CN112062246A - 一种利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁复合型净水剂的方法，属于废酸处理与回收利用领域。所述方法包括：硫化法沉淀除砷、制备聚合氯化铝铁净水剂、聚合氯化铝铁除铅与镉、氧化再聚合共4个步骤。本发明可以实现含铁、砷与多种重金属废盐酸中的砷富集到硫化砷渣，铅与镉富集到硫化铅镉渣中被分步分离，而最终的所得聚合氯化铝铁复合型净水剂符合国家相关产品质量标准。本发明危废盐酸中的铁、砷及所有重金属得以利用，盐酸也得以利用，不产生二次污染。本发明原理可信、工艺可行、成本低廉、管理方便，有很好的实用价值，本发明成功应用于生产实践，将有助于湿法冶炼锗行业健康、环保、可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于废盐酸处理与回收利用领域，具体涉及一种利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法。
技术背景
湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸处理与回收现行工艺采用酸碱中和法，此法消耗石灰多，并产生大量含重金属的危废渣，难于进一步利用或者处置，且废渣中的重金属和Cl-极易渗出而引发二次环境污染。由于缺乏合适的处理和处置工艺，危废处置企业不得不违法堆存含重金属的中和危废渣，已经诱发环境污染刑事案件，企业环保压力非常大，成为制约锗冶炼全行业发展的一个瓶颈问题。
膜回收废酸法：扩散渗析膜回收废酸是根据盐酸与酸中其余金属离子半径差距或膜内外侧离子浓度差的规律，废酸中的盐酸选择性的透过扩散或电渗析膜，进入水中富集，半径较大的离子被截留在废酸中，此法处理成本高，现有的商品膜处理含多种重金属离子共存的盐酸体系，其选择性较低，同时产生大量低浓度废酸需进一步中和法处理。可能由于铁离子容易和氯离子形成螯合物，经过膜渗析处理的酸，铁还是难于分离，其他重金属的分离的效果也不是很好，发明者尝试采用多种国内外优质扩散和电渗析膜处理此种废酸，均没有奏效。
中国专利CN107245582A公开了一种含重金属废酸的处理方法，具体是将硫化钡与硫酸溶液反应制取硫化氢，硫化氢通入含重金属废酸的硫化装置内进行除砷反应，其主要针对的是含砷的硫酸体系。
中国专利CN108046507A，中国专利CN207862100U公开了一种含重金属的酸洗废液资源化的方法，大致工艺路线是一种含铅与铁的酸洗废酸经萃取铁和锌、反萃取回收铁盐、反萃取回收锌盐、萃取剂回用、蒸发回收盐酸和回收铅盐。回收得到高纯度的氢氧化铁、氢氧化锌、盐酸和氯化铅。该发明工艺路线主要是萃取和蒸馏。
中国专利CN104649385A公开了一种利用废盐酸制备聚合氯化铝铁复合型净水剂的方法，具体是利用氧化度（估计是三价铁和总铁的摩尔比）为40%的钢铁酸洗废酸，废酸先与氢氧化铝在90℃～110℃反应，再加入铝酸钙粉反应，同时按Fe3+:Fe2+为1:1另外补加亚铁，得聚合氯化铝铁产品。为保证较高的氢氧化铝溶解率，该方法对酸浓度有一定要求。该发明专利主要是两步法利用废酸生产聚合氯化铝铁。
针对以上问题，目前未见湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸有效处理，尤其是将废酸中的各重金属分步分离与回收，最终生成的聚合氯化铝铁的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种利用湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，步骤为：
