WO1997028087A1 - Verfahren zur herstellung von calciumcarbonat aus calcium-haltigen reststoffen - Google Patents

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WO1997028087A1
WO1997028087A1 PCT/DE1997/000197 DE9700197W WO9728087A1 WO 1997028087 A1 WO1997028087 A1 WO 1997028087A1 DE 9700197 W DE9700197 W DE 9700197W WO 9728087 A1 WO9728087 A1 WO 9728087A1
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calcium
solution
residues
suspension
insoluble constituents
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PCT/DE1997/000197
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Josef Murr
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Papiertechnische Stiftung
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates

Definitions

  • This invention relates to a process for the production of calcium carbonate from calcium-containing residues, in particular from calcium-containing combustion residues from residues resulting from paper production.
  • Residual materials must be deposited or recycled using high landfill costs or additional payments.
  • these residues are incinerated, which leads to a reduction in weight and thus to a reduction in the above-mentioned costs.
  • the combustion of residues from paper production based on the dry amount of residues, leads to a weight reduction of about 50 to 60%. Because of these both economic and ecological advantages of weight reduction, the combustion of residues increases, usually using the high calorific values of the residues, which inevitably leads to an increasing incidence of combustion residues.
  • these incineration residues must also be deposited or recycled using high landfill costs or additional payments.
  • the combustion residues of the residues obtained in particular in the paper production sometimes contain more than 20% by weight of calcium.
  • Other main components are silicon, aluminum and magnesium, which are predominantly water-insoluble compounds.
  • the source of the high calcium levels ir.
  • the combustion residue is calcium carbonate, which is used to an increasing extent as a filler and coating pigment in paper production and finishing.
  • synthetic, precipitated calcium carbonate CCP is also used. Because of the high temperatures of the residual material combustion process, the calcium is present partly as calcium oxide and partly as water-insoluble calcium compounds, for example calcium silicates, and is therefore no longer usable in particular for paper production.
  • CCP is manufactured on an industrial scale by burning limestone. After the calcium oxide has been quenched with water, the suspension is cleaned and carbonized with the carbon dioxide from the firing process.
  • precipitation parameters e.g. temperature, concentration, precipitation time
  • after-treatment e.g. Grinding, depending on the intended use, special modifications and qualities are made.
  • CCP is used to an increasing extent in paper production, since CCP is distinguished by a higher degree of whiteness and better opacity compared to natural chalk and leads to a reduced consumption of optical brighteners.
  • the present invention seeks to provide a new process for the preparation of synthetic, ge ⁇ arrangedem calcium using the calcium-containing residues, whereby the cost-intensive De ⁇ pon ist of such residues can be further reduced and the calcium contained in the waste material at the same time by Recovery in the form of high-quality calcium carbonate, for example in paper production and finishing, can be used again as a raw material substitute.
  • combustion residues encompasses substances that are generated during energy conversion, incineration or in the manufacture, processing or processing of substances.
  • Combustion residues from residues resulting from paper production are preferably used. These combustion residues contain, for example, over 20% by weight of calcium, some of which is present as calcium oxide and / or as water-insoluble calcium compounds such as calcium silicates.
  • calcium carbonate includes synthetic precipitated calcium carbonate (CCP).
  • step (a) of the process according to the invention the residues are suspended, the term "suspending" the mixing or dispersing of the residues with water or an aqueous solution in a suitable device at a suitable temperature, for example in the range from 15 to 80 ° C, preferably from 20 to 30 ° C.
  • a suitable temperature for example in the range from 15 to 80 ° C, preferably from 20 to 30 ° C.
  • the suspension usually has a pH greater than 7 due to the high calcium oxide content.
  • Pension in such Sus ⁇ is the calcium oxide as Ca 2+ and 20H " ⁇ n solution to increase the Stabiltmaschine such suspension can Suspendier ⁇ aids such as surfactants are zugegeoen.
