CN109705635A - 一种废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，将高温裂解废轮胎得到的裂解渣加入到有机弱酸性溶液中进行处理，将处理后的溶液进行过滤，过滤得到的固体残渣进行洗涤、干燥，得到纯度较高的炭黑；将过滤得到的滤液进行氮气气提处理，气提处理后过滤进行固液分离，将得到的固体进行洗涤、干燥、焙烧处理，得到ZnO；本发明的操作流程简单，可有效提取废轮胎裂解炭黑中的灰分及ZnO，同时避免了炭黑与酸的反应，回收率高，经济价值高，符合废弃物处理的资源化、无害化和减量化原则，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及垃圾的无害化和资源化利用技术领域，具体涉及一种废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法。
背景技术
截止2017年底，我国汽车保有量约2.17亿辆，汽车的普及给我们的生产生活带来极大的便利，汽车工业也因此迎来了前所未有的发展机遇，但随之而来废弃轮胎产量也越来越高。有关单位依据2017年汽车保有量预测，2018年我国将产生废轮胎3.798亿条，重量达1459万吨。废橡胶已成为继白色污染之后又一大污染—黑色污染。废轮胎的主要成分是橡胶，属于难溶的高分子弹性聚合物材料，具有很强的抗热、抗生物和抗机械性，填埋至地下需要数百年的时间才能分解到不影响土壤中植物生长的程度，因此填埋法不适用废轮胎的处理。废轮胎露天焚烧会产生有毒有害气体、液体和固体污染物。气体污染物包括燃烧不完全形成的大量黑烟、硫氧化物、碳氧化物、氯化氢、挥发性有机污染物多环芳烃、二恶英类、呋喃、苯和多氯联苯等，镍、锌等重金属也会在燃烧过程进入生态系统。
废轮胎热裂解被认为是目前最有效的彻底消除其污染的有效手段之一，相比于其他处理方法更符合废弃物处理资源化、无害化和减量化原则。热裂解法处理废轮胎的主要产物包括裂解炭黑、裂解油和裂解气。裂解油作为燃料油还有其他有利因素，如较低的劲度、灰分和残炭值，一定程度上缓解石油等能源的匮乏，可将热解油作为燃料代替部分石油原油燃烧。废轮胎中挥发份含量约为58%（与轮胎中的橡胶和填充油的含量一致），22%左右的裂解炭黑（主要来源于轮胎生产过程中添加的起填充和补强作用的炭黑），10%左右的钢丝，其中裂解炭黑中约含10%的灰份（约5%的氧化锌、约5%的白炭黑等），裂解炭黑因灰分含量高仅能用于低等橡胶制品的强化填料或用做墨水的色素，产品价值低，而炭黑中偏高的灰分是制约炭黑高值利用的关键瓶颈。
张伟等人（CN 102311751 A）采用催化裂解的方法提炼裂解油，通过活性氧化铝、碱性催化剂和人工沸石， 360-380℃加热进行催化热裂解，之后将热解油气混合物降压分气包进行滞留整合，沉降含油杂质，制得毛油装入精制釜，脱色除味，搅拌加热，降温分离出成品油。江西理工大学的熊道陵等人（CN 203508014 U）设计了一种废轮胎热解炭黑降灰脱硫的新型设备，经处理的炭黑灰分明显降低，含硫量也大幅度下降，使炭黑品质极大地提升。虽然轮胎裂解工艺已相对成熟，但是其裂解渣的资源化回收利用方法还有待深入研究。
废轮胎热裂解技术中炭黑的有效降灰提纯和金属氧化物的提取可有效实现废弃物的资源化利用，废轮胎的环境污染问题也将得到很大程度上的改善。裂解炭黑经过降灰处理不仅能够得到经济价值更高的炭黑，经过其他处理工艺还可有效提取灰分中的氧化锌（锌元素来源于活化剂氧化锌）等。目前采用较多的炭黑降灰方法为强酸（强碱）酸（碱）洗裂解炭黑，该法可以有效去除裂解炭黑中的大部分灰分，但存在问题也很多，如酸（碱）液难以回收，容易造成二次污染，强酸（强碱）容易破坏炭黑本质结构等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，具体步骤如下：
（1）将高温裂解废轮胎得到的裂解渣加入到有机弱酸性溶液中进行处理，处理温度为20-60℃，时间为0.5-3h，将裂解炭黑中ZnO等金属氧化物络合浸出或溶解浸出，达到炭黑降灰提质和有价金属回收目的；
（2）步骤（1）处理后的溶液进行过滤，过滤得到的固体残渣进行洗涤，洗涤得到的固体进行干燥，得到纯度较高的炭黑；
