CN102387993B - 结晶的碳酸钠、碳酸氢钠、或亚硫酸钠的生产中的杂质去除 - Google Patents

Abstract

在此披露了在用于制造结晶的碳酸钠、碳酸氢钠、或亚硫酸钠的工艺中去除水溶性杂质的一种镁处理。将一种包含此类杂质的废料用一种镁化合物进行处理而形成水不溶性物质，将该水不溶性物质去除而形成一种纯化的溶液。这种处理可以对于包含该废料以及任选溶解的煅烧的天然碱的一种溶液进行。该纯化的溶液可以用作原料来形成结晶苏打灰、和/或用作反应物来通过与SO₂或CO₂的反应而生产结晶的亚硫酸钠或碳酸氢钠。在优选实施方案中，该废料可以包括一种清洗液或稀液、一种回收的固体、或它们的多种组合。这些水溶性杂质可以是硅酸盐和/或致泡的有机物，并且该废料可以包含碳酸氢钠、碳酸氢三钠、和/或一种或多种碳酸钠水合物如十水合物。

Description

结晶的碳酸钠、碳酸氢钠、或亚硫酸钠的生产中的杂质去除

相关申请的交叉引用

本申请要求于2009年3月6日提交的美国临时申请号61/158,126以及于2009年12月23日提交的美国临时申请号61/289,534的权益，为所有目的将这些申请的全部内容通过引用结合在此。关于联邦资助的研究或开发的陈述

不适用。

发明的技术领域

本发明涉及一种用于降低水溶性杂质的含量的方法，该方法是通过在生产包含碳酸钠、碳酸氢钠或亚硫酸钠的结晶产品的工艺中向一种含碳酸钠的溶液中加入至少一种镁化合物，这些杂质是来自煅烧的天然碱矿石和/或来自从一个废料池或结晶器中回收的一种回收的固体。这些水溶性杂质可以包括硅酸盐和/或有机致泡剂。

背景技术

苏打灰或碳酸钠是由矿物天然碱制成的一种无机盐。苏打灰是在美国制造的最大量的碱类商品的其中一种。苏打灰的主要用途是在玻璃制造工业中并且用于生产小苏打、洗涤剂以及纸制品。

从1940年代末已经开始对Green River Basin附近的西南怀俄明州的矿物天然碱的大量沉积物进行机械地开采。在2007年，来自怀俄明州的基于天然碱的碳酸钠包括了整个美国苏打灰产量的大约90％。天然碱矿石是包含约85％-95％的碳酸氢三钠(Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O)的一种矿物。天然碱矿石包含页岩形式的不溶性物质。页岩包含不同的组分，如有机煤油的(kerogeneous)物质(例如碳是0.1％-1％)以及含镁的和硅石支承材料(例如，约5％-15％)如白云山、石英、长石、粘土。

正常地将粗的天然碱在其有价值的钠成分可以商售之前进行纯化来去除或减少杂质(主要是页岩和其他水不溶性材料)，该有价值的钠成分是作为以下物质出售：苏打灰(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、苛性钠(NaOH)、碳酸氢三钠(Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O)、亚硫酸钠(Na₂SO₃)、一种磷酸钠(Na₅P₃O₁₀)或其他含钠的化学物。

为了回收这些有价值的碱类产品，通常使用“一水合物”商业方法来由天然碱生产苏打灰。在苏打灰的生产中，将粉碎的天然碱矿石进行煅烧(例如，加热)以使碳酸氢三钠分解成碳酸钠。

2Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O→3Na₂CO₃+5H₂O(g)+CO₂(g)

这种煅烧驱逐了结晶水并且形成了粗苏打灰。在煅烧过程中，该矿石中所含的一部分带有水不溶性硅酸盐的材料被转化为可溶性硅酸盐。将煅烧的矿石溶解在水或稀碳酸钠中以给出包含可溶性杂质的约30％Na₂CO₃(取决于该溶液的温度)的饱和溶液。这些可溶性杂质可以包含硅酸盐、有机物、氯化物、以及硫酸盐。将不溶性材料从生成的饱和溶液中分离出。将这个澄清的含碳酸钠的溶液进料至一个蒸发结晶器。当这个溶液被加热时，发生了水的蒸发，从而完成了碳酸钠到一水碳酸钠晶体(Na₂CO₃·H₂O)的结晶。将这些一水合物晶体从其母液中去除并且随后干燥来将其转化为无水苏打灰(Na₂CO₃)。将该母液再循环返回经过一个蒸发器回路中，用于进一步加工成一水碳酸钠晶体。

然而该结晶步骤浓缩了母液中的杂质。其实，通过完成水的蒸发，这些可溶性杂质如有机物、硅酸盐、氯化物和硫酸盐，在该结晶器中被浓缩。如果允许这继续，最后这些杂质的浓缩构成一个点，在该点处，生成的碳酸钠产物的品质被不利地影响。为了避免这些杂质的污染和对晶体形状和硬度的损害并且防止这些杂质在结晶器中累积，必须对该结晶器液体的一部分进行清洗。这可以导致高达约10％的苏打价值的损失。该清洗液包括苏打灰以及杂质如有机物、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、以及硅酸钠。这种清洗液典型地包含约23％-28％的碳酸钠、1％-4％的碳酸氢钠以及0.2％-1％的硅酸盐。

在苏打灰的制造中，已使用储存池的一个系统来配合对这些排出流的处置，这些排出流包括矿井水、以及该工艺固有的废水来源。离开结晶器的清洗液典型地被储存在一个或多个尾矿(废料)池中，这些池用掉了大面积的土地。在这些尾矿池中，这种清洗液蒸发和/或冷却，从而导致被变化量值的这些杂质(包括硅酸盐和有机物)污染的十水碳酸钠的结晶，虽然该十水合物中的杂质量小于该池溶液。在池底部的这种“十水合物”沉积物减小了总的池体积。如果不去除这个固体块，它最终填充可用的池体积直至必须发生池体积的增大，通过抬高现有的堤、扩展现有的池、或构造一个新池。将有益的是从尾矿池中收集并且使用所沉积的十水碳酸钠块体，因为去除这个固体块将释放该尾矿池中先前被填充的体积。因为所回收的“十水合物”块体包含有价值的碳酸钠含量(将必须另外开采)，将有益的是在所收集的“十水合物”再循环到该一水合物结晶器用于回收苏打价值的目的。

