CN115806295B

CN115806295B - 一种废脱硝催化剂的资源化处理方法

Info

Publication number: CN115806295B
Application number: CN202210859512.8A
Authority: CN
Inventors: 刘维; 郭泽武; 蔡汉阳; 何东祥; 黎奥博; 范锦艳
Original assignee: Hunan Ruiyi Zihuan Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Ruiyi Zihuan Technology Co ltd
Priority date: 2022-07-21
Filing date: 2022-07-21
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2042-07-21
Also published as: CN115806295A

Abstract

本发明涉及一种废脱硝催化剂的资源化处理方法，将废脱硝催化剂粉末料与强化缓释活化剂、水混合，加温加压转型后，过滤，获得滤液1和活化渣；调节滤液1的pH值，获得偏钒酸铵沉淀；将活化渣与稀磷酸混合反应后，过滤，获得钛渣和滤液3；用第一洗涤液对钛渣进行洗涤后，固液分离，获得洗涤钛渣和滤液4；调节滤液3的酸度，固液分离，得磷钨杂多酸铵沉淀，滤液4与硼酸混合反应后，固液分离，得二氧化硅产品；用第二洗涤液洗涤所述洗涤钛渣后，固液分离，干燥，煅烧，获得二氧化钛产品。本发明以选择性分步回收实现了钛、硅与钨、钒的分离，得到的二氧化硅产品纯度高，极大地减少了废渣排放量，提高了废脱硝催化剂的附加值，降低了后续处理压力。

Description

一种废脱硝催化剂的资源化处理方法

技术领域

本发明涉及一种废脱硝催化剂的资源化处理方法，属于固体废弃物资源化处理技术领域。

背景技术

30万千瓦以上燃煤机组通常必须加装烟气脱硝系统，脱硝系统的脱硝催化剂平均约3年就需要更换。对于废弃的脱硝催化剂，《火电厂烟气脱硝工程技术规范—选择性催化还原法》(HJ562-2010)推荐采用压碎填埋的方式进行处理。然而，填埋将造成环境的二次污染及资源的重大浪费。此外，废脱硝催化剂中的二氧化钛、钨、钒具有较大的经济价值。回收其中的有价金属，不仅可以减少资源的浪费，而且能产生较好的环境、经济及社会效益。目前，废脱硝催化剂的资源化利用的主流工艺是高温碱浸法及钠化焙烧水浸法分离钨、钒与二氧化钛。然而高温碱浸法难过滤，且在碱浸酸溶过程中会产生大量的含盐废酸。钠化焙烧水浸法虽能较好的解决溶液过滤的问题，但焙烧能耗大成本高，废渣量大。

中国发明专利申请CN112981113A公开了一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法。将废脱硝催化剂加热碱浸后得到富含V、W的滤液和粗钛渣，以离子纤维分离钨、钒得到偏钒酸铵和仲钨酸铵，粗钛渣以浓硫酸及助剂洗涤，然而洗涤过程将产生大量含硫酸钠的酸性废液需要处理。

中国发明专利申请CN110218859A公开了一种中温隧道式固态活化提取废脱硝催化剂有价元素的方法，其以超细SCR脱硝废催化剂物料与10-20％的碱盐和1-3％钠基复盐混料成型后，于隧道式活化反应器中400-750℃活化2-3小时，分离钨钒时使用有机酸甲酸，将硅铝同时沉淀在渣相。然而，中温活化能耗较大，含硅铝渣未进行分离提纯，废渣量大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废脱硝催化剂的资源化处理方法，以降低废水、废渣等二次废弃物的产生量。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种废脱硝催化剂的资源化处理方法，包括如下步骤：

S1、将待处理的废脱硝催化剂粉碎，获得粉末料；

S2、将所述粉末料与强化缓释活化剂、水混合后，置于反应釜内，于80-120℃、0.5-1.0MPa条件下，进行加温加压转型后，于反应釜内冷却，然后过滤，获得滤液1和活化渣；