（3）步骤（2）过滤得到的滤液进行氮气气提处理，氮气气提处理的温度为60-80℃，时间为1-3h，滤液中的酸液以气体的形式挥发，使滤液中被有机弱酸性溶液络合或溶解的ZnO等金属化合物析出；
（4）步骤（3）气提处理后过滤进行固液分离，将得到的固体进行洗涤、干燥、焙烧处理，得到ZnO。
步骤（1）有机弱酸性溶液为柠檬酸溶液或冰醋酸溶液，柠檬酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，冰醋酸溶液为无水醋酸。
步骤（1）裂解渣与有机弱酸性溶液的质量体积比g:mL为1:5-15。
步骤（2）洗涤剂为去离子水，洗涤次数为1-2次。
步骤（2）干燥温度为60-120℃，干燥时间为12-24h。
步骤（3）挥发的酸性气体经过冷凝回收有机弱酸性溶液返回步骤（1）循环使用。
步骤（4）洗涤是使用去离子水洗涤1-2次。
步骤（4）干燥温度为60-120℃，干燥时间为1-3h。
步骤（4）焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-4h。
步骤（4）的滤液中加入0.05mol/L的稀硫酸溶液，使其与剩余滤液中的钙离子沉淀生成硫酸钙沉淀，将硫酸钙过滤分离，得到的酸性滤液返回步骤（1）循环使用。
本发明提取得到的炭黑可用作铺路沥青添加剂、轮胎的补强剂、回收炭黑、制备活性炭等；氧化锌则可用作轮胎橡胶添加剂和锌精炼原料等。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
（1）本发明通过有机弱酸络合和溶解浸出法将炭黑与裂解渣中的灰分分离提取纯度较高的炭黑，之后用气提法将有机弱酸通过加热挥发出来从而使ZnO析出，回收的稀有金属ZnO具有很高的商业价值。
（2）本发明改善目前废轮胎存在的资源浪费，环境污染等问题，操作工艺流程简单，成本低，经济价值高。
（3）本发明对废轮胎热裂解所产生的固体产物进行加工提纯处理，得到利用价值更高的产物，资源化利用率高，经计算，处理1吨废轮胎可回收20千克左右的ZnO，气提剩余液和气提蒸汽都可经过处理进行再生循环，用廉价易得的原料提取高经济价值的材料；并且有效改善了废轮胎堆积、焚烧所带来的环境污染问题，具有良好的应用前景和价值。
附图说明
图1为实施例1-5中ZnO样品的拉曼（Raman）光谱测试结果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
一种废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，具体操作如下：
（1）将高温裂解废轮胎得到的裂解渣加入到柠檬酸溶液中进行处理，裂解渣与柠檬酸溶液的质量体积比g:mL为1:15，柠檬酸溶液的浓度为0.5mol/L，处理温度为60℃，时间为0.5h，将裂解炭黑中ZnO等金属氧化物络合浸出或溶解浸出，达到炭黑降灰提质和有价金属回收目的；
（2）将步骤（1）处理后的溶液进行过滤，过滤得到的固体残渣进行洗涤，洗涤剂为去离子水，洗涤次数为2次，洗涤得到的固体进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得到纯度较高的炭黑；
（3）将步骤（2）过滤得到的滤液进行氮气气提处理，首先将过滤得到的滤液放入气提装置中，在装置底部通入N2，加热至70℃，加热时间为2h，利用N2吹脱提取，提出来的是弱酸性气体，滤液中的酸液以气体的形式挥发，使滤液中被柠檬酸溶液络合或溶解的ZnO等金属化合物析出，挥发的酸性气体经过冷凝回收柠檬酸溶液返回步骤（1）循环使用；
（4）步骤（3）气提处理后过滤进行固液分离，将得到的固体用去离子水洗涤1次后，60℃干燥3h，然后在400℃焙烧3h，得到ZnO；向滤液中加入浓度为0.05mol/L的稀硫酸溶液，使其与剩余滤液中的钙离子沉淀生成硫酸钙沉淀，将硫酸钙过滤分离，得到的酸性滤液返回步骤（1）循环使用。
实施例2
一种废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，具体操作如下：
（1）将高温裂解废轮胎得到的裂解渣加入到柠檬酸溶液中进行处理，裂解渣与柠檬酸溶液的质量体积比g:mL为1:10，柠檬酸溶液的浓度为1mol/L，处理温度为40℃，时间为2h，将裂解炭黑中ZnO等金属氧化物络合浸出或溶解浸出，达到炭黑降灰提质和有价金属回收目的；