A、硫化法沉淀除砷：本方案按照所加硫化剂能提供硫离子的摩尔量nS1与废酸a1中两种金属离子（铁+砷）的总摩尔量n铁+砷的比值确定硫化剂的消耗量，为高效除砷，同时保证除砷后废酸浓度降低尽可能少。步骤A采用了三种沉淀除砷的方法，单独用硫化钠一步法除砷时，用nS1：n铁+砷的比值为0.7确定硫化剂消耗量；用硫化钠与硫氢化钠协同一步法沉淀除砷时， nS1：n铁+砷的比值为0.85；用硫化钠与硫氢化钠协同两步法沉淀除砷时， nS1：n铁+砷的比值为1.1确定硫化剂消耗量；将含铁、砷与多种重金属废盐酸a1与硫化钠或硫氢化钠溶液混合，常温搅拌反应4h，静置12h，过滤后得除砷废酸a2与硫化砷渣a3；
B、制备聚合氯化铝铁净水剂：将步骤A所得除砷废酸a2与铝酸钙粉混合，以88～110°C下搅拌反应6h，过滤并用清水反洗滤饼，得含重金属液体聚合氯化铝铁b1与钙渣b2， b1可静置陈化24h后备用；
C、硫化法沉淀除铅、镉：本方案按照所加硫化剂能提供的硫离子摩尔量nS2与含重金属液体聚合氯化铝铁b1中4种金属离子（铁+锌+铅+镉）总摩尔量n金属离子的比值确定步骤C硫化剂的消耗量，本方案确定的nS2：n金属离子值为0.25~0.35，将步骤B所得含重金属液体聚合氯化铝铁b1与硫化钠或硫氢化钠混合，常温搅拌反应4h，静置24h后过滤，得到聚合氯化铝铁粗产品与硫化铅镉渣c2；
D、聚合氯化铝铁氧化再聚合：将步骤C所得聚合氯化铝铁粗产品与氯酸钠混合,常温下搅拌反应2h，再以88～110°C下反应4h，所得聚合氯化铝铁产品，本方案确定的氯酸钠使用量为1～2g/L，其目的是将亚铁离子进一步转化为具有絮凝作用的三价铁，同时增加中、高分子量聚合氯化铝铁含量，有利于提高净水效果。
上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，本发明是以云南驰宏锌锗公司锗冶炼厂在2017年8月至2019年12月湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸（而非实验室配制）为处理对象，得到的真实实验数据为依据。所述方案中的含铁、砷与多种重金属废盐酸a1主要成分是：HCl为10～23%， Fe为10～25g/L，Zn为10～33g/L，As为1.5～8g/L，Pb为1.5～3g/L，Cd为250～600mg/L。
进一步的，步骤A中所述的反应在常温条件下，反应时间为4h，反应后静置时间为12h。
进一步的，步骤B中所得含重金属液体聚合氯化铝铁b1的低、中、高三种分子量的聚合物的占比分别为：低分子量聚合物Ala为30～55%，中等分子量聚合物Alb为1～15%，高分子量聚合物Alc为30～50%。
进一步的，步骤D中所得液体聚合氯化铝铁产品d1的低、中、高三种分子量形态的聚合物的占比为：低分子量聚合物Ala为30～40%，中分子量聚合物Alb为5～30%，高分子量聚合物Alc为30～50%。
进一步的，步骤D所得聚合氯化铝铁净水剂的氧化铝含量为4～8%，碱基度为70～90%，铁的摩尔量与铝的摩尔量比为2:8～1:9，其净水效果不亚于同类市售商品。
上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，步骤A中硫化法沉淀除砷时，其原理为在盐酸强酸体系中，S2-与As5+、As3+发生反应，生成不溶于酸的硫化渣，而Fe3+与S2-发生还原反应，即：
As5++S2- =As3++S，2As3++3S2- =As2S3↓（黄色沉淀）
2Fe3++S2- =2Fe2++S，Fe2++S2- = FeS↓（黑色沉淀）
上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，步骤A采用硫氢化钠和硫化钠协同除砷，其优势在于，由于硫氢化钠在水中有效成分S2-最大溶解度大约是硫化钠的3.1倍，采用硫氢化钠初步除砷减少了沉淀剂使用量，防止使用过量而造成对废酸a1的稀释，硫氢化钠粗脱砷后，硫化钠精脱砷，故采用硫氢化钠和硫化钠协同除砷，既提高了除砷后酸的浓度，又保证了除砷的效果。
