CN113694937A - 钒钛脱硝催化剂再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脱硝催化剂再生技术领域，具体涉及一种钒钛脱硝催化剂再生的方法。步骤如下：(1)空气吹扫；(2)破碎；(3)焙烧；(4)粉碎；(5)水热；(6)抽滤，得到滤饼和滤液；(7)滤液处理；(8)对滤饼进行造孔处理，喷雾干燥、焙烧，得到基质；(9)加入基质后，依次加入处理后的滤液、助剂，陈腐练泥、挤出成型、干燥、焙烧，得到新催化剂。本发明通过复活催化剂的活性成分和载体的孔结构实现催化剂的再生，不需要另外补充活性组分，催化剂再生过程中无废液排放，再生的催化剂脱硝效率高，废催化剂循环利用三次后，脱硝效率为原催化剂的98％以上。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂再生技术领域，具体涉及一种钒钛脱硝催化剂再生的方法。
背景技术
目前商业脱硝催化剂以钒钛系为主，国内钒钛系SCR脱硝催化剂生产时一般用二氧化钛、仲钨酸铵、五氧化二钒、偏钒酸铵等多种原料。其中二氧化钛作为基质，所占比例较大，三氧化钨与五氧化二钒所占比重也较大，约占9％左右，其中五氧化二钒约占0.5～2.0％。
SCR脱硝催化剂在使用3年以后就会失效，失效的主要原因：(1)烟气流速过低或烟尘浓度过高造成催化剂堵塞；(2)活性组分如五氧化二钒，价态发生变化，活性中心减少，导致催化剂失活；(3)硫酸氢铵沉积在催化剂表面，导致反应面积减小。目前不少文献认为碱金属也是造成催化剂失活的主要原因之一，但经过长期的研究发现，活性组分失活和催化剂微观比表面积下降才是导致催化剂失活的主要原因。因为这些原因，我国每年约有二十多万m3脱硝催化剂失效。
目前对失效催化剂的处理方式主要是通过水洗、酸洗、碱洗、SO2酸化等方法分离出钒、钨、钼、钛，进行提取。在提取钒、钨、钼、钛过程中，产生大量的废水。
中国专利CN 112609079A公开了一种失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法及其应用，具体为：首先清除覆盖于失活脱硝催化剂表面的粉煤灰，然后依次在碱洗液中水浴处理、HCl酸洗液清洗和硫酸清洗，最后放入浸渍液中浸渍，浸渍结束后烘干煅烧。失活脱硝催化剂再生废液包括再生废碱液和再生废酸液，从再生废碱液中加酸调节pH加入氯化铵进行沉淀回收钒得到偏钒酸铵固体，继续回收钨得到仲钨酸铵固体和再生废碱液母液；从再生废酸液中加氨水调节pH进行沉淀回收钒得到偏矾酸铵固体和再生酸液母液。但该方法产生的废液中含有大量的硫酸盐，废液循环回套使用，很难实现。催化剂单体经过酸、碱处理后，压碎强度降低，催化剂寿命很短，再生催化剂的质量无法控制。
中国专利CN 106902895A公开了一种失效脱硝催化剂再生的方法，具体为：首先使用清灰、喷淋、水洗，再进行酸洗，活性组分浸渍后焙烧。但该方法产生的废液量大，需要补充新的活性成分，成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钒钛脱硝催化剂再生的方法，对失活组分进行复活，不需要补充活性组分，对废催化剂进行造孔处理后，制备新的脱硝催化剂。本工艺产生的固废少，无废液，成本较低，废催化剂多次循环制备的催化剂脱硝效率高。
本发明通过实验发现，失效脱硝催化剂：纯水＝1：10(质量比)时，浆液pH为1.4～1.7，焙烧后脱硝催化剂：纯水＝1：10(质量比)时，浆液pH为1.8～2.1，溶液中存在大量的硫酸根，失活的主要原因为催化剂微观比表面积下降和活性组分失活。
本发明所述的钒钛脱硝催化剂再生的方法，包括以下步骤：
(1)将废催化剂使用空气吹扫，压力0.2～0.8MPa；