（2）将步骤（1）处理后的溶液进行过滤，过滤得到的固体残渣进行洗涤，洗涤剂为去离子水，洗涤次数为2次，洗涤得到的固体进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为12h，得到纯度较高的炭黑；
（3）将步骤（2）过滤得到的滤液进行氮气气提处理，首先将过滤得到的滤液放入气提装置中，在装置底部通入N2，加热至80℃，加热时间为1h，利用N2吹脱提取，提出来的是弱酸性气体，滤液中的酸液以气体的形式挥发，使滤液中被柠檬酸溶液络合或溶解的ZnO等金属化合物析出，挥发的酸性气体经过冷凝回收柠檬酸溶液返回步骤（1）循环使用；
（4）步骤（3）气提处理后过滤进行固液分离，将得到的固体用去离子水洗涤2次后，80℃干燥2h，然后在300℃焙烧4h，得到ZnO；向滤液中加入浓度为0.05mol/L的稀硫酸溶液，使其与剩余滤液中的钙离子沉淀生成硫酸钙沉淀，将硫酸钙过滤分离，得到的酸性滤液返回步骤（1）循环使用。
实施例3
一种废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，具体操作如下：
（1）将高温裂解废轮胎得到的裂解渣加入到柠檬酸溶液中进行处理，裂解渣与柠檬酸溶液的质量体积比g:mL为1:5，柠檬酸溶液的浓度为1.5mol/L，处理温度为20℃，时间为3h，将裂解炭黑中ZnO等金属氧化物络合浸出或溶解浸出，达到炭黑降灰提质和有价金属回收目的；
（2）将步骤（1）处理后的溶液进行过滤，过滤得到的固体残渣进行洗涤，洗涤剂为去离子水，洗涤次数为1次，洗涤得到的固体进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为20h，得到纯度较高的炭黑；
（3）将步骤（2）过滤得到的滤液进行氮气气提处理，首先将过滤得到的滤液放入气提装置中，在装置底部通入N2，加热至60℃，加热时间为3h，利用N2吹脱提取，提出来的是弱酸性气体，滤液中的酸液以气体的形式挥发，使滤液中被柠檬酸溶液络合或溶解的ZnO等金属化合物析出，挥发的酸性气体经过冷凝回收柠檬酸溶液返回步骤（1）循环使用；
（4）步骤（3）气提处理后过滤进行固液分离，将得到的固体用去离子水进行洗涤后，120℃干燥1h，然后在600℃焙烧2h，得到ZnO；向滤液中加入浓度为0.05mol/L的稀硫酸溶液，使其与剩余滤液中的钙离子沉淀生成硫酸钙沉淀，将硫酸钙过滤分离，得到的酸性滤液返回步骤（1）循环使用。
实施例4
一种废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，具体操作如下：
（1）将高温裂解废轮胎得到的裂解渣加入到冰醋酸中进行处理，裂解渣与冰醋酸的质量体积比g:mL为1:15，处理温度为25℃，时间为1h，将裂解炭黑中ZnO等金属氧化物络合浸出或溶解浸出，达到炭黑降灰提质和有价金属回收目的；
（2）将步骤（1）处理后的溶液进行过滤，过滤得到的固体残渣进行洗涤，洗涤剂为去离子水，洗涤次数为2次，洗涤得到的固体进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为12h，得到纯度较高的炭黑；
（3）将步骤（2）过滤得到的滤液进行氮气气提处理，首先将过滤得到的滤液放入气提装置中，在装置底部通入N2，加热至80℃，加热时间为2h，利用N2吹脱提取，提出来的是弱酸性气体，滤液中的酸液以气体的形式挥发，使滤液中被冰醋酸络合或溶解的ZnO等金属化合物析出，挥发的酸性气体经过冷凝回收冰醋酸返回步骤（1）循环使用；
（4）步骤（3）气提处理后过滤进行固液分离，将得到的固体用去离子水洗涤2次后，120℃干燥2h，然后在400℃焙烧3.5h，得到ZnO；向滤液中加入浓度为0.05mol/L的稀硫酸溶液，使其与剩余滤液中的钙离子沉淀生成硫酸钙沉淀，将硫酸钙过滤分离，得到的酸性滤液返回步骤（1）循环使用。
实施例5
一种废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，具体操作如下：
（1）将高温裂解废轮胎得到的裂解渣加入到冰醋酸中进行处理，裂解渣与冰醋酸的质量体积比g:mL为1:5，，处理温度为40℃，时间为2h，将裂解炭黑中ZnO等金属氧化物络合浸出或溶解浸出，达到炭黑降灰提质和有价金属回收目的；