尽管作为防止杂质在结晶器中累积的一种预防措施而抽出了一部分的结晶器液体，该结晶器液体中水溶性硅酸盐的存在引起了在其中处理该饱和溶液的设备的表面的严重结垢，例如管线、储罐、泵、特别是处理在连接到结晶器的再循环回路中的液体的结晶器热交换器。一般在结晶器热交换器的暴露表面上形成的含硅酸盐的垢的累积要求频繁且昂贵的高压冲洗。

此外，诸位申请人已发现在该结晶器液体中水溶性硅酸盐的存在似乎影响了结晶形态、并且使得生成的结晶的碳酸钠产品更易碎。尽管不希望受一种理论解释的限制，据信造成了在最终产品中形成小颗粒(也称为“细粉”)的倾向，至少部分地是由于结晶过程中在该液体中存在的硅酸盐杂质。因此对于最终的结晶碳酸钠产品上的粒度分布有一种规格，所以产品尺寸分布中更大的细粉的分量减小了合格品的产率，并且这些细粉必须再循环到该工艺中以防止苏打价值的显著损失。

此外，诸位申请人已进一步发现当将一种包含十水碳酸钠的回收的固体再循环到被最终进料至结晶器的一种含碳酸钠的液体中时，形成细粉的倾向甚至更大。据信产品的降级是由于在来自该含十水碳酸钠的回收的固体的该液体中夹带了更高量值的硅酸盐。例如，已发现在一种煅烧的天然碱液体可能包含约70ppm的硅时，一种煅烧的结晶的十水碳酸钠固体可能包含约600ppm的硅。当该液体的10％是由溶解的回收的十水碳酸钠固体制成，其剩余部分为溶解的煅烧的天然碱时，在生成的溶液中ppm的硅含量几乎加倍。因此，当在苏打灰设备中再循环一种含十水碳酸钠的回收的固体用于进一步结晶时，甚至更能感觉到硅杂质的影响。

诸位申请人已进一步观察到在一水碳酸钠结晶器中形成泡沫的倾向是一个另外的操作问题，在将从尾矿池中回收的包含十水碳酸钠的回收的固体再循环到该苏打灰工艺中以形成具有溶解的煅烧的天然碱的结晶器原料时，这个问题更显著。怀疑与这种再循环相关的更大的泡沫概率是由于该结晶器原料中的一种或多种致泡剂，这些致泡剂从再循环的回收的固体中被携带。

除了该苏打灰生产工艺之外，这样的溶液中的可溶性硅酸盐的存在可能影响利用了饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液(例如，来自煅烧的天然碱)的其他工艺，特别是如果此种溶液的一部分是来自一种溶解的回收的固体，如一种含十水碳酸钠的回收的固体。此类工艺的实例包括一种亚硫酸钠生产工艺(该工艺可以使用一种含碳酸钠溶液作为该亚硫酸盐反应器的原料)、和/或一种碳酸氢钠生产工艺(该工艺可以使用一种含碳酸钠溶液作为该碳酸氢盐反应器的原料)。此种工艺包括通过一种含碳酸钠溶液与二氧化硫或二氧化碳气体的反应而形成亚硫酸钠或碳酸氢钠。亚硫酸钠晶体典型地是在一个亚硫酸盐结晶器中形成，而碳酸氢钠晶体典型地是在重碳酸盐反应器中在该反应发生的同时被形成。

因为该碳酸钠原料包含硅酸盐杂质，所有此类硅酸盐在该亚硫酸盐或碳酸氢钠工艺中浓缩并且沉淀，这将不利地影响最终产品的品质。例如，关于无水亚硫酸钠的ISO 418 Photography-Processingchemicals-Specifications施加了品质规定来限制了光学等级的亚硫酸钠中水不溶性物质。在含硅杂质可以污染最终的结晶亚硫酸钠产品之前将其去除将会允许该使用溶解的煅烧的天然碱和/或溶解的回收的固体(如包含十水碳酸钠的)作为碳酸钠原料的亚硫酸钠工艺制成一种光学等级的亚硫酸钠。

对于降低亚硫酸钠工艺中的硅酸盐含量的一种现有方案包括通过冷却单元将从结晶器中抽出的一个清洗流进行冷却、接着是一个过滤步骤用以降低沉底的硅酸盐的含量。在制造光学等级的亚硫酸钠时，此类冷却单元可以用来冷却该反应器并且降低硅酸盐含量。其结果是，生产受到反应器温度的限制，从而导致降低了总的生产率。此外，这个用于硅酸盐去除的方案是在进行结晶之后进行的，并且这样的话，在结晶器热交换器(它在一个再循环回路中连接到该结晶器)上存在硅酸盐垢的累积。

因此很清楚，需要在一种形成包含碳酸钠、碳酸氢钠或亚硫酸钠的最终产品的工艺中再利用一种废料的更有效的方法，但是其中该废料包含可能对该工艺的生产品质和/或操作造成负面影响的杂质。需要获得一种较不易碎的结晶的无水碳酸钠产品或一种光学等级的结晶亚硫酸钠产品，该产品具有来自一种不纯的原料溶液中的减小的硅酸盐含量，该原料溶液包含来自天然碱矿石和/或来自一种回收的固体或液体废料的水溶性杂质(例如，硅酸盐、有机物)。还需要通过减少被暴露于硅酸盐中的设备的维修所用的停工时间而最小化操作成本(由于垢的清洁)。还需要通过再循环一种从一个废料池中和/或携带硅酸盐和有机杂质的废液中回收的结晶的含钠的回收的固体而将苏打杂质的损失最小化，却不影响可售的苏打灰产品的品质以及产率或由含碳酸钠溶液(特别是包含再循环的废料的那些)制成的其它产品(如，亚硫酸钠、碳酸氢钠)的品质。当再循环一种从尾矿池或次级结晶器中回收的一种回收的固体时，还需要减少至少一部分是由杂质(如水溶性硅酸盐和/或有机物)的再引入所造成的操作问题(如设备的结垢、结晶器中的起泡)。

发明内容

为了着手解决以上讨论的这些问题中的一个或多个，本发明包括对一种含水溶性杂质的废料增加价值，是通过使用一种方法来在将增值的处理过的物质进料至一种形成最终产品的工艺之前将这些杂质中的一些去除。此种去除方法通过使该废料作为该工艺的原料更可接受而增加了该废料的价值，尤其是当该废料中存在的这些水溶性杂质中的一些可能不利地影响产品的品质和/或造成操作困难时。该废料可能是来自该工艺本身的一种液体或固体流或者可以是来自另一个工艺但在经受此方法之后变为可接受的原料的一种废料。例如，来自一个苏打灰设备的一个废料流可以在相同的苏打灰设备中再利用或者在碳酸氢钠或亚硫酸钠的生产中再利用。