其中，所述强化缓释活化剂包括硼酸、四氟硼酸铵、氟化铵；

S3、用氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种调节所述滤液1的pH值至2-4获得多钒酸铵沉淀和滤液2；

将所述活化渣与稀磷酸混合，反应后，过滤，获得钛渣和滤液3；

用氨水调节所述滤液3的酸度，固液分离，获得磷钨杂多酸铵沉淀；

S4、用第一洗涤液对所述钛渣进行洗涤后，固液分离，获得洗涤钛渣和滤液4；

其中，所述第一洗涤液为氟化铵和氟化氢铵的混合溶液；

S5、将所述滤液4与硼酸混合，反应后，固液分离，获得二氧化硅产品和滤液5；

用第二洗涤液洗涤所述洗涤钛渣后，固液分离，干燥，煅烧，获得二氧化钛产品和含有氨气的尾气；

用水对所述尾气进行吸收处理，获得第二洗涤液。

本发明中所用强化缓释活化剂是一种弱酸体系，氟化铵在弱酸性条件及加温加压条件下，释放氨气和氟化氢，氟化氢在水溶液中分别与二氧化硅、二氧化钛反应生成氟硅酸及氟钛酸，起到强化侵蚀粉末料的作用。硼酸作为一元弱酸在反应中既提供酸，也与氟硅酸中的氟、氟钛酸中的氟分别反应生成相应的水合氧化物SiO₂·2H₂O、TiO₂·2H₂O及氟硼酸。在加温加压条件下，氟硼酸、氟硼酸铵随温度增加分别部分缓慢分解产生氢氟酸和氟化铵，与粉末料作用生成氟硅酸和氟钛酸，起到缓释作用，而硼酸在此温度压力条件下不分解。加温加压过程中，钒以钒酸根离子溶解于溶液中，钨以钨酸形式存在于活化渣中。

可能发生的主要反应如下：

6NH₄F+SiO₂→H₂SiF₆+6NH₃+2H₂O (1)

6NH₄F+TiO₂→H₂TiF₆+6NH₃+2H₂O (2)

2H₂SiF₆+3H₃BO₃→2SiO₂·2H₂O+3HBF₄+H₂O (3)

2H₂TiF₆+3H₃BO₃→2TiO₂·2H₂O+3HBF₄+H₂O (4)

4BF₃+3H₂O＝H₃BO₃+3HBF₄ (7)

4HF+H₃BO₃+WO₃→H₂WO₄+HBF₄+2H₂O (8)

2H⁺+V₂O₅→2VO₂ ⁺+H₂O (9)。

BF₃在加温加压条件下呈气态，在物料随反应釜冷却后，又会溶于水，形成氟硼酸和硼酸。

一般地，所述活化渣主要为钨酸、水合二氧化硅及水合二氧化钛的混合物。

S3中用氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种调节pH值，可将滤液1中的氟硼酸转化为氟硼酸铵，使得滤液2可返回S2用作强化缓释活化剂。

S3中滤液3主要为含磷钨杂多酸的溶液，经酸度调节，即可获得磷钨杂多酸铵沉淀。

S5中发生的主要反应如下：

H₂SiO₃+4NH₄HF₂→(NH₄)₂SiF₆+3H₂O+2NH₄F

2(NH₄)₂SiF₆+3H₃BO₃→2SiO₂+3NH₄BF₄+5H₂O+NH₃。

可选地，S1中，对待处理的废脱硝催化剂进行清灰、破碎、粉碎，获得粉末料。

进一步地，所述粉末料中，-200目的颗粒占比＞90wt％，进一步≥93wt％，优选为≥95wt％。

进一步地，S2中，进行离心过滤。

进一步地，S2中，将所述粉末料与强化缓释活化剂、水按1:0.05-0.3：3-7的质量比混合，更进一步地，按1:0.1-0.25：4-6的质量比混合，再进一步地，按1:0.15-0.2：4.5-5.5的质量比混合。