  • the examination Serge are shown in Table 1 and 2 b - ratios of analysis of some of the combustion residues in t he shown papermaking incurred residues.
  • this first suspension of step (a) has a pH of less than 7, which means that compounds such as calcium silicates which are essentially insoluble in a basic medium can also be present in dissolved form.
  • the pH value of less than 7 can be achieved by adding at least one acidic agent to this first suspension or by suspending the residues in a an aqueous solution containing at least one acidic agent.
  • the acidic agent is preferably an inorganic acid, such as HC1 or HNO3, or an organic acid or a mixture thereof.
  • step (b) of the process according to the invention the essentially insoluble constituents of this first suspension are separated off to obtain a first solution containing calcium ions.
  • the term "essentially insoluble constituents" includes the solid particles of the suspension which are insoluble after the residues have been suspended.
  • the substantially insoluble constituents which have been separated off are in an aqueous solution at a pH of less than 7, preferably less than 3, most preferably at a pH in the range suspended from 1 to 2 and at a temperature in the range from 15 to 80 ° C., preferably from 20 to 30 ° C., and the essentially insoluble constituents of this second suspension are separated off to obtain a second solution containing calcium ions.
  • the pH of less than 7 can be adjusted by adding at least one acidic agent to this second suspension or by suspending the separated, essentially insoluble constituents in an aqueous solution containing at least one acidic agent.
  • the acidic agent is preferably Koh ⁇ dioxide or carbonic acid, an inorganic acid, such as HC1 or HNO3, or an organic acid or a mixture thereof
  • separation encompasses physical separation processes, such as filtration, centrifugation or sedimentation, for obtaining the first or second solution containing calcium ions.
  • the essentially insoluble constituents of the first suspension and / or the essentially insoluble constituents of the second suspension are preferably separated off by filtration, a pressure of, for example, 2.5 ⁇ 10 3 to, depending on the filtration device 7xl0 5 Pa can be created.
  • the second solution containing calcium ions is combined before step (c) with the first solution containing calcium ions from step (b) to obtain a third solution containing calcium ions.
  • the first calcium ion-containing solution and / or the second calcium ion-containing solution and / or the third calcium ion-containing solution may contain one or more compounds which generate carbon ions, such as carbon dioxide, carbonic acid or a salt of carbonic acid, such as alkali, alkaline earth metal or ammonium carbonates or hydrogen carbonates, my concentration, in particular sufficient for the precipitation to be carried out in step (c) below, preferably in Excess, based on the dissolved calcium, be added.
  • carbon ions such as carbon dioxide, carbonic acid or a salt of carbonic acid, such as alkali, alkaline earth metal or ammonium carbonates or hydrogen carbonates
  • the first calcium-ion-containing solution and / or the second calcium-ion-containing solution and / or the third calcium-ion-containing solution can contain at least one basic agent, such as NaOH, KOH, Ca (0H) 2 or NH 3 , in a sufficient concentration for setting a pH of greater than 7, preferably greater than 7.5 and more, preferably added at a pH in the range from 7.5 to 9.5 become.
  • step (c) of the process according to the invention calcium carbonate is obtained from the first solution containing calcium ions and / or second solution containing calcium ions and / or third solution containing calcium ions at a pH of greater than 7, preferably greater than 7. 5 and more preferably at a pH in the range from 7.5 to 9.5 and at a temperature in the range from 20 to 50 ° C., preferably from 20 to 30 ° C.
  • the term “falling” or “precipitating” encompasses the elimination of the calcium ions as calcium carbonate precipitate.
  • the precipitation is carried out by adding one or more precipitants, such as the compounds which produce carbonate ions, and / or by adjusting the pH and / or the temperature causes the solubility product of calcium carbonate to be exceeded in the solution.
  • the basic agent defined above and / or the carbonate-generating compound defined above can also be added in step (c) to initiate and / or maintain the precipitation process in a sufficient concentration of the precipitation solution, the precipitation solution having a pH of greater than 7, preferably greater than 7.5 and more preferably has a pH in the range from 7.5 to 9.5.