上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，步骤A中单独用硫化钠一步法除砷时，用nS:n铁+砷的比值为0.7确定硫化钠消耗量，此时步骤A所得除砷废酸a2的盐酸浓度为9%～15%，砷＜5mg/L。
上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，步骤A中用硫化钠和硫氢化钠一步法协同沉淀除砷时，所需的S2-由硫化钠与硫氢化钠共同提供，S2-的摩尔量也是以 nS1表示，以 nS1：n铁+砷的比值为0.85确定硫化剂消耗量，其中硫化钠提供的硫离子摩尔量占比为60%，硫氢化钠提供的硫离子摩尔量占比为40%，除砷后，步骤A所得除砷废酸a2的盐酸浓度为10～17%，砷＜5mg/L。由于硫氢化钠在水中有效成分S2-最大溶解度大约是硫化钠的3.1倍，采用硫氢化钠初步除砷减少了沉淀剂使用量，可以防止沉淀剂使用过量而造成对废酸a1的稀释，同时采用硫化钠精脱砷，也保证了除砷的效果。步骤A硫化钠和硫氢化钠一步法协同沉淀除砷，所得除砷废酸a2的盐酸浓度为10～17%，砷＜5mg/L，酸浓度比单纯采用硫化钠除砷有显著提高，有利于后续制备高品质的聚合氯化铝铁。
上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，步骤A中用硫化钠与硫氢化钠协同两步法沉淀除砷时， 也是用nS1：n铁+砷的比值为1.1确定硫化剂消耗量；第一步先加硫氢化钠溶液反应4h，由硫氢化钠提供的硫离子摩尔量占所需S2-总摩尔量的90.9%，过滤后再加硫化钠溶液继续反应2h，反应结束后静置12h后过滤；第二步反应时提供的硫离子摩尔量占所需S2-总摩尔量的9.1%；步骤A硫化钠与硫氢化钠两步法协同沉淀除砷，所得除砷废酸a2的盐酸浓度为12%～19%，砷＜5mg/L。采用两步法，先发挥硫氢根的初步沉淀除砷作用，对于硫氢根无法除的砷，再用硫离子精脱除，既有效提高了除砷后的酸浓度，又同时保证了除砷效果。
上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征是除砷废酸a1经步骤B聚合反应所得含重金属液体聚合氯化铝铁b1，含重金属液体聚合氯化铝铁b1中氧化铝含量为4%～8%，碱基度为65%～85%，体系pH值已经升至1～3.0。
上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征是硫化法沉淀除铅、镉时，其原理为在pH为1～3条件下铅、镉分别与S2-发生反应，生成不溶于弱酸的硫化渣，而聚合氯化铝铁中的锌与铁在pH为1～2条件下，和铅、镉沉淀反应后剩余的S2-和铁、锌也会反应。针对此种体系，本发明以硫离子摩尔量与聚合氯化铝铁中四种金属离子（铁+锌+铅+镉）总的摩尔量的比值为0.25~0.35，确定硫化剂消耗量，其目的是尽可能沉淀除净铅、镉，同时保留锌和铁，具体反应原理为：
Pb2++S2-=PbS↓（黑色沉淀） Cd2++S2-=CdS↓（黑色沉淀）
上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征是步骤B中所得含重金属液体聚合氯化铝铁b1的低、中、高三种分子量的聚合物的占比为：低分子量聚合物Ala为30～55%，中分子量聚合物Alb为1～15%，高分子量聚合物Alc为30～50%。
上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征是步骤D中氯酸钠使用量为1～2g/L，所得液体聚合氯化铝铁产品d1的低、中、高三种分子量形态的聚合物的占比为：低分子量聚合物Ala为30～40%，中分子量聚合物Alb为5～30%，高分子量聚合物Alc为30～50%。
上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征是含铁、砷与多种重金属废盐酸中的砷在步骤A中与硫化剂反应分离后富集于硫化砷渣a3，铅、镉在步骤C中与硫化剂反应，富集到硫化铅镉渣c2，最终步骤D所得聚合氯化铝铁产品为复合型净水剂，钙渣b2也可以作为免烧砖的原料使用，没有产生二次污染，所有元素都“吃干榨净”。