在形成一种基于钠的产品如碳酸钠、碳酸氢钠和/或亚硫酸钠的情况下，该去除方法优选地包括一种镁处理，并且该废料优选地包含钠价值，如处于无水形式或水合形式的碳酸钠或碳酸氢钠。此种镁处理可以提供以下优点或效果中的至少一个：降低一种在用镁处理过之后的包括或组成为该废料的溶液或固体中的水溶性杂质(例如，硅酸盐、有机物如致泡剂)的含量；降低该包含结晶碳酸钠、碳酸氢钠或亚硫酸钠的最终产品中的硅和/或硅酸盐含量；改进一种包含结晶碳酸钠、碳酸氢钠或亚硫酸钠的最终产品的物理特性(例如，苏打灰产品的脆性更小、或亚硫酸钠的光学等级的特性被改善)；降低一个结晶器和/或其热交换器的操作问题的概率(例如垢和/或泡沫的形成)；或它们的两种或更多种的任何组合。

本发明的一个第一实施方案涉及用于降低来自一种废料的水溶性杂质的含量的一种方法，该废料是在生产一种结晶产品的制造工艺中在一个结晶步骤之前使用的，该结晶产品包括碳酸钠、亚硫酸钠、或碳酸氢钠。该方法包括以下步骤：提供一种废料，该废料包括选自下组的水溶性杂质，该组由以下各项组成：硅酸盐、有机致泡剂、以及它们的多种组合；对于所述废料的至少一部分进行一个镁处理以形成一个处理过的溶液，所述处理包括向该废料添加一种镁化合物以形成带有所述杂质的至少一部分的水不溶性物质，其中当该废料处于固体形式时，在该镁处理之前或之后将该废料溶解在一种水性介质中；使包含所述处理过的溶液的至少一部分的一种液体穿过至少一个分离单元以得到一个纯化的溶液；并且通过进行至少以下步骤来形成包含碳酸钠、亚硫酸钠或碳酸氢钠的晶体：使该纯化的溶液的至少一部分在适合于形成所述晶体的条件下通入一个反应器和/或一个结晶器。当该废料处于固体形式时，可以在该镁处理之前或之后将该废料溶解在一种水性介质中。

该废料可以包括或组成为一种回收的固体，该回收的固体包含水溶性杂质以及一种选自下组的钠化合物，该组由以下各项组成：十水碳酸钠、一水碳酸钠、碳酸氢钠、七水碳酸钠、碳酸氢三钠、以及它们的两种或更多种的任何组合，所述回收的固体是从一个尾矿池或结晶器中回收的。此种回收的固体优选地包含十水碳酸钠。该废料可以包括或组成为从一个尾矿池或结晶器中回收的一种回收的固体。

该废料可以包括或组成为一种含水溶性杂质以及碳酸钠和/或碳酸氢钠的液体流。该废料可能包含或者可以是一种清洗液或一种稀液。该清洗液优选地离开一个结晶器，并且该稀液在该分离步骤过程中被再生。

该废料可以包括或组成为一种含水溶性杂质以及碳酸钠和/或碳酸氢钠的液体流，在其中混合并溶解了一种回收的固体。该废料可以包括或组成为稀液与回收的固体的一个混合物、清洗液与回收的固体的一个混合物、或这三者的一个混合物。

该镁处理可以对一种液体形式的废料或者对于一种液体流进行，其中一种固体废料被溶解(如可能是碳酸钠不饱和的或饱和的/接近饱和的一种溶液)而形成一个处理过的溶液。可替代地或另外地，该镁处理可以对于一种固体废料(如一种含碳酸钠的回收的固体)进行以形成一种处理过的固体，然后将该处理过的固体溶解在一种水性介质中以形成该处理过的溶液。

形成晶体可以包括进行以下步骤中的至少一个：将该纯化的溶液的至少一部分进料至一个一水碳酸钠结晶器以形成包含碳酸钠的晶体；或者将该纯化的溶液的至少一部分以及二氧化硫进料至一个亚硫酸钠反应器并接着到一个亚硫酸钠结晶器以形成包含亚硫酸钠的晶体；或者将二氧化碳以及该纯化的溶液的至少一部分和/或离开一个一水碳酸钠结晶器的一种清洗液的至少一部分通入一个碳酸氢钠结晶器，其条件是对于形成含碳酸氢钠的晶体有效的；或它们的多种组合。可替代地或另外地，其中该晶体形成可以包括将该纯化的溶液的至少一部分进料至一个一水碳酸钠结晶器以形成包含碳酸钠的晶体以及一个清洗液体流，该清洗液体流在结晶条件下被用于形成一种被水溶性杂质污染的十水碳酸钠固体，该固体的一部分是回收的，并且其中该废料包括或组成为该回收的固体。

该待分离的液体可以包括溶解的煅烧的天然碱，煅烧的天然碱的溶解是在该镁处理之前或期间在该水性介质中发生或者在该镁处理之后在该处理过的溶液的至少一部分中发生。

该使用镁化合物的处理是对于含该废料的至少一部分的一种水溶液进行，该水溶液是碳酸钠不饱和的溶液并且包含小于百分之20的碳酸钠。可替代地或另外地，该使用镁化合物的处理是对于含该废料的至少一部分的一种水溶液进行，该水溶液是碳酸钠溶液饱和的或接近饱和的溶液并且包含百分之20或更多的碳酸钠。

本发明的一个第二实施方案涉及用于生产结晶的碳酸钠、亚硫酸钠、或碳酸氢钠的一种制造工艺中在一个结晶步骤之前降低一种水溶液中的水溶性杂质的含量的一种方法，该工艺使用了一种含这些水溶性杂质的废料(如回收的固体、清洗液、和/或稀液)。该方法包括以下步骤：-提供一种含水溶性杂质并且含碳酸钠、亚硫酸钠、或碳酸氢钠的一种水溶液，这些水溶性杂质是选自下组，该组由硅酸盐、有机致泡剂以及它们的多种组合组成，这些水溶性杂质中的一些是从一种溶解的回收的固体、一种清洗液、和/或一种稀液中引入的；

-用镁处理该水溶液以形成一个处理过的溶液，该处理包括以适当的量值并且持续足以形成带有这些杂质的至少一部分的水不溶性物质(例如，沉淀物和/或络合物)的时间来添加一种镁化合物；