  • the calcium carbonate obtained in this way is separated from the precipitation solution by methods known in the art, such as filtration or centrifugation, and subjected to drying, for example at 105 ° C.
  • the precipitation solution can, if appropriate after suitable preparation, for example by ion exchange or membrane technology (for example "osmosis” or “reverse osmosis”), at least partially to suspend the residues in step (a) and / or to suspend the m step (o ) separated, essentially insoluble constituents
  • ion exchange or membrane technology for example "osmosis” or "reverse osmosis”
  • the process water of the method according to the invention is preferably conducted in a closed circuit.
  • FIG. 1 is a schematic illustration of a device for carrying out the method according to the invention.
  • the combustion residue used in this example shows the following composition (main components):
  • the solutions containing calcium ions from the storage containers (3) and (4) were combined in the precipitation container (5).
  • a concentrated NaOH solution was added via a metering device until a pH of 9 was reached.
  • the contents of the precipitation container were stirred at a speed of 120 min -1 .
  • CO2 was introduced into the solution from a compressed gas bottle with a reducing valve at a volume flow of about 50 L / h.
  • concentrated NaOH solution was metered in during the precipitation.
  • the introduction of CO2 was stopped and the precipitated solid was separated from the aqueous phase by means of a filtration device (6).
  • CO2 was again introduced into the aqueous phase, with no further precipitation being found.
  • the aqueous phase was returned to the dissolving tank (1) via a line and process water purification device.
  • the weight of the solid dried at 105 ° C. to constant weight was 68.1 g.
  • the X-ray microanalytical and acidimetric analysis showed that the precipitated solid consists of almost 100% calcium carbonate.

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Abstract

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat aus Calcium-haltigen Reststoffen, insbesondere aus Calcium-haltigen Verbrennungsrückständen von bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffen, wobei das so hergestellte Calciumcarbonat als Füllstoff und Streichpigment in der Papiererzeugung und -veredelung eingesetzt werden kann.

Description

Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat aus Calcium- haltigen Reststoffen
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat aus Calcium-haltigen Reststoffen, insbesondere aus Calcium-haltigen Verbrennungsrückständen von bei der Pa¬ pierherstellung anfallenden Reststoffen.
Reststoffe müssen unter Aufwendung hoher Deponiekosten bzw. Zuzahlungen abgelagert oder stofflich verwertet werden. Um die Deponie- bzw. Entsorgungs- bzw. Verwertungskosten möglichst gering zu halten, werden diese Reststoffe verbrannt, was zu einer Gewichtsreduzierung und somit auch zu eine Reduzierung der vorstehend aufgeführten Kosten zur Folge hat. Beispiels¬ weise führt die Verbrennung von bei der Papierherstellung an¬ fallenden Reststoffen, bezogen auf die trockene Reststoff¬ menge, zu einer Gewichtsreduzierung von etwa 50 bis 60%. Auf¬ grund dieser sowohl ökonomischen als auch ökologischen Vor¬ teile der Gewichtsreduzierung nimmt die Verbrennung von Rest- stoffen, üblicherweise unter Nutzung der hohen Heizwerte der Reststoffe, zu, was zwangsläufig zu einem steigenden Anfall von Verbrennungsrückstanden führt . Diese Verbrennungsrück¬ stände müssen jedoch auch unter Aufwendung hoher Deponiekosten bzw. Zuzahlungen abgelagert oder stofflich verwertet werden.