进一步地，S2中，所述强化缓释活化剂中，硼酸、四氟硼酸铵、氟化铵的质量比为5-10:1-3:2-4，更进一步为6-9:1.5-2.5:2.5-3.5。

进一步地，S2中，于105-115℃、0.85-0.95MPa条件下，进行加温加压转型。

更进一步地，S2中，于108-113℃、0.88-0.93MPa条件下，进行加温加压转型。

进一步地，用硫酸调节滤液2的酸度后，返回S2，用作强化缓释活化剂。

进一步地，S3中，稀磷酸的添加量为使得活化渣中钨全部转化为磷钨杂多酸所需的稀磷酸的理论添加量的1.2-1.5倍。可选地，所述稀磷酸的浓度为10-30wt％。

可选地，S3中，调节滤液3的pH值至1.0-2.5。可选地，采用浓度为10-30wt％的氨水调节滤液3的pH值。

进一步地，S4中，第一洗涤液中各药剂氟浓度分别为1-5wt％。控制合适的氟浓度，既可满足硅的分离需要，又可避免钛渣中的二氧化钛溶解。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明以选择性分步回收实现了钛、二氧化硅与钨、钒的分离，得到的二氧化硅产品纯度高，极大地减少了废渣排放量，提高了废脱硝催化剂的附加值，降低了后续处理压力。

(2)本发明所用的强化缓释活化剂等药剂循环使用，大幅度减少了药剂的消耗量和水的消耗量，产品二氧化钛、二氧化硅纯度较高，经济效益明显。

附图说明

图1是本发明的一种废脱硝催化剂的资源化处理工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。若无特别说明，相关百分数是指质量百分数。

实施例1

本实施例的废脱硝催化剂的资源化处理包括如下步骤：

(1)称取经清灰、破碎、粉碎后粒径为-200目占比93％的废脱硝催化剂粉料500g；

其中，所述废脱硝催化剂的相关成分的含量如表1所示。

表1

元素名称	TiO₂	WO₃	SiO₂	V₂O₅
					含量％	82.3	3.2	5.8	0.7

(2)将所称取的废脱硝催化剂粉料加入反应釜，加入2500g水搅拌均匀，缓缓加入强化缓释活化剂(硼酸、四氟硼酸铵、氟化铵的质量比为6：2：3)100g后进行加温加压转型，通入压缩空气，温度为110摄氏度，压力0.9MPa。反应完毕后，于反应釜内冷却后，过滤，得到滤液1和含钨酸、水合二氧化硅及水合二氧化钛的活化渣。

(3)将滤液1用稀氨水调节pH值至2.5，沉淀，过滤，得到多钒酸铵和滤液2，滤液2经稀硫酸补充至强化缓释活化剂所需酸度(使得H⁺浓度为10g/L)后，作为强化缓释活化剂返回步骤2使用。其中，钒的回收率达91.5％。

(4)将步骤(2)中的活化渣，按理论值(即使得活化渣中钨全部转化为磷钨杂多酸所需的稀磷酸的理论添加量)的1.5倍缓缓加入浓度为20％的稀磷酸进行杂化反应后，离心分离，得到含磷钨杂多酸的滤液3和钛渣。

采用氨水调节滤液3的pH值至1.0，过滤，获得磷钨杂多酸铵沉淀。

经检测，钨的回收率达到94.2％。

(5)将所述钛渣用第一洗涤液按液固质量比3：1洗涤，液固分离后，得洗涤钛渣和滤液4；

向滤液4中加入理论量的硼酸溶液，过滤分离，煅烧沉淀，得纯度99.5％的二氧化硅产品和滤液5。其中，二氧化硅的回收率达87％。

其中，第一洗涤液由氟浓度为2％的氟化铵溶液和氟浓度为3％的氟化氢铵溶液按1：1的质量比混合而成。

(6)向滤液5中补充硫酸，使返回步骤2做强化缓释活化剂用，以第二洗涤液调节洗涤钛渣的PH值至6.5、洗涤后干燥，煅烧，得到纯度92.5％二氧化钛产品和含有氨气的尾气；钛的回收率达99.2％。