附图说明
图1为本发明的步骤流程图；
图1中代号表示：a1、含铁、砷与多种重金属废盐酸；a2、除砷废酸；a3、硫化砷渣； b1、含重金属液体聚合氯化铝铁；b2、钙渣；c1、聚合氯化铝铁粗产品；c2、硫化铅镉渣； d1、聚合氯化铝铁产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明指导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明以云南省驰宏锌锗公司锗冶炼厂实际生产过程中产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸为处理对象，该方法将废酸中的砷，各种重金属分步分离与回收，最终生成的聚合氯化铝铁，净水效果明显。
实施例1
步骤A硫化法沉淀除砷：定量取含铁、砷与多种重金属废酸a1加入除砷反应釜中，根据硫化钠一步法除砷时，用nS1：n铁+砷的比值为0.7计算出所需硫化钠，并配制成硫化钠溶液，将硫化钠溶液缓慢的从反应釜底部加入反应釜中，持续搅拌4h，再静置12h后过滤得除砷废酸a2与硫化砷渣a3，经步骤A后，物料中金属离子变化如下表1所示：
表1步骤A硫化法沉淀除砷所得物料中金属离子分布情况
表1中看出，砷的去除效率为99.97%，铁的损失率为7.6%。
步骤B制备聚合氯化铝铁：步骤A所得除砷废酸a2的盐酸浓度为10.5%，按照铝酸钙粉与除砷盐酸（换算为100%浓度）质量比为1:1.1加入所需铝酸钙粉，在100°C搅拌反应6h，反应结束后趁热过滤，滤饼用清水反洗，得含重金属液体聚合氯化铝铁b1与钙渣b2，b1静置陈化24h备用。
步骤C聚合氯化铝铁除铅、镉：定量取步骤B所得含重金属液体聚合氯化铝铁b1加入除重金属反应釜中，按S2-的摩尔量（nS2表示）与含重金属液体聚合氯化铝铁b1中四种金属离子（铁+锌+铅+镉）总的摩尔量（n金属表示）比值为0.27，计算消耗的硫化钠或硫氢化钠量，边搅拌边将硫化钠或硫氢化钠固体缓慢的加入除重金属反应釜中，常温下持续搅拌4h，静置24h后过滤得聚合氯化铝铁粗产品与硫化铅镉渣c2，经步骤C后，进出物料中金属离子变化如下表2所示：
表2 步骤C硫化法沉淀除铅、镉进出物料中金属离子分布情况
表2中看出，铅的去除效率为99.63%，镉的去除率为98.30%。
步骤D聚合氯化铝铁氧化再聚合：定量取步骤C所得聚合氯化铝铁粗产品加入反应釜，按照氯酸钠使用量为1g/L，加入所需的氯酸钠1g/L，边搅拌边缓慢加入氯酸钠，常温下搅拌反应2h，再以100°C下反应4h，得聚合氯化铝铁产品。
经步骤D后，进出物料中不同分子量聚合物分布变化见下表3所示：
表3 步骤D进出物料聚合物形态分布情况
表3中看出，经步骤D氧化再聚合后，聚合氯化铝铁的低分子量减少，中分子量聚合物和高分子量聚合物含量增多，有利于提高产品净水性能。
实施例2
步骤A硫化法沉淀除砷：定量取含铁、砷与多种重金属废酸a1加入除砷反应釜中，根据硫化钠与硫氢化钠协同一步法沉淀除砷时nS1：n铁+砷的比值为0.85，其中硫化钠提供的硫离子摩尔量占比为60%，硫氢化钠提供的硫离子摩尔量占比为40%，计算出所需的硫化钠与硫氢化钠，配制成混合溶液后，边搅拌边将混合溶液缓慢的加入除砷反应釜内，持续搅拌4h，再静置12h后过滤得除砷废酸a2与硫化砷渣a3，经步骤A硫化钠与硫氢化钠协同一步法沉淀除砷后，物料中金属离子变化如下表4所示：
表4 步骤A进出物料中金属离子分布情况
表4中看出，砷的去除效率为99.97%，铁的损失率为15.1%。
步骤B制备聚合氯化铝铁：步骤A所得除砷废酸a2的盐酸浓度为11.8%，定量取除砷废酸a2加入聚合反应釜，按照铝酸钙粉与除砷盐酸（换算为100%浓度）质量比为1:1.1加入所需铝酸钙粉，将铝酸钙粉缓慢的加入聚合反应釜内，在88°C下搅拌反应6h，反应结束后趁热过滤，滤饼用清水反洗，得到含重金属液体聚合氯化铝铁b1与钙渣b2， b1需静置陈化24h后备用。