(2)将催化剂单体表层飞灰和碎屑清理干净后，将废催化剂破碎为片状；
(3)焙烧；
(4)冷却后，将片状废催化剂粉碎；
(5)水热：将粉碎后的废催化剂加入水中进行水热反应；
(6)真空抽滤，使用水将滤饼冲洗干净，得滤液和滤饼；
(7)滤液处理：加入氨水、氯化铵、单乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种，调节pH为2～11；
(8)向滤饼中加入造孔剂，喷雾烘干；喷雾烘干后，350～450℃焙烧，焙烧时间1～4小时，得到基质；
(9)称取基质，加到混料机中，先加入步骤(7)处理后的滤液混合后，加入助剂；混合均匀后，陈腐练泥，挤出成型，干燥，焙烧，得到新催化剂。
其中：
步骤(3)中，所述的焙烧，在氧气或空气气氛下焙烧，温度480～550℃，焙烧时间1～4小时。
步骤(4)中，所述的粉碎，控制粉体D90≤20μm。
步骤(5)中，所述的水热，反应温度90～105℃，反应时间1～4小时。
步骤(7)中，所述的滤液处理，加入氨水、氯化铵、单乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种的量为滤液质量的3％～6％。
步骤(8)中，所述的造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基溴化铵或四乙基溴化铵中的一种或多种，加入量为滤饼质量的0.5％～2.5％。
步骤(9)中，所述的助剂为聚氧化乙烯、玻璃纤维短切丝、木浆、羧甲基纤维素或乳酸中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的钒钛脱硝催化剂再生的方法，对失活组分进行复活，不需要补充活性组分。对废催化剂进行造孔处理后，制备新的脱硝催化剂。本工艺产生的固废少，无废液，成本较低，废催化剂多次循环制备的催化剂脱硝效率高，废催化剂循环利用三次后，脱硝效率为原催化剂的98％以上。
附图说明
图1是本发明钒钛脱硝催化剂再生的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
使用压力0.4MPa的空气，将废催化剂单体表面的飞灰和杂物吹扫干净后，将废催化剂破碎为片状。将废催化剂装入管式炉中，焙烧温度490℃，焙烧气氛为氧气，焙烧时间2小时。废催化剂冷却到常温后，将废催化剂粉碎，控制粉体D90≤20μm。
将纯水加入3L烧杯中，纯水的质量为1200g，开启电搅拌，加入1200g粉碎后的废催化剂。使用万用电炉加热，控制反应温度98℃，控制反应时间1.5小时。反应完毕后，降温，将烧杯内的浆液真空抽滤，使用少量纯水将滤饼冲洗干净，滤液质量为810g，滤饼质量为1690g。将滤液加入3L烧杯中，加入量为810g，依次加入12.2g氨水和16.2g单乙醇胺，调节pH＝9。称取1690g滤饼，加入十六烷基三甲基溴化铵16.9g，加入纯水710g，打浆，控制出口温度≥85℃，喷雾烘干。喷雾烘干后，将喷雾料450℃焙烧，焙烧时间2小时，制备得基质。
称取800g基质投入混料机中，先加入处理后滤液480g，混合30分钟，依次加入12g聚氧化乙烯、4g玻璃纤维、8g木浆、4g乳酸、8g羧甲基纤维素助剂，质量比(聚氧化乙烯：玻璃纤维：木浆：乳酸：羧甲基纤维素：基质＝1.5：0.5：1：0.5：1：100)，继续混合1小时。将泥料放入塑料桶中陈腐8小时，练泥，挤出成型，450℃焙烧4小时，制备得到再生的脱硝催化剂。
再生的脱硝催化剂活性评价：取整体蜂窝式脱硝催化剂，模拟工作温度320℃，烟气条件：NO(400mg/Nm3、干基、％6O2)、O2(干基，6％)、H2O(10％)、SO2(干基，50mg/m3，％6O2)，N2平衡，空速为4000h-1，用电化学烟气分析仪测试NOx数值计算其脱硝效率。