-使包含该处理过的溶液的至少一部分的一种液体穿过至少一个分离单元以得到一个纯化的溶液，该纯化的溶液用作一个结晶器原料的至少一部分；

-使该结晶器原料穿过一个结晶器，其结晶条件是对于形成包含一水碳酸钠的晶体、或包含亚硫酸钠的晶体、或包含碳酸氢钠的晶体有效的；并且

-干燥这些晶体以形成一种包含碳酸钠、亚硫酸钠或碳酸氢钠的结晶的最终产品。

当该水溶液包含碳酸钠或碳酸氢钠时，该回收的固体、清洗液、和/或稀液优选地包含一种选自下组的钠化合物，该组由以下各项组成：十水碳酸钠、一水碳酸钠、碳酸氢钠、七水碳酸钠、碳酸氢三钠、以及它们的两种或更多种的任何组合。

本发明的一个第三实施方案涉及用于降低一种含碳酸钠的水溶液中的水溶性杂质的含量的一种方法，该水溶液是用于在使用煅烧的天然碱和一种废料的工艺中生产结晶的苏打灰、亚硫酸钠、或碳酸氢钠，该废料包含一种回收的固体。该方法包括以下步骤：

-提供一种废料，该废料包括或其组成为一种回收的固体，该固体包括选自下组的水溶性杂质，该组由以下各项组成：硅酸盐、有机的致泡剂、以及它们的多种组合，所述回收的固体进一步包括一种选自下组的钠化合物，该组由以下各项组成：十水碳酸钠、一水碳酸钠、七水碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢三钠、以及它们的两种或更多种的任何组合；

-对于所述废料的至少一部分进行一个镁处理以形成一个处理过的溶液，所述处理包括向该废料添加一种镁化合物以形成带有所述杂质的至少一部分的水不溶性物质(例如，与镁形成的沉淀物和/或络合物)，其中在该镁处理之前或之后将该废料溶解在一种水性介质中；

-使包含所述处理过的溶液的至少一部分的一种液体穿过至少一个分离单元以去除不溶性物质从而得到一个纯化的溶液；并且

进行以下结晶步骤中的至少一个：

-使包含所述纯化的溶液的至少一部分的一个第一结晶器原料穿过一个处于促进结晶的条件下的一水碳酸钠结晶器以形成一水碳酸钠晶体；

-将包含碳酸钠的所述纯化的溶液的至少一部分送至一个亚硫酸钠设备，在此处碳酸钠与二氧化硫反应而形成一个含亚硫酸钠的流，并接着使包含所述含亚硫酸钠的流的至少一部分的一个第二结晶器原料穿过一个处于促进结晶的条件下的亚硫酸钠结晶器以形成亚硫酸钠晶体；

-使包含所述纯化的溶液的至少一部分和/或一种含碳酸钠的清洗液的至少一部分的一个第三结晶器原料穿过一个处于促进结晶的条件下的碳酸氢钠结晶器，包括通入二氧化碳而形成碳酸氢钠晶体，任选地所述清洗液或母液离开一个一水碳酸钠结晶器。

该方法可以进一步包括回收并且干燥所述包含碳酸钠、或包含亚硫酸钠或包含碳酸氢钠的晶体以形成一种最终产品。

本发明的一个第四实施方案涉及用于降低一种含碳酸钠的水溶液中的水溶性杂质的含量的一种方法，该水溶液是用于在使用煅烧的天然碱和一种废料的工艺中生产结晶的苏打灰、亚硫酸钠、或碳酸氢钠，该废料是一种回收的固体，该方法包括以下步骤：提供一种回收的固体，该回收的固体包括选自下组的水溶性杂质，该组由以下各项组成：硅酸盐、有机致泡剂、以及它们的多种组合，所述回收的固体进一步包括一种选自下组的钠化合物，该组由以下各项组成：十水碳酸钠、一水碳酸钠、七水碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢三钠、以及它们的两种或更多种的任何组合；提供包括被溶解的回收的固体的一种不饱和的含碳酸钠溶液和/或包括被溶解的回收的固体以及被溶解的煅烧的天然碱的一种饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液；进行一个镁处理以形成一个处理过的溶液，所述处理包括向该不饱和的含碳酸钠溶液的至少一部分或者向该饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液的至少一部分或者向二者添加一种镁化合物以形成带有所述杂质的至少一部分的水不溶性物质；使包含所述处理过的溶液的至少一部分的一种液体穿过至少一个分离单元以去除不溶性物质并且得到一个纯化的溶液；进行至少一个如上所述的结晶步骤以形成包含一水碳酸钠的晶体、或包含亚硫酸钠的晶体、或包含碳酸氢钠的晶体。该方法可以进一步包括回收并且干燥该包含碳酸钠、或包含亚硫酸钠或包含碳酸氢钠的晶体以形成一种最终产品。

该方法可以进一步包括在该镁处理之前或期间或之后、但在该分离步骤之前用该含碳酸钠的水溶液溶解该煅烧的天然碱。

本发明的一个另外的实施方案进一步涉及一种镁处理，该镁处理降低了一种含碳酸钠、碳酸氢钠或亚硫酸钠的水溶液中的水溶性杂质的含量，该镁处理是在用于生产结晶的碳酸钠、碳酸氢钠、或亚硫酸钠的工艺中的一个或多个位置进行。

对于一个苏打灰设备，本方法可用于最小化设备的(特别是该结晶器热交换器)的维修。当将一般由一个池或十水合物结晶器中的结晶器清洗流形成的、包含结晶十水碳酸钠的一种回收的固体再循环到该苏打灰设备中用于生产额外的合格产品而不牺牲产品品质时，本发明特别有利于最小化苏打灰产品的脆性。减小苏打灰的脆性不仅有益于产品尺寸改变(sizing)和用户，而且它增大了生产能力，因为这些破碎的晶体(细粉)中的一些作为溶液或作为晶体被再循环回到该结晶器中。如果将细粉从最终产品中去除并且溶解在水或一种稀液溶液中，它们需要重结晶和干燥，这两个步骤均造成容量的减小；或者如果将细粉以晶体形式再循环，则它们将再水合并且需要进行干燥，从而造成容量的减小。

对于亚硫酸钠的生产，本发明也有利于生产一种具有降低的硅酸盐含量的结晶亚硫酸钠产品，从而得到改进的光学等级的品质。

对于碳酸氢钠的生产，本发明也有利于生产一种具有降低的硅酸盐含量的结晶碳酸氢钠产品。

本发明的另一个实施方案涉及用于降低一种含碳酸钠的水溶液中的水溶性杂质的含量的一种方法，该水溶液是用于在使用溶解的煅烧的天然碱和一种溶解的回收的固体的工艺中生产结晶的碳酸钠、亚硫酸钠、或碳酸氢钠。此方法包括以下步骤：