用水对尾气进行吸收处理，获得第二洗涤液。

实施例2

本实施例的废脱硝催化剂的资源化处理包括如下步骤：

(1)称取经清灰、破碎、粉碎后粒径为-200目占比95％的废脱硝催化剂粉料500g；

其中，所述废脱硝催化剂的相关成分的含量如表2所示。

表2

元素名称	TiO₂	WO₃	SiO₂	V₂O₅
					含量％	82.3	3.2	5.8	0.7

(2)将废脱硝催化剂粉料加入反应釜，加入2500g水搅拌均匀，缓缓加入强化缓释活化剂(硼酸、四氟硼酸铵、氟化铵的质量比为8：2：3)100g后，进行加温加压转型，期间，通入压缩空气，控制温度为105摄氏度，压力0.9MPa。反应完毕，于反应釜内冷却，过滤，得到滤液1和含钨酸、水合二氧化硅及水合二氧化钛的活化渣。

(3)将滤液1经碳酸氢铵调节pH至3.5，沉淀得到多钒酸铵和滤液2，滤液2经稀硫酸补充至[H+]＝10g/L，作为强化缓释活化剂返回步骤2使用。其中，钒的回收率达92.1％。

(4)将步骤(2)中的活化渣，按理论值(即使得活化渣中钨、全部转化为磷钨杂多酸所需的稀磷酸的理论添加量)的1.5倍缓缓加入浓度为30％的稀磷酸进行杂化反应后，离心分离，得到含磷钨杂多酸的滤液3和钛渣。采用氨水调节滤液3的pH值至1.0，固液分离，获得磷钨杂多酸铵沉淀。

经检测，钨的回收率达到94.6％。

(5)钛渣以第一洗涤液按液固质量比3：1洗涤，液固分离后得洗涤钛渣和滤液4，向滤液4中加入理论量硼酸溶液，过滤分离煅烧沉淀得纯度99％的二氧化硅产品和滤液5。其中，二氧化硅的回收率达86.5％。

其中，第一洗涤液由氟浓度为2％的氟化铵溶液和氟浓度为2％的氟化氢铵溶液按1：1的质量比混合而成。

(6)滤液5补充硫酸至[H⁺]＝10g/L返回步骤2做强化缓释活化剂用，以第二洗涤液调节洗涤钛渣的PH值至7、洗涤后干燥，煅烧得到纯度92.1％的二氧化钛产品和含有氨气的尾气；其中，钛的回收率为99.1％。

用水对尾气进行吸收处理，获得第二洗涤液。

对比例1

重复实施例1，区别仅在于：S2中，温度为75℃。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为80.3％、81.6％、98.8％、86.7％，二氧化硅纯度98.9％，二氧化钛纯度87.6％。

对比例2

重复实施例1，区别仅在于：S2中，温度为125℃。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为82.1％、83.8％、98.7％、86.4％，二氧化硅纯度97.8％，二氧化钛纯度88.4％。

对比例3

重复实施例1，区别仅在于：S2中，压力为0.4MPa。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为77.7％、82.7％、99.0％、84.8％，二氧化硅纯度98.7％，二氧化钛纯度87.7％。

对比例4

重复实施例1，区别仅在于：S2中，压力为1.1MPa。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为80.2％、83.2％、98.6％、88.2％，二氧化硅纯度99.1％，二氧化钛纯度87.4％。

对比例5

重复实施例2，区别仅在于：强化缓释活化剂不含硼酸。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为81.2％、78.4％、93.1％、71.8％，二氧化硅纯度97.1％，二氧化钛纯度87.3％。