步骤C聚合氯化铝铁除铅、镉：定量取步骤B所得含重金属液体聚合氯化铝铁b1加入除重金属反应釜中，按S2-的摩尔量nS2与含重金属液体聚合氯化铝铁b1中四种金属离子（铁+锌+铅+镉）总的摩尔量n金属比值为0.25，加入消耗的硫化钠或硫氢化钠量，边搅拌边将硫化钠或硫氢化钠固体缓慢的加入除重金属反应釜中，常温下持续搅拌4h，静置24h后，过滤得到聚合氯化铝铁粗产品与硫化铅镉渣c2，经步骤C后，进出物料中金属离子变化如下表5所示：
表5 步骤C进出物料中金属离子分布情况
表5中看出，铅的去除效率为99.63%，镉的去除率为98.30%，铁的损失率为21.05%。
步骤D聚合氯化铝铁氧化再聚合：定量取步骤C所得聚合氯化铝铁粗产品在聚合反应釜中，按照氯酸钠使用量为1.5g/L，加入所需的氯酸钠，常温下搅拌反应2h，再以88°C下反应4h，得聚合氯化铝铁产品。
经步骤D后，进出物料中分子量聚合物形态分布变化见下表6所示：
表6 步骤D进出物料聚合物形态分布情况
表6中看出，步骤D氧化再聚合，其目的同实例1。
实施例3
步骤A硫化法沉淀除砷：定量取含铁、砷与多种重金属废酸a1加入除砷反应釜中，根据硫化钠与硫氢化钠协同两步法沉淀除砷时nS1：n铁+砷的比值为1.1，所需的S2-由硫化钠与硫氢化钠提供，第一步反应过程中由硫氢化钠提供的硫离子摩尔量占所需S2-总摩尔量的90.9%，第二步反应时提供的硫离子摩尔量占所需S2-总摩尔量的9.1%；第一步持续搅拌4h后过滤，滤液进入第二步除砷时，再补加所需的硫化钠溶液继续反应2h，反应结束后，静置12h过滤得到除砷废酸a2与硫化砷渣a3，经步骤A硫化钠与硫氢化钠协同两步法沉淀除砷后，物料中金属离子变化如下表7所示：
表7 步骤A进出物料中金属离子分布情况
表7中看出，砷的去除效率为99.97%，铁的损失率为31.7%。
步骤B制备聚合氯化铝铁：步骤A所得除砷废酸a2的盐酸浓度为12.8%，定量取除砷废酸a2加入聚合反应釜，按照铝酸钙粉与除砷盐酸（换算为100%浓度）质量比为1:1.1加入所需铝酸钙粉，在110°C下反应6h，反应结束后趁热过滤，滤饼用清水反洗，得到含重金属液体聚合氯化铝铁b1和钙渣b2，b1静置陈化24h后备用。
步骤C聚合氯化铝铁除铅、镉：定量取步骤B所得含重金属液体聚合氯化铝铁b1加入除重金属反应釜中，按S2-的摩尔量nS2与含重金属液体聚合氯化铝铁b1中四种金属离子（铁+锌+铅+镉）总的摩尔量n金属比值为0.35确定所需的硫化剂的量，将硫化剂配制为溶液，缓慢的加入除重金属反应釜中常温下持续搅拌4h，反应结束静置24h后过滤得聚合氯化铝铁粗产品与硫化铅镉渣c2，经步骤C后，进出物料中金属离子变化如下表8所示：
表8 步骤C进出物料中金属离子分布情况
表8中看出，铅的去除效率为99.97%，镉的去除率为98.64%，铁损失率36.27%。
步骤D聚合氯化铝铁氧化再聚合：取步骤C所得聚合氯化铝铁粗产品加入聚合反应釜，按照氯酸钠使用量为1g/L，加入所需的氯酸钠，边搅拌边将氯酸钠缓慢加入氧化釜中常温下反应2h，再以110°C下反应4h，得聚合氯化铝铁产品。
经步骤D后，进出物料中分子量聚合物形态分布变化见下表9所示：
表9 步骤D进出物料聚合物形态分布情况
表9中看出，步骤D氧化再聚合，其目的同实例1。
Claims (9)
1.一种利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
A、硫化法沉淀除砷：先进行沉淀除砷，将含铁、砷与多种重金属废盐酸a1与硫化钠和/或硫氢化钠溶液混合，本方案按照所加硫化剂能提供硫离子摩尔量ns1与废酸a1中两种金属离子铁和砷的总摩尔量n铁+砷的比值确定步骤A的硫化剂的消耗量，常温搅拌反应6h，静置24h，过滤后得除砷废酸a2与硫化砷渣a3；