-提供包含一种溶解的回收的固体的一种不饱和的含碳酸钠的水溶液，该回收的固体包括选自下组的水溶性杂质，该组由以下各项组成：硅酸盐、有机的致泡剂、以及它们的多种组合，该回收的固体进一步包括一种选自下组的钠化合物，该组由以下各项组成：十水碳酸钠、一水碳酸钠、七水碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢三钠、以及它们的两种或更多种的任何组合；

-提供一种饱和的或接近饱和的含碳酸钠的水溶液，是通过用一种水性介质溶解煅烧的天然碱，该水性介质包括该不饱和的含碳酸钠的水溶液的至少一部分；

-进行一个镁处理，是通过向该不饱和溶液的至少一部分或者向该饱和的或接近饱和的溶液的至少一部分或者向二者添加一种镁化合物以形成带有这些杂质的至少一部分的水不溶性沉淀物和/或络合物；

-使该饱和的或接近包含的含碳酸钠的溶液(其至少一部分已经用镁处理过)穿过至少一个分离单元以去除不溶性物质和/或络合物并且得到一个纯化的溶液；

-进行至少一个如上所述的结晶步骤以形成包含一水碳酸钠的晶体、或包含亚硫酸钠的晶体、或包含碳酸氢钠的晶体；并且

-回收并且干燥这些晶体以形成一种包含碳酸钠或亚硫酸钠或碳酸氢钠的最终产品。

在这些方法实施方案的任何一个中，该是回收的固体的废料可以是从一个尾矿池或至少一个结晶器中回收的。

该方法中的分离步骤可以产生一种稀液流，该稀液流可以提供该水性介质的至少一部分，在该镁处理之前(优选)或之后该废料被混合或溶解在其中从而形成一个可以是钠价值不饱和的或饱和的/接近饱和的水溶液。

在某些实施方案中，一种清洗液体流离开一个一水碳酸钠或碳酸氢钠结晶器，并且该方法可以进一步包括将该清洗液体流的至少一部分储存在一个尾矿池中，由此通过蒸发结晶和/或冷却结晶而形成晶体，从而产生一种被水溶性杂质(包括硅酸盐和/或致泡剂)污染的沉积物，此沉积物的至少一部分被回收以提供以一种回收的固体，该回收的固体被再循环至用于制造碳酸钠和/或碳酸氢钠的工艺中。该回收的固体可以包含十水碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢三钠、和/或其他的碳酸钠水合物。

可替代地或另外地，该清洗液体流的一些或全部可以在将其进料至尾矿池之前和/或在再循环至用于制造碳酸钠、碳酸氢钠和/或亚硫酸钠的工艺之前用镁进行处理。

在用于生产碳酸钠的某些实施方案中，将离开该一水碳酸钠结晶器的清洗液体流送至一个处于结晶条件下的尾矿池以形成一种被水溶性杂质污染的十水合物固体，该回收的固体包括或组成为此回收的十水合物固体的至少一部分、有待被再循环至生产碳酸钠、碳酸氢钠和/或亚硫酸钠的一个工艺中。此回收的十水合物固体的一部分可以被溶解在一种水性介质(如不饱和的含碳酸钠的水溶液)中用于在该工艺中再循环。

在用于共同生产碳酸钠和碳酸氢钠的其他实施方案中，一个第一清洗液体流离开该一水碳酸钠结晶器并且被送至一个处于结晶条件下的碳酸氢盐结晶器(或反应器)以形成碳酸氢盐晶体并且形成一个含水溶性杂质的第二清洗液体流。离开碳酸氢钠结晶器的第二清洗液体流接着被送至一个处于结晶条件下的尾矿池以形成一种固体，该固体包含碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠并且包含这些水溶性杂质，此固体的至少一部分被回收并且溶解在一种不饱和的含碳酸钠的水溶液中用于在该共同生产工艺中再循环。可替代地或另外地，该第一清洗液体流的一些或全部可以在将其进料至该碳酸氢钠结晶器之前用镁进行处理，并且该第二清洗液体流的一些或全部可以在将其进料至该尾矿池之前用镁进行处理。

该分离步骤优选地包括：使该液体(其一部分已经被处理过)(如一种碳酸钠饱和的或接近饱和的溶液)穿过一个分级器用于去除水不溶性物质并且用于回收一个分级器溢出流；将该分级器溢出流进料至一个增稠器以去除另外的水不溶性物质；并且过滤该分级器溢出流以提供该澄清的或纯化的溶液。该澄清的或纯化的溶液的至少一部分可以用作该一水碳酸钠结晶器或亚硫酸钠反应器或碳酸氢钠反应器的原料的至少一部分。

该镁处理可以包括选自下组的以下步骤中的至少一个，该组由以下各项组成：

-在该回收的固体溶解之前或之后向其中加入该镁化合物；

-将该镁化合物加入一个溶解器中，该溶解器被用于熔化和/或溶解该回收的固体；

-将该镁化合物加入包含溶解的回收的固体的一个次级增稠器中，该次级增稠器被用于该分离步骤中；

-将镁化合物加入一个稀液流中，该流包含溶解的回收的固体；

-将该镁化合物加入一个稀液罐中，该稀液罐包括离开一个在该分离步骤中使用的次级增稠器的一种稀液；

-将该镁化合物加入一个沥滤罐中，该沥滤罐被用于将煅烧的天然碱溶解在该包含溶解的回收的固体的不饱和水溶液的至少一部分中；

-将该镁化合物加入包含溶解的回收的固体以及溶解的煅烧的天然碱的一种饱和的或接近饱和的水溶液中、在该沥滤罐与在该分离步骤中所使用的一个初级增稠器之间的任一点处；

-将该镁化合物加入在该分离步骤中使用的一个分级器中或离开该分级器的一个溢出流中；

-将该镁化合物加入在该分离步骤中使用的一个初级增稠器中或离开该初级增稠器的一个溢出流中；

-将该镁化合物加入从该一水合物结晶器中抽出的并且与晶体分离的滤清液中；以及

-这些步骤中两个或更多个的任何组合。

虽然该镁处理可以包括将该镁化合物添加到一种被再循环至结晶器的滤清液中，但这个步骤不是优选的，因为此步骤可能在最终产品中加入镁并且可能导致不溶物的形成，这时它们将对结晶器的热交换器造成最大的伤害。如果该镁处理包括将该镁化合物加入一种滤清液中，则可以在将该处理过的滤清液进料至该一水合物结晶器之前对该处理过的滤清液流进行一个分离步骤(如过滤)以去除产生自该镁处理的这些不溶物。