Bisherige Untersuchungen haben gezeigt, daß beispielsweise die Verbrennungsrückstände der insbesondere bei der Papier¬ herstellung anfallenden Reststoffe teilweise über 20 Gew.-% Calcium enthalten. Weitere Hauptbestandteile sind Silicium, Aluminium und Magnesium, die überwiegend als wasserunlösliche Verbindungen vorliegen. Die Quelle der hohen Calciumgehalte ir. den Verbrennungsrückstanden ist Calciumcarbonat, das m zuneh¬ mendem Maße als Füllstoff und Streichpigment m der Pa¬ piererzeugung und -Veredelung eingesetzt wird. Neben dem na¬ türlichen, aus der Kreide-Formation stammenden Calciumcarbonat: (CCN) wird auch synthetisches, gefälltes Calciumcarbonat (CCP) verwendet. Aufgrund der hohen Temperaturen des Rest- stoffVerbrennungsprozesses liegt das Calcium teilweise als Calciumoxid und teilweise als wasserunlösliche Calciumverbin¬ dungen, z.B. Calciumsilicate, vor, und ist deshalb insbeson¬ dere für die Papierherstellung nicht mehr verwendbar.
CCP wird großtechnisch durch Brennen von Kalkstein herge¬ stellt. Nach dem Löschen des Calciumoxids mit Wasser wird die Suspension gereinigt und mit dem Kohlendioxid aus dem Brenn¬ vorgang carbonisiert . Durch Variation der Fällungsparameter (Temperatur, Konzentration, Fällungszeit) und Nachbehandlung, wie z.B. Mahlung, werden, je nach Verwendungszweck, spezielle Modifikationen und Qualitäten hergestellt.
In der Papiererzeugung wird CCP in zunehmendem Maße einge¬ setzt, da sich CCP im Vergleich zu natürlicher Kreide durch einen höheren Weißgrad und eine bessere Opazität auszeichnet und zu einem reduzierten Verbrauch von optischen Aufhellern führt .
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von synthetischem, ge¬ fälltem Calciumcarbonat unter Verwendung Calcium-haltiger Reststoffe bereitzustellen, wodurch die kostenintensive De¬ ponierung derartiger Reststoffe weiter reduziert werden kann und das in den Reststoffen enthaltene Calcium gleichzeitig durch Rückgewinnung in Form von hochwertigem Calciumcarbonat beispielsweise m der Papiererzeugung und -Veredelung als Roh¬ stoffersatz wieder eingesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1 bis 15 ge¬ kennzeichneten Merkmale gelost. Insbesondere wird em Verfahren zur Herstellung von Calcium¬ carbonat aus Calcium-haltigen Reststoffen bereitgestellt, um¬ fassend die Schritte:
(a) Suspendieren αer Calcium-haltigen Reststoffe m einer wässrigen Losung,
(b) Abtrennen der im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser ersten Suspension zum Erhalt einer ersten Cal- ciumionen-haltigen Losung und
(c) Fällen von Calciumcarbonat aus der ersten Calciumionen- haltigen Losung bei einem pH-Wert von großer als 7.
Der Begriff "Reststoffe" umfaßt Stoffe, die bei der Ener- gieumwandlung, bei der Verbrennung oder bei der Herstellung, Bearbeitung oder Verarbeitung von Stoffen anfallen. Bevorzugt werden Verbrennungsrückstände von bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffen verwendet. Diese Verbrennungsrück¬ stände enthalten beispielsweise über 20 Gew.-% Calcium, das teilweise als Calciumoxid und/oder ais wasserunlösliche Calci¬ umverbindungen wie Calciumsilicate vorliegt.
Der Begriff "Calciumcarbonat" umfaßt synthetisches, gefälltes Calciumcarbonat (CCP) .
