发率93.7％。之后在50min内从380℃升至850℃，并在850℃保温60min。在烟道内收集到烟尘1.72g，其中含锌17.4％，锌挥发率93.7％。挥发窑内挥发残渣冷却取样化验，其中镍含量8.1％，锌含量0.1％，钼含量0.12％，硫含量19.3％，满足低冰镍对这些元素的含量要求。
实施例2
镍钼矿B的化学组成为(％)：Mo 3.07％、Ni 6.88％、Zn 1.49％、Fe 18.6％、As0.39％、Si 13.55％、SiO2 23.1％、P 1.53％、S 21.5％。
首先将100g粒度为-250目的镍钼矿B与氯化剂、30g粉煤及20g水混合均匀后制成平均粒径为2.0mm的料球。氯化剂为氯化铵和次氯酸钙的混合物，其中氯化铵占60wt.％，氯化钙占40wt.％。加入的氯化剂用量为将100g镍钼矿B中As,Zn,Mo全部转化为AsCl3、MoCl5、ZnCl2所需理论量的4倍。将湿的料球直接放入已升至350℃的挥发窑中氯化挥发，并保温80min。此时，在挥发窑烟道口负压引风机的作用下，挥发窑中挥发出的产物逐渐在烟道中冷凝沉积，共收集烟尘产物23.06g，其中含钼12.57％，钼挥发率94.46％，含砷3.68％，砷挥发率88.9％。之后在50min内从350℃升至800℃，在800℃保温60min。在烟道内收集到烟尘8.69g，其中含锌16.22％，锌挥发率94.6％。挥发窑内挥发残渣冷却取样化验，其中镍含量8.42％，锌含量0.09％，钼含量0.11％，硫含量19.1％，满足低冰镍对这些元素的含量要求。
对比例1(非特定的氯化剂组合)
以上述实施例1中所述的原料开展对比试验。将10g粒度为-150目的镍钼矿A与氯化剂、2g粉煤及3g水混合均匀后制成平均粒径为1.5mm的料球。氯化剂全为氯化钙。加入的氯化剂用量为将10g镍钼矿A中As,Mo,Zn全部转化为AsCl3、MoCl5、ZnCl2所需理论量的2.5倍。将湿的料球直接放入已升至350℃的挥发窑中氯化挥发，并保温60min。此时，在挥发窑烟道口负压引风机的作用下，挥发窑中挥发出的产物逐渐在烟道中冷凝沉积，共收集烟尘产物2.09g，分析其中砷、钼的含量计算得砷挥发率31.4％、钼挥发率21.3％，之后在50min内从350℃升至800℃，并在800℃保温60min。在烟道内收集到烟尘1.74g，分析其中锌含量并计算得锌挥发率为9.13％。挥发窑内挥发残渣冷却取样化验，其中镍含量6.31％，锌含量2.89％，钼含量5.22％，硫含量22.81％，镍、锌、钼等元素含量未达到低冰镍产品的质量要求。
若在低温段不采用氯化铵将砷、钼等挥发分离，则当温度升至较高后(如800℃)，则原料中的钼、砷等易与氯化钙形成钼酸钙、砷酸钙等难挥发物相，导致砷、钼等挥发率不高，同时还影响锌的挥发回收。
对比例2(挥发前干燥水分)
以上述实施例1中所述的原料开展对比试验。将10g粒度为-150目的镍钼矿A与氯化剂、2g粉煤及3g水混合均匀后制成平均粒径为1.5mm的料球。氯化剂为氯化铵和氯化钙的混合物，其中氯化铵占35wt.％，氯化钙占65wt.％。加入的氯化剂用量为将10g镍钼矿A中As,Mo,Zn全部转化为AsCl3、MoCl5、ZnCl2所需理论量的2.5倍。挥发前在挥发炉内先以45℃干燥8h，待料球干燥后将湿其放入已升至350℃的挥发窑中氯化挥发，并保温60min。此时，在挥发窑烟道口负压引风机的作用下，挥发窑中挥发出的产物逐渐在烟道中冷凝沉积，共收集烟尘产物3.01g，分析其中的砷、钼并计算得砷挥发率61.3％，钼挥发率79.2％，之后在50min内从350℃升至800℃，并在800℃保温60min。在烟道内收集到烟尘1.17g，分析其中的锌含量，计算得其挥发率为45.5％。挥发窑内挥发残渣冷却取样化验，其中镍含量6.7％，锌含量2.91％，钼含量4.38％，硫含量22.3％，镍、锌、钼等元素含量未达到低冰镍产品的质量要求。
对比例3(非特定的升温机制)
以上述实施例1中所述的原料开展对比试验。将10g粒度为-150目的镍钼矿A与氯化剂、2g粉煤及3g水混合均匀后制成平均粒径为1.5mm的料球。氯化剂为氯化铵和氯化钙的混合物，其中氯化铵占35wt.％，氯化钙占65wt.％。加入的氯化剂用量为将10g镍钼矿A中As,Mo,Zn全部转化为AsCl3、MoCl5、ZnCl2所需理论量的2.5倍。将湿的料球直接放入挥发窑中，在110min内将炉温升至800℃，在800℃保温60min。在烟道内收到烟尘5.39g，分析其中的砷、钼及锌含量，计算得其挥发率分别为71.4％，66.5％及38.23％。待挥发窑内挥发残渣冷却后取样化验，发现其中砷、钼、锌、镍含量均未达到低冰镍产品质量要求。