表1催化剂成分及性能测试数据
实施例2
使用低压空气，压力0.4MPa，将废催化剂(已再生一次)单体表面的飞灰和杂物吹扫干净后，将废催化剂破碎为片状。将废催化剂装入管式炉中，焙烧温度500℃，焙烧气氛为氧气，焙烧时间2小时。废催化剂冷却到常温后，将废催化剂粉碎，控制粉体D90≤20μm。
向3L烧杯加入纯水，纯水的质量为1100g，开启搅拌，加入1100g粉碎后的废催化剂。使用万用电炉加热，控制反应温度98℃，控制反应时间1.5小时。反应完毕后，降温，将浆液倒入抽滤瓶抽滤，使用少量纯水将滤饼冲洗干净。滤液质量为750g，滤饼质量为1549g，将滤液倒入3L烧杯中，加入量为750g，分别加入15g氨水和30g单乙醇胺，调节pH＝10。称取1549g滤饼，加入四乙基溴化铵30g，加入纯水650g，打浆，控制出口温度≥85℃，喷雾烘干。喷雾烘干后，将喷雾料430℃焙烧，焙烧时间2小时，制备得基质。
称取800g基质投入混料机中，先加入处理后滤液，混合30分钟，依次加入8g聚氧化乙烯、4g玻璃纤维、8g木浆、4g乳酸、8g羧甲基纤维素助剂，质量比(聚氧化乙烯：玻璃纤维：木浆：乳酸：羧甲基纤维素：基质＝1：0.5：1：0.5：1：100)，继续混合1小时。将泥料放入塑料桶中陈腐8小时，练泥，挤出成型，450℃焙烧4小时，制备得到再生的脱硝催化剂。
再生的脱硝催化剂活性评价：取整体蜂窝式脱硝催化剂，模拟工作温度320℃，烟气条件：NO(400mg/Nm3、干基、％6O2)、O2(干基，6％)、H2O(10％)、SO2(干基，50mg/m3，％6O2)，N2平衡，空速为4000h-1，用电化学烟气分析仪测试NOx数值计算其脱硝效率。
表2催化剂成分及性能测试数据
注：新鲜催化剂是指再生一次之后的催化剂。
实施例3
使用低压空气，压力0.4MPa，将废催化剂(已再生两次)单体表面的飞灰和杂物吹扫干净后，将废催化剂破碎为片状。将废催化剂装入管式炉中，焙烧温度510℃，焙烧气氛为空气，焙烧时间2小时。废催化剂冷却到常温后，将废催化剂粉碎，控制粉体D90≤20μm。
向3L烧杯加入纯水，纯水的质量为1400g，开启搅拌，加入1400g粉碎后的废催化剂。使用万用电炉加热，控制反应温度99℃，控制反应时间2小时。反应完毕后，降温，将浆液倒入抽滤瓶抽滤，使用少量纯水将滤饼冲洗干净。滤液质量为930g，滤饼质量为1972g，将滤液倒入3L烧杯中，加入量为930g，分别加入17g氯化铵和34g三乙醇胺，调节pH＝10.8。称取1972g滤饼，加入四乙基溴化铵35g，加入纯水830g，打浆，控制出口温度≥85℃，喷雾烘干。喷雾烘干后，将喷雾料430℃焙烧，焙烧时间2小时，制备得基质。
称取800g基质投入混料机中，先加入处理后滤液，混合30分钟，依次加入8g聚氧化乙烯、4g玻璃纤维、8g木浆、4g乳酸、8g羧甲基纤维素助剂，质量比(聚氧化乙烯：玻璃纤维：木浆：乳酸：羧甲基纤维素：基质＝1：0.5：1：0.5：1：100)，继续混合1小时。将泥料放入塑料桶中陈腐8小时，练泥，挤出成型，450℃焙烧4小时，制备得到再生的脱硝催化剂。
再生的脱硝催化剂活性评价：取整体蜂窝式脱硝催化剂，模拟工作温度320℃，烟气条件：NO(400mg/Nm3、干基、％6O2)、O2(干基，6％)、H2O(10％)、SO2(干基，50mg/m3，％6O2)，N2平衡，空速为4000h-1，用电化学烟气分析仪测试NOx数值计算其脱硝效率。
表3催化剂成分及性能测试数据
注：新鲜催化剂是指再生两次之后的催化剂。
实施例4
使用压力0.5MPa的空气，将废催化剂单体表面的飞灰和杂物吹扫干净后，将废催化剂破碎为片状。将废催化剂装入管式炉中，焙烧温度510℃，焙烧气氛为空气，焙烧时间2小时。废催化剂冷却到常温后，将废催化剂粉碎，控制粉体D90≤20μm。