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reststoffe suspendiert, wobei der Begriff "Suspendieren" das Vermischen bzw. Dispergieren der Reststoffe mit Wasser oder einer wässrigen Losung in einer geeigneten Vorrichtung bei ei¬ ner geeigneten Temperatur beispielsweise im Bereich von 15 bis 80 °C, vorzugsweise von 20 bis 30 °C umfaßt. Beim Suspendieren der Verbrennungsrückstände von beispielsweise bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffen in Wasser weist die Suspension aufgrund des hohen Calciumoxid-Anteils meistens einen pH-Wert von größer als 7 auf. In einer derartigen Sus¬ pension geht das Calciumoxid als Ca2+ und 20H"ιn Lösung Zur Erhöhung der Stabiltität solcher Suspension können Suspendier¬ hilfen wie grenzflächenaktive Stoffe zugegeoen werden. Beispielhaft sind in Tabelle 1 und 2 die Untersuchungsergeb- nisse von Analysen einiger Verbrennungsrückstände von bei der Papierherstellung angefallenen Reststoffen dargestellt.
Tabelle 1. Untersuchungsergebnisse von Verbrennungsrückständen (vgl. Proben-Codes) von bei der Papierherstellung angefallenen Reststoffen
Proben-Code
Parameter Einheit A03 AI6 A18-3
Glühverlust o o < 0,1 9,1 3, 0 pH-Wert 12,5 11,9 9,2
Gesamt-Kohlenstoff o, o 0,5 4,0 1,8
Gesamt-Stickstoff 0,07 0, 03 0, 04
Phosphor mg/kg 1930 1790 1040
Kalium 1,1 0,9 0,2
Calcium 17,2 23,4 16, 9
Magnesium 1,6 0,8 1,4
Tabelle 2. Untersuchungsergebnisse von Verbrennungsrückstände (vgl. VR1 bis VR3) von bei der Papierherstellung angefallenen Reststoffen
Parameter VR1 VR2 VR3 in Masse-%
Mg 0,9 0,8 1,6
AI 9,0 6,1 1,4
Si 8,4 6,6 3,6
S 0,4 0, 8 0, 8
K 0,2 0,1 5,5
Ca 21,4 18,2 16,8
Fe 2,6 0,3 1,4
Na 0,4 0,4 0,7
P 0,2 0,3 0,3
Ti 1,8 0,1 0,1
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform weist diese erste Suspension von Schritt (a) einen pH-Wert von kleiner als 7 auf, wodurch auch Verbindungen wie Calciumsilicate, die in ba¬ sischem Milieu im wesentlichen nicht löslich sind, in gelöster Form vorliegen können. Der pH-Wert von kleiner als 7 kann durch Zugabe von mindestens einem sauren Agens zu dieser er¬ sten Susoension oder durch Suspendieren der Reststoffe in ei- ner mindestens em saures Agens enthaltenden wässrigen Losung eingestellt werden. Das saure Agens ist vorzugsweise eine an¬ organische Saure, wie HC1 oder HNO3 , oder eine organische Saure oder ein Gemisch davon.
Aufgrund der hohen Temperaturen der ReststoffVerbrennungs¬ prozesse kommt es durch Zersetzungen der mineralischen Rest- stoffinhaltsstoffe, wie z.B. Kaolin und Calciumcarbonat, zu reaktionsfähigen Oxidgemischen, wie z.B. Aluminiumoxid, Si- liciumoxid und Calciumoxid, die sich wiederum zu wasserun¬ löslichen Verbindungen, wie z.B. Calciumsilicat, umsetzen kön¬ nen. Diese wasserlöslichen Verbindungen, insbesondere Calcium¬ silicat, sind zumindest anteilig in saurem Milieu löslich.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser ersten Sus¬ pension zum Erhalt einer ersten Calciumionen-haltigen Lösung abgetrennt. Der Begriff "im wesentlichen nicht-lösliche Be¬ standteile" umfaßt die nach dem Suspendieren der Reststoffe unlöslichen Feststoffteilchen der Suspension.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die abgetrennten, im wesentlichen nicht-los- liche Bestandteile in einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von kleiner als 7, vorzugsweise kleiner als 3, am meisten be¬ vorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 2 und bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 80 °C, vorzugsweise von 20 bis 30 °C suspendiert und die im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser zweiten Suspension zum Erhalt einer zwei¬ ten Calciumionen-haltigen Lösung abgetrennt. Der