B、制备聚合氯化铝铁净水剂：将步骤A所得废酸a2与铝酸钙粉混合，以88～110°C下搅拌反应6h，过滤并用清水反洗滤饼，得含重金属液体聚合氯化铝铁b1与钙渣b2，含重金属液体聚合氯化铝铁b1静置陈化24h备用；
C、硫化法沉淀除铅：本方案按照所加硫化剂提供的硫离子摩尔量ns2与含重金属液体聚合氯化铝铁b1中4种金属离子铁、锌、铅、镉的总摩尔量n金属离子的比值确定步骤C硫化剂的消耗量，本方案确定的ns2：n金属离子值为0.25~0.35，将步骤B所得含重金属液体聚合氯化铝铁b1与硫化钠和/或硫氢化钠混合，常温搅拌反应4h，静置24h后过滤得聚合氯化铝铁粗产品与硫化铅镉渣c2；
D、聚合氯化铝铁氧化再聚合：将步骤C所得聚合氯化铝铁粗产品与氯酸钠混合，常温下搅拌反应2h，再以88～110°C下反应4h，所得聚合氯化铝铁产品，氯酸钠使用量为1～2g/L。
2.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征在于步骤A中所述含铁、砷与多种重金属的废盐酸a1为湿法冶炼锗过程中产生的废盐酸，主要成分的质量浓度是：HCl为10～23%， Fe为10～25g/L，Zn为10～33g/L， As为1.5～8g/L，Pb为1.5～3g/L，Cd为250～600mg/L。
3.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征在于步骤A中单独用硫化钠一步法除砷时，nS1：n铁+砷的比值为0.7，所需的S2-由硫化钠提供，所得除砷酸的盐酸浓度为9%～15%。
4.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征在于步骤A中采用硫化钠与硫氢化钠协同一步法沉淀除砷时，所需的S2-由硫化钠与硫氢化钠共同提供， nS1：n铁+砷的比值为0.85，其中硫化钠提供的硫离子摩尔量占比为60%，硫氢化钠提供的硫离子摩尔量占比为40%，此时，步骤A所得除砷废酸a2的盐酸浓度为10%～17%。
5.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征在于步骤A中采用硫化钠与硫氢化钠协同两步法沉淀除砷时，所需的S2-由硫化钠与硫氢化钠提供， nS1：n铁+砷的比值为1.1，第一步反应过程中由硫氢化钠提供的硫离子摩尔量占所需S2-总摩尔量的90.9%，第二步反应时提供的硫离子摩尔量占所需S2-总摩尔量的9.1%；步骤A所得除砷废酸a2的盐酸浓度为12～19%，除砷废酸a2中砷＜5mg/L。
6.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征在于步骤A中所述的反应在常温条件下，反应时间为4h，反应后静置时间为12h。
7.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征在于步骤B中所得含重金属液体聚合氯化铝铁b1的低、中、高三种分子量的聚合物的占比分别为：低分子量聚合物Ala为30～55%，中等分子量聚合物Alb为1～15%，高分子量聚合物Alc为30～50%。
8.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征在于步骤D中所得液体聚合氯化铝铁产品d1的低、中、高三种分子量形态的聚合物的占比为：低分子量聚合物Ala为30～40%，中分子量聚合物Alb为5～30%，高分子量聚合物Alc为30～50%。
9.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝铁净水剂的方法，其特征在于步骤D所得聚合氯化铝铁净水剂的氧化铝含量为4%～8%，碱基度为70%～90%，铁的摩尔量与铝的摩尔量比为2:8～1:9。
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