向3L烧杯加入纯水，纯水的质量为1300g，开启搅拌，加入1300g粉碎后的废催化剂。使用万用电炉加热，控制反应温度96℃，控制反应时间2小时。反应完毕后，降温，将浆液倒入抽滤瓶中抽滤，使用少量纯水将滤饼冲洗干净，滤液的质量为870g，滤饼的质量为1831g
将滤液倒入3L烧杯中，加入量为870g，依次加入13.1g氯化铵和17.4g单乙醇胺，调节pH＝9.5。称取1831g滤饼，加入四乙基氢氧化铵18.3g，加入纯水769g，打浆，控制出口温度≥85℃，喷雾烘干。喷雾烘干后，将喷雾料440℃焙烧，焙烧时间2小时，制备得基质。
称取800g基质投入混料机中，先加入处理后滤液，混合30分钟，依次加入12g聚氧化乙烯、4g玻璃纤维、8g木浆、4.8g乳酸、7.2g羧甲基纤维素，聚氧化乙烯：玻璃纤维：木浆：乳酸：羧甲基纤维素：基质(质量比)＝1.5：0.5：1：0.6：0.9：100，继续混合1小时。将泥料放入塑料桶中陈腐8小时，练泥，挤出成型，450℃焙烧4小时，制备得到再生的脱硝催化剂。
再生的脱硝催化剂活性评价：取整体蜂窝式脱硝催化剂，模拟工作温度320℃，烟气条件：NO(400mg/Nm3、干基、％6O2)、O2(干基，6％)、H2O(10％)、SO2(干基，50mg/m3，％6O2)，N2平衡，空速为4000h-1，用电化学烟气分析仪测试NOx数值计算其脱硝效率。
表4催化剂成分及性能测试数据
对比例1
使用压力0.4MPa的空气，将废催化剂单体表面的飞灰和杂物吹扫干净后，将废催化剂破碎为片状。将废催化剂装入管式炉中，焙烧温度490℃，焙烧气氛为氮气，焙烧时间2小时。废催化剂冷却到常温后，将废催化剂粉碎，控制粉体D90≤20μm。
将纯水加入3L烧杯中，纯水的质量为1200g，开启电搅拌，加入1200g粉碎后的废催化剂。使用万用电炉加热，控制反应温度98℃，控制反应时间1.5小时。反应完毕后，降温，将烧杯内的浆液真空抽滤，使用少量纯水将滤饼冲洗干净，滤液质量为810g，滤饼质量为1690g。将滤液加入3L烧杯中，加入量为810g，依次加入12.2g氨水和16.2g单乙醇胺，调节pH＝9。称取1690g滤饼，加入十六烷基三甲基溴化铵16.9g，加入纯水710g，打浆，控制出口温度≥85℃，喷雾烘干。喷雾烘干后，将喷雾料450℃焙烧，焙烧时间2小时，制备得基质。
称取800g基质投入混料机中，先加入处理后滤液480g，混合30分钟，依次加入12g聚氧化乙烯、4g玻璃纤维、8g木浆、4g乳酸、8g羧甲基纤维素助剂，质量比(聚氧化乙烯：玻璃纤维：木浆：乳酸：羧甲基纤维素：基质＝1.5：0.5：1：0.5：1：100)为，继续混合1小时。将泥料放入塑料桶中陈腐8小时，练泥，挤出成型，450℃焙烧4小时，制备得到再生的脱硝催化剂。
再生的脱硝催化剂活性评价：取整体蜂窝式脱硝催化剂，模拟工作温度320℃，烟气条件：NO(400mg/Nm3、干基、％6O2)、O2(干基，6％)、H2O(10％)、SO2(干基，50mg/m3，％6O2)，N2平衡，空速为4000h-1，用电化学烟气分析仪测试NOx数值计算其脱硝效率。
表5催化剂成分及性能测试数据
对比例2
使用压力0.4MPa的空气，将废催化剂单体表面的飞灰和杂物吹扫干净后，将废催化剂破碎为片状。将废催化剂装入管式炉中，焙烧温度490℃，焙烧气氛为氧气，焙烧时间2小时。废催化剂冷却到常温后，将废催化剂粉碎，控制粉体D90≤20μm。
将纯水加入3L烧杯中，纯水的质量为1200g，开启电搅拌，加入1200g粉碎后的废催化剂。使用万用电炉加热，控制反应温度98℃，控制反应时间1.5小时。反应完毕后，降温，将烧杯内的浆液真空抽滤，使用少量纯水将滤饼冲洗干净，滤液质量为810g，滤饼质量为1690g。将滤液加入3L烧杯中，加入量为810g，依次加入12.2g氨水和16.2g单乙醇胺，调节pH＝9。