pH-Wert von kleiner als 7 kann durch Zugabe von mindestens emem sauren Agens zu dieser zweiten Suspension oder durch Suspendieren der abgetrennten, im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile m einer mindestens em saures Agens enthaltenden wässrigen Lo¬ sung eingestellt werden. Das saure Agens ist vorzugsweise Koh¬ lendioxid bzw. Kohlensäure, eine anorganische Saure, wie HC1 oder HNO3 , oder eine organische Säure oder ein Gemisch davon Der Begriff "Abtrennen" umfaßt physikalische Trennverfahren, wie die Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation, zum Er¬ halt der ersten oder zweiten Calciumionen-haltigen Losung. Vorzugsweise erfolgt das Abtrennen der im wesentlichen nicht- lόslichen Bestandteile der ersten Suspension und/oder der im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile der zweiten Suspen¬ sion durch Filtration, wobei, abhängig von der Filtrationsem- richtung, em Druck von beispielsweise 2,5xl03 bis 7xl05 Pa angelegt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweite Calciumionen-haltige Lösung vor Schritt (c) mit der ersten Calciumionen-haltigen Lösung von Schritt (b) zum Erhalt einer dritten Calciumionen-haltigen Lo¬ sung vereinigt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kön¬ nen der ersten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der zwei¬ ten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der dritten Cal¬ ciumionen-haltigen Lösung vor Schritt (c) eine oder mehrere Carbonationen-erzeugende Verbindungen, wie Kohlendioxid, Koh¬ lensäure oder ein Salz der Kohlensäure, wie Alkali-, Erdal- kali- oder Ammoniumcarbonate oder -hydrogencarbonate, m ei¬ ner, insbesondere für die im nachfolgenden Schritt (c) durch¬ zuführende Fällung, ausreichenden Konzentration, vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf das gelöste Calcium, zugegeben wer¬ den.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens können der ersten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der zweiten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der dritten Calciumionen-haltigen Lösung vor Schritt (c) mindestens em basisches Agens, wie NaOH, KOH, Ca(0H)2 oder NH3 , m einer ausreichenden Konzentration zur Einstellung eines pH-Wertes von größer als 7, vorzugsweise größer als 7,5 und mehr bevor¬ zugt bei einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 zugegeben werden. In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Calci¬ umcarbonat aus der ersten Calciumionen-haltigen Losung und/oder zweiten Calciumionen-haltigen Losung und/oder dritten Calciumionen-haltigen Losung bei einem pH-Wert von großer als 7, vorzugsweise großer als 7,5 und mehr bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 und bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C, vorzugsweise von 20 bis 30 °C ge¬ fällt
Der Begriff "Fallen" bzw. "Prazipitieren" umfaßt das Ausschei¬ den der Calciumionen als Calciumcarbonat-Niederschlag Das Fällen wird durch Zugabe eines oder mehrerer Fallungsmittel, wie die Carbonationen-erzeugende Verbindungen, und/oder durcn Einstellung des pH-Werts und/oder der Temperatur bewirkt, wo¬ bei das Loslichkeitsprodukt von Calciumcarbonat m der Fal¬ lungslόsung überschritten wird.
Das vorstehend definierte basische Agens und/oder die vor¬ stehend definierte Carbonationen-erzeugende Verbindung können auch in Schritt (c) zur Einleitung und/oder Aufrechterhaltung des Fällvorgangs m einer ausreichenden Konzentration der Fal¬ lungslosung zugegeben werden, wobei die Fallungslosung einen pH-Wert von großer als 7, vorzugsweise größer als 7,5 und mehr bevorzugt einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 auf¬ weist .