对比例6

重复实施例2，区别仅在于：强化缓释活化剂不含四氟硼酸铵。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为80.7％、74.8％、98.5.0％、75.4％，二氧化硅纯度92.6％，二氧化钛纯度84.5％。

对比例7

重复实施例2，区别仅在于：强化缓释活化剂不含氟化铵。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为78.5％、70.6％、99.2％、72.3％，二氧化硅纯度88.3％，二氧化钛纯度90.4％。

对比例8

重复实施例2，区别仅在于：强化缓释活化剂加入量为20g。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为68.5％、70.3％、98.9％、71.4％，二氧化硅纯度99.1％，二氧化钛纯度87.2％。

实施例3

重复实施例2，区别仅在于：强化缓释活化剂的加入量为25g。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为88.8％、89.1％、98.9％、82.1％，二氧化硅纯度99.3％，二氧化钛纯度89.5％。

实施例4

重复实施例2，区别仅在于：强化缓释活化剂的加入量为150g。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为90.5％、91.8％、98.6％、83.6％，二氧化硅纯度98.7％，二氧化钛纯度91.4％。

对比例9

重复实施例2，区别仅在于：强化缓释活化剂的加入量为155g。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为87.1％、87.8％、96.2％、82.9％，二氧化硅纯度95.6％，二氧化钛纯度90.2％。

实施例5

重复实施例2，区别仅在于：第一洗涤液由氟浓度为1％的氟化铵溶液和氟浓度为1％的氟化氢铵溶液按1：1的质量比混合而成。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为90.8％、88.9％、97.3％、83.3％，二氧化硅纯度98.3％，二氧化钛纯度88.5％。

对比例10

重复实施例2，区别仅在于：第一洗涤液由氟浓度为0.75％的氟化铵溶液和氟浓度为0.75％的氟化氢铵溶液按1：1的质量比混合而成。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为44.7％、38.5％、96.3％、58.4％，二氧化硅纯度81.1％，二氧化钛纯度85.6％。

实施例6

重复实施例2，区别仅在于：第一洗涤液由氟浓度为5％的氟化铵溶液和氟浓度为5％的氟化氢铵溶液按1：1的质量比混合而成。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为91.5％、92.6％、93.5％、81.6％，二氧化硅纯度88.3％，二氧化钛纯度90.7％。

对比例11

重复实施例2，区别仅在于：第一洗涤液由氟浓度为5.5％的氟化铵溶液和氟浓度为5.5％的氟化氢铵溶液按1：1的质量比混合而成。

本例得到的钒、钨、钛、二氧化硅的回收率分别为90.8％、91.5％、91.2％、80.8％，二氧化硅纯度89.5％，二氧化钛纯度87.1％。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种废脱硝催化剂的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将待处理的废脱硝催化剂粉碎，获得粉末料；

S2、将所述粉末料与强化缓释活化剂、水按1:0.05-0.3：3-7的质量比混合后，置于反应釜内，于80-120℃、0.5-1.0MPa条件下，进行加温加压转型后，于反应釜内冷却，然后过滤，获得滤液1和活化渣；

其中，所述强化缓释活化剂包括硼酸和四氟硼酸铵和氟化铵；所述强化缓释活化剂中，硼酸、四氟硼酸铵、氟化铵的质量比为5-10:1-3:2-4；

S3、用氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种调节所述滤液1的pH值至2-3，获得多钒酸铵沉淀和滤液2；

其中，所述第一洗涤液为氟化铵和氟化氢铵的混合溶液；第一洗涤液中氟浓度为1-5wt%；

用水对所述尾气进行吸收处理，获得第二洗涤液。

2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述粉末料中，-200目的颗粒占比＞90wt%。

3.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，用酸调节滤液2的酸度后，返回S2，用作强化缓释活化剂。

4.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S3中，稀磷酸的添加量为使得活化渣中钨全部转化为磷钨杂多酸所需的稀磷酸的理论添加量的1.2-1.5倍。

5.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S3中，调节滤液3的pH值为1.0-2.5。