在某些实施方案中，该镁处理可以排除将一种镁化合物加入该一水碳酸钠结晶器中，是为了去除该结晶器原料中的水溶性杂质如硅酸盐和/或起泡剂的目的，此类杂质是从溶解的煅烧的天然碱和/或溶解的回收的固体中被带入的。

在某些实施方案中，该镁处理可以进一步包括将一种镁化合物添加到该天然碱煅烧炉中，其目的是在该天然碱矿被溶解时从中去除硅酸盐杂质并且产生一种具有减小的硅酸盐含量的煅烧的天然碱溶液。在其他实施方案中，该镁处理排除了向该天然碱煅烧炉中加入镁化合物。

该水溶液可以是一种不饱和的含碳酸钠的溶液，包含小于百分之20的碳酸钠、或者百分之5与百分之15之间的碳酸钠。该不饱和的含碳酸钠的溶液可以至少部分地由一种十水碳酸钠来源来制备。在某些实施方案中，该分离步骤产生了一种稀液流，该稀液流提供了这个不饱和的含碳酸钠的水溶液的至少一部分。通过回收在尾矿池中或十水合物结晶器中形成的一种结晶的十水碳酸钠固体或者通过将此回收的结晶的十水碳酸钠固体溶解在离开了该分离过程中使用的一个增稠器的该稀液的至少一部分中，也可以得到一种不饱和的含碳酸钠的水溶液。

该水溶液可以是饱和的或接近饱和的含碳酸钠的溶液，包含大于20％、或大于25％的碳酸钠。该饱和的或接近饱和的含碳酸钠的溶液可以至少部分地由溶解的回收的固体(如包含十水碳酸钠)和/或溶解的煅烧的天然碱矿得到。

该回收的固体优选地是从一个尾矿池或从一个结晶器(如机械式十水合物结晶器)中回收的。一种苏打灰设备可以包括一个机械式十水合物回收系统以允许回收一种将以其他方式沉积在池中的十水碳酸钠固体的至少一部分。一旦从该池中挖出该十水碳酸钠固体，可以立即将所回收的“十水合物”固体再循环至该苏打灰设备或者可以在再循环之前将其储存(例如在筒仓、储罐中或成堆)。

该镁处理可以在该回收的固体的溶解过程中或之后进行。

该方法可以包括进行一个或多个镁处理步骤，是通过将一种镁化合物加入一种饱和的或接近饱和的含碳酸钠的溶液中、通过将一种镁化合物加入一种不饱和的含碳酸钠溶液中、或进行二者。用来处理一种饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液的镁化合物可以与用来处理一种不饱和的含碳酸钠溶液的镁化合物是相同或不同的。

当该方法包括通过将一种镁化合物加入一个第一含碳酸钠溶液中来进行一个镁处理步骤时，该方法可以进一步包括通过将一种补充的镁化合物加入一个第二含碳酸钠溶液中来进行一个补充的镁处理步骤，其中该补充的镁化合物与用来处理该第一含碳酸钠溶液的镁化合物是相同或不同的。该第一含碳酸钠的水溶液可以是不饱和的，而该第二含碳酸钠的溶液可以是饱和的或接近饱和的。

本发明的另一个实施方案包括从一种包含可溶性硅酸盐作为杂质的不饱和的含碳酸钠水溶液中去除可溶性硅酸盐的一种方法，该方法包括以下步骤：通过以适当量值并且持续足以完成不溶性硅酸盐的沉淀并且形成一个处理过的溶液的一段时间来加入一种镁化合物而处理一种不饱和的含碳酸钠水溶液，该溶液包括一种含水溶性硅酸盐的溶解的回收的固体，该不饱和溶液包含小于20％的氢氧化钠；用一种包括或组成为该处理过的溶液的至少一部分的一种水性介质溶解该煅烧的天然碱，以形成一种饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液；使该饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液穿过至少一个分离单元以去除包含沉淀的不溶性硅酸盐的不溶性物质并且获得一个纯化的饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液，该分离步骤有效地进一步提供了一种稀液流，该稀液流用作该不饱和的含碳酸钠水溶液的至少一部分；使包含该纯化的流(其至少一部分已被处理过)的一个结晶器原料穿过一个处于促进结晶的条件下的结晶器，该条件适合于形成一水碳酸钠晶体；并且干燥这些一水碳酸钠晶体以形成一种结晶的碳酸钠产品。

在本发明这些实施方案的任何一个或所有之中，该回收的固体是从一个尾矿池或至少一个结晶器中回收的。

在本发明这些实施方案的任何一个或所有之中，这种在再使用之前被溶解的回收的固体是从一个尾矿池中回收的。该尾矿池一般运行的条件是适合于制造至少一种选自下组的钠化合物，该组由以下各项组成：十水碳酸钠、一水碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢三钠、七水碳酸钠、以及它们的两种或更多种的组合。

在本发明这些实施方案的任何一个或所有之中，该回收的固体包括十水碳酸钠、以及任选地一种选自下组的钠化合物，该组由以下各项组成：一水碳酸钠、七水碳酸钠、碳酸氢三钠、碳酸氢钠、以及它们的多种组合。

本发明的另一个实施方案包括一种减小一水碳酸钠结晶器中的起泡概率的方法，对其结晶器进料一种含溶解的回收的固体的原料。此方法包括一种通过将镁化合物加入含碳酸钠水溶液中的镁处理。该含碳酸钠水溶液包含该溶解的回收的固体。该回收的固体可以是从一个尾矿池或从一个结晶器(如机械式十水合物结晶器)中回收的。该回收的固体优选地包含十水碳酸钠。该含碳酸钠水溶液包含一种或多种致泡剂，这些致泡剂可能是从该回收的固体和/或从煅烧的天然碱矿石中被带入的。该镁化合物是以适当的量值并且持续足以减小起泡概率和/或该处理过的溶液(该溶液至少部分地提供了该结晶器的原料)中的一种或多种致泡剂的含量的一段时间来加入的。这种或这些致泡剂可以是溶于水中的有机化合物。该使用镁化合物的处理可以对于包括小于百分之20碳酸钠的一种不饱和的含碳酸钠溶液进行；或者可以对于包括大于百分之20碳酸钠、或大于百分之25碳酸钠的一种饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液进行。