称取1690g滤饼，450℃焙烧，焙烧时间2小时，制备得基质。称取800g基质投入混料机中，先加入处理后滤液480g，混合30分钟，依次加入12g聚氧化乙烯、4g玻璃纤维、8g木浆、4g乳酸、8g羧甲基纤维素助剂，质量比(聚氧化乙烯：玻璃纤维：木浆：乳酸：羧甲基纤维素：基质＝1.5：0.5：1：0.5：1：100)为，继续混合1小时。将泥料放入塑料桶中陈腐8小时，练泥，挤出成型，450℃焙烧4小时，制备得到再生的脱硝催化剂。
再生的脱硝催化剂活性评价：取整体蜂窝式脱硝催化剂，模拟工作温度320℃，烟气条件：NO(400mg/Nm3、干基、％6O2)O2(干基，6％)、H2O(10％)、SO2(干基，50mg/m3，％6O2)，N2平衡，空速为4000h-1，用电化学烟气分析仪测试NOx数值计算其脱硝效率。
表6催化剂成分及性能测试数据
Claims (7)
1.一种钒钛脱硝催化剂再生的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将废催化剂使用空气吹扫，
(2)吹扫完成后，将废催化剂破碎为片状；
(3)焙烧；
(4)冷却后，将片状废催化剂粉碎；
(5)水热：将粉碎后的废催化剂加入水中进行水热反应；
(6)抽滤，使用水将滤饼冲洗干净，得滤液和滤饼；
(7)滤液处理：加入氨水、氯化铵、单乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种，调节pH为2～11；
(8)向滤饼中加入造孔剂，喷雾烘干；喷雾烘干后，350～500℃焙烧，焙烧时间1～4小时，得到基质；
(9)称取基质，加到混料机中，先加入步骤(7)处理后的滤液混合后，加入助剂；混合均匀后，陈腐练泥，挤出成型，干燥，焙烧，得到新催化剂。
2.根据权利要求1所述的钒钛脱硝催化剂再生的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的焙烧，在氧气或空气气氛下焙烧，温度480～550℃，焙烧时间1～4小时。
3.根据权利要求1所述的钒钛脱硝催化剂再生的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的粉碎，控制粉体D90≤20μm。
4.根据权利要求1所述的钒钛脱硝催化剂再生的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的水热反应，反应温度90～105℃，反应时间1～4小时。
5.根据权利要求1所述的钒钛脱硝催化剂再生的方法，其特征在于：步骤(7)中，所述的滤液处理，加入氨水、氯化铵、单乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种的量为滤液质量的3％～6％。
6.根据权利要求1所述的钒钛脱硝催化剂再生的方法，其特征在于：步骤(8)中，所述的造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基溴化铵或四乙基溴化铵中的一种或多种，加入量为滤饼质量的0.5％～2.5％。
7.根据权利要求1所述的钒钛脱硝催化剂再生的方法，其特征在于：步骤(9)中，所述的助剂为聚氧化乙烯、玻璃纤维短切丝、木浆、羧甲基纤维素或乳酸中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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