Nach dem Fällschritt wird das so erhaltene Calciumcarbonat von der Fallungslόsung durch im Stand der Technik bekannte Metho¬ den, wie die Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt und einer Trocknung, beispielsweise bei 105 °C, unterworfen
Die Fällungslosung kann, gegebenenfalls nach geeigneter Auf¬ bereitung, beispielsweise durch Ionenaustausch oder Membran¬ technologie (z.B "Osmose" oder "Umkehrosmose") , mindestens teilweise zum Suspendieren der Reststoffe in Schritt (a) und/oder zum Suspendieren der m Schritt (o) abgetrennten, im wesentlichen nicht-loslichen Bestandteile verwendet werden Vorzugsweise wird das Prozeßwasser des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens in einem geschlossenen Kreislauf geführt.
Die Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorricn- tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens .
Durch das nachfolgende Beispiel wird die vorliegende Erfindung näher erläutert .
Der in diesem Beispiel eingesetzte Verbrennungsrückstand zeigt die folgende Zusammensetzung (Hauptbestandteile) :
Calcium 20, 5 Gew. -%
Magnesium 3,0 Gew.-%
Silicium 15,4 Gew.-%
Aluminium 10,1 Gew.-%
Chlorid 280 mg/kg
Sulfat 40 mg/kg
In den kühl-und heizbaren Edelstahl-Lösebehälter (1) wurden 3 L entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 150 g des Verbrennungsrückstandes zugegeben. Die Temperatur der Suspen¬ sion wurde mittels eines Thermoelements und einem Regler auf 30 °C (±2 °C) eingestellt. Während des Rührvorgangs bei einer Drehzahl von 60 min-1 wurde die Leitfähigkeit kontinuierlich gemessen. Nachdem keine signifikante Zunahme der Leitfähigkeit mehr festzustellen war, wurde der Rührvorgang beendet und die Filtration eingeleitet. Nach Schließen des Deckels des Lösebe¬ hälters (1) wurde ein Druck von 2xl05 Pa angelegt. Die Sus¬ pension wurde über eine Glasfritte, die im Boden des Lösebe¬ hälters angeordnet ist, in ein Auffangbehältnis (2) filtriert und das Filtrat m einen 4 L fassenden Vorratsbehalter (3) überführt. Die resultierende Calciumionen-enthaltende Lösung zeigte folgende Parameter:
pH-Wert: 12,3
Leitfähigkeit: 400 mS/m
Gesamttrockenrückstand: 3200 mg/L gelöstes Calcium: 450 mg/L Der wasserunlösliche Rückstand ("Filterrückstand") , der im Lö¬ sebehälter (1) zurückblieb, wurde anschließend mit 3 L einer 0,5 M HCl-Lösung versetzt. Diese Suspension wurde ebenfalls zwischen 28 und 32 °C gehalten. Als Rührgeschwindigkeit wurden wieder 60 min" eingestellt. Der Rührvorgang wurde nach etwa 30 min beendet. Die Trennung des HCl-löslichen Anteils vom Feststoff erfolgte wieder durch Filtration unter den vorste¬ hend aufgeführten Bedingungen. Das resultierende Filtrat wurde zum Erhalt einer zweiten Calciumionen-enthaltenden Lösung in einen zweiten, 4 L fassenden Vorratsbehalter (4) überführt.
Zur nachfolgenden Fällung wurden die Calciumionen-enthaltenden Lösungen aus den Vorratsbehältern (3) und (4) in dem Fällungs¬ behälter (5) vereinigt. Über eine Dosiereinrichtung wurde eine konzentrierte NaOH-Lösung zugegeben, bis ein pH-Wert von 9 er¬ reicht wurde. Der Inhalt des Fällungsbehälters wurde bei einer Drehzahl von 120 min-1 gerührt. Aus einer Druckgasflasche mit Reduzierventil wurde CO2 mit einem Volumenstrom von etwa 50 L/h in die Lösung eingeleitet. Um den pH-Wert im schach Alka¬ lischen zu halten, wurde während der Fällung konzentrierte NaOH-Lösung zudosiert. Nach etwa 50 min wurde das Einleiten von CO2 beendet und der ausgefallene Feststoff wurde mittels einer Filtrationseinrichtung (6) von der wässrigen Phase abge¬ trennt. Zur Überprüfung der Vollständigkeit der Fällung wurde in die wässrige Phase nochmals CO2 eingeleitet, wobei keine weitere Niederschlagsbildung festzustellen war. Die wässrige Phase wurde über eine Leitungs- und Prozeßwas- serreinigungseinrichtung in den Lösebehälter (1) zurückge¬ führt .