氯化挥发，尤其是低温段As，Mo的挥发反应需要一定的时间，通过试验优化得到的升温-保温机制，使得As,Mo，Zn的挥发都可进行得彻底。

Claims (14)

1.一种低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，将镍钼矿、氯化剂及水按一定比例混合均匀后，不经干燥而直接置于挥发炉中，并在一定的升温及保温机制下进行还原性气氛的氯化挥发熔炼，挥发产生的烟气分别回收包括氯化砷、氯化钼、氯化锌、（NH4）2S 、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4在内的产物，挥发后所得的挥发渣即低冰镍；
所述的氯化剂为氯化钠、氯化铁、氯化钙、次氯酸钙中的一种或几种，与氯化铵构成的混合物，氯化铵在混合氯化剂中的占比为30 wt.%~80 wt.%；
所述的氯化挥发保温及升温机制为：在350℃~450℃保温一段时间之后，升至800℃~900℃保温一段时间。
2.根据权利要求1所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，所述的氯化剂为次氯酸钙与氯化铵构成的混合物，氯化铵在混合氯化剂中的占比为40 wt.%~60 wt.%。
3.根据权利要求1或2所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，氯化剂的用量为将镍钼矿中砷、钼、锌全部氯化形成AsCl3、MoCl5、ZnCl2所需理论量的1.0~5.0倍。
4.根据权利要求3所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，氯化剂的用量为将镍钼矿中砷、钼、锌全部氯化形成AsCl3、MoCl5、ZnCl2所需理论量的2~4倍。
5.根据权利要求1或2所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，还原性气氛采用直接在挥发炉中通入包括天然气、CO在内的任一种或几种的还原性气体，或者在原料中混合包括粉煤、活性炭和焦炭在内的任一种或几种制造还原性气氛的原料。
6.根据权利要求5所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，还原性气氛采用在原料中混合粉煤，粉煤质量为镍钼矿重量的5~50 wt.%。
7.根据权利要求6所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，粉煤质量为镍钼矿重量的10~20 wt.%。
8.根据权利要求1或2所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，用水量为镍钼矿重量的10~50 wt.%。
9.根据权利要求8所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，用水量为镍钼矿重量的20~30 wt.%。
10.根据权利要求1或2所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，将镍钼矿、氯化剂及水按一定比例混合均匀后混合制粒用于氯化挥发。
11.根据权利要求10所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，混合制粒前镍钼矿粒度为80目~ 300目，制粒得到的料球平均直径为0.5~2.5 mm。
12.根据权利要求11所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，混合制粒前镍钼矿粒度为100~200目；制粒得到的料球平均直径为1~2mm。
13.根据权利要求1所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，所述的氯化挥发保温及升温机制为：在350℃~450℃保温30~90 min；之后在30~60 min内从350℃~450℃升至800℃-900℃，并在800℃~900℃保温30 ~120 min。
14.根据权利要求1或2所述的低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺，其特征在于，使挥发分离的有价组分在不同温度段冷凝回收，分别回收包括氯化钼、氯化锌、氯化砷、（NH4）2S 、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4在内的产物。
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