在本发明这些实施方案的任何一个或所有之中，该镁处理可以在该一水碳酸钠结晶器的上游的一个单一添加点进行、或者可以在此结晶器上游的两个或多个点进行。

在本发明这些实施方案的任何一个或所有之中，该镁化合物的添加可以按相对于该正被处理的含碳酸钠水溶液中存在的硅而言的一个有效镁量来进行，以形成水不溶的硅酸镁。该有效量值可以是相对于该含碳酸钠水溶液中存在的硅的量而言处于化学计量的、或亚化学计量的或超化学计量的镁量。

在这些实施方案的任何一个或所有之中，该使用镁化合物的处理可以在20℃与90℃之间的温度下进行。该使用镁化合物的处理应该进行至少5分钟、或者可以进行至少20分钟。该使用镁化合物的处理进行的方式可以是有效地将该镁化合物分散到该水溶液中，如通过搅拌。

在这些实施方案的任何一个或所有之中，该使用镁化合物的处理可以有效地将Si含量降低至少4％或至少10％或至少15％或至少20％。该使用镁化合物的处理可以有效地将Si含量降低小于100％、95％或更小。例如，该处理过的溶液中Si的降低可以从约20％至约95％而变化。

在这些实施方案的任何一个或所有之中，该使用镁的处理可以在被进料至一个结晶器和/或反应器的液体中有效地实现100ppm Si或更小、或90ppm Si或更小、或75ppm Si或更小、或甚至50ppm Si或更小的含量。

在本发明这些实施方案的任何一个或所有之中，该镁化合物可以包括或基本上组成为一种或多种水溶性镁盐、优选地包括或基本上组成为氯化镁和/或硫酸镁。可替代地，该镁化合物可以包括或基本上组成为一种或多种水不溶性的镁化合物，例如包括或基本上组成为氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、和/或它们的多种组合。适当的(但非限制性的)镁化合物包括氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、亚硫酸镁、硫化镁、碳酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、氯化镁、其任何无水或含水形式、或它们的两种或更多种的任何组合。可以从这个清单中排除以上镁化合物中的任何一种。在该方法的某些实施方案中，该镁化合物可以排除氧化镁。

在该方法的某些实施方案中，该使用镁化合物的处理优选地是用至少部分溶解或完全溶解在水中的镁化合物进行。在该镁处理中可以使用多于一种的镁化合物。当该镁处理采用两种或更多种镁化合物时，这些镁化合物中至少一种是水溶性的并且在该镁处理过程中添加时被溶解在水中。当对该处理使用两种或更多种镁化合物时，它们可以在相同的添加点使用或者可以在两个或更多个添加点使用。

该使用镁化合物的处理可以通过添加至少一种处于干微粒形式或被溶解、分散、或浆化在水中的镁化合物。

在某些实施方案中，该方法进一步包括将一种氢氧化物加入至少一种含碳酸氢钠的溶液中以将该碳酸氢钠的至少一部分转化为碳酸钠。该含碳酸氢钠的溶液可以选自下组，该组由以下各项组成：该液体形式的废料、该废料在用镁处理之前被混合或溶解在其中的水性介质或溶液(无论它是碳酸钠不饱和的或饱和的或接近饱和的)、该处理过的溶液、以及该纯化的溶液。以此方式，该第一(一水合物)结晶器的原料(包括该纯化的含碳酸钠溶液的至少一部分)在该一水合物结晶器运行温度下包含的是小于碳酸氢钠的饱和点。

在用于生产结晶亚硫酸钠的工艺的某些实施方案中，一种方法可以包括：使该纯化的含碳酸钠溶液的至少一部分与二氧化硫反应而形成一个亚硫酸钠流；使该亚硫酸钠流穿过一个处于促进结晶的条件下的结晶器，该条件适合于形成亚硫酸钠的晶体；并且干燥这些晶体以形成一种结晶的亚硫酸钠最终产品。该结晶的亚硫酸钠最终产品优选地满足光学等级的规格。

在本发明的替代的或者另外的生产结晶亚硫酸钠的实施方案中，该镁处理可以对于一种在亚硫酸盐结晶之前包括亚硫酸钠的水溶液进行，其中该含亚硫酸钠的水溶液是通过一种含碳酸钠的水溶液与二氧化硫的反应进行的。或者该镁处理可以在该反应步骤之前进行，例如对于用作反应物的该含碳酸钠的溶液。

在本发明的替代的或者另外的生产结晶碳酸氢钠的实施方案中，碳酸氢钠可以是通过一种含碳酸钠的溶液与二氧化碳的反应而形成的。该镁化合物的添加可以在该反应步骤之前进行，例如通过使该纯化的含碳酸钠的溶液与二氧化碳进行反应而形成一个碳酸氢钠流，或者通过使一个含碳酸钠的清洗液或母液(其至少一部分以及用镁处理过并且纯化过)与二氧化碳进行反应而形成一个碳酸氢钠流。

本发明的又一个实施方案涉及在使用煅烧的天然碱以及来自尾矿池或结晶器中回收的一种回收的固体的一种工艺中用镁处理一种含碳酸钠的溶液的一种方法，其中该处理过的溶液在该镁处理之后被进一步纯化以用作一个一水碳酸钠结晶器的原料或者用作制造亚硫酸钠或碳酸氢钠的反应物。该使用镁的处理优选地有效提供了以下改进或效果中的至少一个：

-降低该处理过的或纯化的溶液中的水溶性杂质(如硅酸盐、有机物)的含量；

-降低该包含结晶碳酸钠的最终产物中的细粉含量；

-降低这些包含亚硫酸钠的晶体中的硅和/或硅酸盐含量以制成一种光学等级的亚硫酸钠最终产品；

-降低这些包含碳酸氢钠的晶体中的硅酸盐含量；

-降低一个结晶器热交换器中的结垢概率；

-降低该处理过的或纯化的溶液中的水溶性有机的致泡剂的含量；

-降低至少一个结晶器(一水碳酸钠和/或碳酸氢钠结晶器)的起泡概率；以及

-它们的两个或更多个的任何组合。

为了可以更好地理解以下本发明的详细说明，以上内容已经相当概括地指出了本发明的特征和技术优点。下文中将对本发明的另外的特征和优点进行说明，这形成了本发明的权利要求的主题。为了实现本发明的相同目的，本领域的普通技术人员应该理解的是，所披露的概念和具体实施方案可以作为基础容易地用于修改或设计其他结构。本领域的普通技术人员还应该意识到此类等效的构造并不偏离如在所附权利要求书中列出的本发明的精神和范围。