Die Auswaage des bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrock¬ neten Feststoffs betrug 68,1 g. Die röntgenmikroanalytische und acidimetrische Analyse zeigten, daß der gefällte Feststoff aus nahezu 100 % Calciumcarbonat besteht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat aus Calcium- haltigen Reststoffen, umfassend die Schritte:
(a) Suspendieren der Calcium-haltigen Reststoffe in einer wässrigen Lösung,
(b) Abtrennen der im wesentlichen nicht-löslichen Be¬ standteile dieser ersten Suspension zum Erhalt einer ersten Calciumionen-haltigen Lösung und
(c) Fällen von Calciumcarbonat aus der ersten Calcium¬ ionen-haltigen Lösung bei einem pH-Wert von größer als 7.
2. Verfahren nach Anspruch l, worin die abgetrennten, im we¬ sentlichen nicht-löslichen Bestandteile der Reststoffe in einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von kleiner als 7 suspendiert werden, die im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser zweiten Suspension zum Erhalt einer zweiten Calciumionen-haltigen Lösung abgetrennt werden und diese zweite Calciumionen-haltige Lösung vor Schritt (c) mit der ersten Calciumionen-haltigen Lösung von Schritt
(b) zum Erhalt einer dritten Calciumionen-haltigen Lösung vereinigt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Suspension von Schritt (a) einen pH-Wert von kleiner als 7 aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der er¬ sten Suspension und/oder der zweiten Suspension ein saures Agens zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die wässrige Lösung in Schritt (a) und/oder die zum Suspen¬ dieren der im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile verwendete wässrige Lösung ein saures Agens enthält.
6 Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 , wobei das saure Agens Kohlendioxid, eme anorganische Saure oder eine organische Saure oder em Gemisch davon ist .
7 Verfahren nach Anspruch 6, wobei die anorganische Saure HC1 oder HN03 ist .
8 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Ab¬ trennen der im wesentlichen nicht-loslichen Bestandteile der ersten Suspension und/oder der im wesentlichen nicht- loslichen Bestandteile der zweiten Suspension durch Fil¬ tration erfolgt
9 Verfahren nach Anspruch 8, worin die Filtration unter Druck ausgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der er¬ sten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der zweiten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der dritten Cal¬ ciumionen-haltigen Lösung vor Schritt (c) em basisches Agens zugegeben wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das basische Agens NaOH, KOH, Ca(OH)2 oder NH3 oder em Gemisch davon ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin der er¬ sten Calciumionen-haltigen Losung und/oder der zweiten Calciumionen-haltigen Losung und/oder der dritten Cal¬ ciumionen-haltigen Losung vor und/oder m Schritt (c) eme oder mehrere Carbonationen-erzeugende Verbindungen zuge¬ geben werden.
13 Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Carbonationen-er¬ zeugende Verbindung Kohlendioxid oder ein Salz der Koh¬ lensaure ist
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das ge¬ fällte Calciumcarbonat von der Fällungslösung abgetrennt wird und einer Trocknung unterworfen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Fällungslösung, ge¬ gebenenfalls nach geeigneter Aufbereitung, mindestens teilweise zum Suspendieren der Reststoffe in Schritt (a) und/oder zum Suspendieren der in Schritt (b) abgetrennten, im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile verwendet wird.
PCT/DE1997/000197 1996-01-31 1997-01-29 Verfahren zur herstellung von calciumcarbonat aus calcium-haltigen reststoffen WO1997028087A1 (de)

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