（2）将步骤（1）处理后的溶液进行过滤，过滤得到的固体残渣进行洗涤，洗涤剂为去离子水，洗涤次数为2次，洗涤得到的固体进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h，得到纯度较高的炭黑；
（3）将步骤（2）过滤得到的滤液进行氮气气提处理，首先将过滤得到的滤液放入气提装置中，在装置底部通入N2，加热至75℃，加热时间为1.5h，利用N2吹脱提取，提出来的是弱酸性气体，滤液中的酸液以气体的形式挥发，使滤液中被冰醋酸络合或溶解的ZnO等金属化合物析出，挥发的酸性气体经过冷凝回收冰醋酸返回步骤（1）循环使用；
（4）步骤（3）气提处理后过滤进行固液分离，将得到的固体用去离子水洗涤2次后，110℃干燥2h，然后在500℃焙烧3h，得到ZnO；向滤液中加入浓度为0.05mol/L的稀硫酸溶液，使其与剩余滤液中的钙离子沉淀生成硫酸钙沉淀，将硫酸钙过滤分离，得到的酸性滤液返回步骤（1）循环使用。
图1为实施例1-5中ZnO样品的拉曼（Raman）光谱测试结果图，从图中可以看出，实施例1、2、3、4、5得到的ZnO样品的所有Raman衍射峰都属于ZnO物种，可以得出得到的固体物质主要为ZnO。
Claims (10)
1.一种废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将高温裂解废轮胎得到的裂解渣加入到有机弱酸性溶液中，20-60℃处理0.5-3h；
（2）步骤（1）处理后的溶液进行过滤，过滤得到的固体残渣进行洗涤、干燥，得到纯度较高的炭黑；
（3）步骤（2）过滤得到的滤液进行氮气气提处理，氮气气提处理的温度为60-80℃，时间为1-3h；
（4）步骤（3）气提处理后过滤，将得到的固体进行洗涤、干燥、焙烧处理，得到ZnO。
2.根据权利要求1所述废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，其特征在于，步骤（1）有机弱酸性溶液为柠檬酸溶液或冰醋酸，柠檬酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，其特征在于，步骤（1）裂解渣与有机弱酸性溶液的质量体积比g:mL为1:5-15。
4.根据权利要求1所述废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，其特征在于，步骤（2）洗涤是使用去离子水洗涤1-2次。
5.根据权利要求1所述废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，其特征在于，步骤（2）干燥温度为60-120℃，干燥时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，其特征在于，步骤（3）氮气气提处理的尾气经过冷凝回收有机弱酸性溶液返回步骤（1）循环使用。
7.根据权利要求1所述废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，其特征在于，步骤（4）洗涤是使用去离子水洗涤1-2次。
8.根据权利要求1所述废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，其特征在于，步骤（4）干燥温度为60-120℃，干燥时间为1-3h。
9.根据权利要求1所述废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，其特征在于，步骤（4）焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-4h。
10.根据权利要求1所述废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，其特征在于，步骤（4）的滤液中加入浓度为0.05mol/L的稀硫酸溶液，与剩余滤液中的钙离子沉淀生成硫酸钙沉淀，将硫酸钙过滤分离，得到的酸性滤液返回步骤（1）循环使用。
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