附图说明

为了对本发明优选实施方案的详细说明，将参考以下附图，其中：

图1展示了根据本发明的第一实施方案的一种苏打灰设备的工艺流程图；

图2展示了根据本发明的第二实施方案的一种苏打灰设备的工艺流程图；该流程图具有对沉积在尾矿池并且从中收集的十水碳酸钠的回收；

图3展示了根据本发明第三实施方案的一种共同生产碳酸钠和碳酸氢钠的工艺的工艺流程图，此工艺对于从尾矿池中的沉积物中回收的一种回收的固体进行了再循环；

图4展示了根据本发明的第四实施方案的一种亚硫酸钠设备的工艺流程图；

图5展示了由于在苏打灰工艺中对沉积在尾矿池中并且从中收集的十水碳酸钠进行回收时用MgCl₂处理一个含碳酸钠溶液而得到的苏打灰最终产品中改进的品质；

图6展示了在两个“十水合物”再循环季(recycle seasons)期间所观察到的苏打灰最终产品中的细粉含量，此时从尾矿池中收集了一种十水碳酸钠沉积物并将其再循环到该苏打灰工艺中，第一再循环季是不经MgCl₂处理的并且第二再循环季是用MgCl₂进行处理的；

图7展示了在两个“十水合物”再循环季期间所观察到的一水碳酸钠结晶器中的起泡概率，其中一个是不经MgCl₂处理的并且另一个是用MgCl₂进行处理的；并且

图8展示了在两个“十水合物”再循环季期间的一水碳酸钠结晶器中的消泡剂使用，其中一个是不经MgCl₂处理的并且另一个是用MgCl₂进行处理的。

定义及术语

为了本披露的目的，某些术语旨在具有以下含义。

术语“溶解性”是指一种化合物在一种水性溶液或液体中的水溶解性。

术语“澄清的溶液”或“纯化的溶液”可以互换使用，并且二者均是指已经历一个或多个用于减小固体含量的分离单元(分级、沉降和/或过滤)的一种溶液。在一种含碳酸钠溶液的情况下，该澄清的或纯化的溶液是钠价值饱和的或接近饱和的(一般大于20％的碳酸钠)。一般，该澄清的或纯化的溶液是通过穿过至少一个过滤单元(例如，穿过一个4.5微米过滤器)、但典型地穿过一个分级单元、沉降单元并接着穿过一个过滤单元而得到的。该澄清的或纯化的溶液是不含或基本上不含固体(例如不溶物)的，即，一般包含小于100ppm或更少的固体。该澄清的或纯化的溶液可以典型地具有从约5ppm至约100ppm的不溶物含量。已经测得的值是在13与74ppm之间。该澄清的或纯化的溶液可以具有从25至60ppm、典型地从30至50ppm的平均不溶物含量。

术语“回收的固体”或“回收的固体”(例如回收的所述碳酸钠)可以互换使用，并且二者均是指从尾矿池中挖出的或者从一个机械结晶器(例如一个十水合物或碳酸氢盐结晶器)中回收的一种固体。

术语“回收的十水合物”或“回收的十水合物”可以互换使用，并且二者均是指一种包含十水碳酸钠并且从尾矿池中挖出的或者从一个机械结晶器中回收的一种固体。

如在此使用的术语“TA”或“总碱”是指溶液中的碳酸钠和/或碳酸氢钠(后者常规地是以其当量的碳酸钠含量的方式表示)的重量百分比。例如，含17重量百分比Na₂CO₃以及4重量百分比NaHCO₃的一个溶液将具有19.5％的TA。

优选实施方案的详细说明

本发明的优选实施方案涉及用于生产结晶碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠或它们的两种或更多种的组合的一种系统以及一种工艺，其中对于一种废料进行一个镁处理(优选在溶液中)，接着在生成的处理过和纯化过的溶液进入一个结晶器中之前进行一个分离，其目的是去除(至少部分地)该废料中存在的水溶性杂质。此含水溶性杂质的废料的一个来源可以是一种回收的固体和/或含至少一种钠化合物的的一种清洗液或稀液，该钠化合物被再循环至该工艺中。水溶性杂质的另一个来源可以是煅烧的天然碱矿，它用作一个生产苏打灰、碳酸氢钠和/或亚硫酸钠的工艺的一种原料。这些水溶性杂质可以是硅酸盐和/或有机致泡剂。

本发明的一个目的是通过对一种含碳酸钠溶液进行一个镁处理而去除水溶性杂质，为了使这种处理过的含碳酸钠溶液在纯化(用于去除不溶物)之后被用作一个结晶器的原料和/或用作一种反应物来制造一种或多种包含碳酸钠或亚硫酸钠或碳酸氢钠的结晶产品。

本发明的另一个目的是通过对一种含碳酸钠、亚硫酸钠或碳酸氢钠的溶液进行一个镁处理而去除水溶性杂质，为了使这种处理过的溶液在纯化(用于去除不溶物)之后被用作一个结晶器的原料和/或用作一种反应物来制造一种包含碳酸钠、亚硫酸钠或碳酸氢钠的结晶产品。

现在将参考附图对本发明进行说明。

图1展示了用于由天然碱矿生产结晶碳酸钠的一种设备(也称为苏打灰设备)的框式工艺流程图。

在苏打灰的生产中，天然碱矿6被粉碎并在煅烧炉8中被煅烧。煅烧的产物在煅烧炉8的出口处具有的最终温度(也称为“溢出”温度)是从约257℉至482℉(或从125℃至250℃)、或从300℉约至375℉(或从150℃至190℃)、或约300℃-330℉(150℃-166℃)。该煅烧操作条件应该是有效地将碳酸氢三钠分解成碳酸钠。煅烧过程中，该天然碱矿中所含的一部分含硅杂质被转化为水溶性硅酸盐。生成的煅烧的产物中的碳酸氢盐含量也受到煅烧条件的影响，即，温度和停留时间(并且因此煅烧完成率)越大，生成的煅烧的产物中存在的碳酸氢钠的量就越小。该天然碱煅烧的优点之一是，煅烧过的天然碱比原天然碱溶解得更快。另一个优点是，煅烧过的天然碱可以产生更浓的含碳酸钠溶液，其浓度可以达到约30％，而溶解的粗的天然碱获得的溶液只具有约16％碳酸钠加10％碳酸氢钠。

接着将煅烧的天然碱矿溶解在一个沥滤罐10内部的水或一种稀液(例如离开一个稀液罐16的一种稀液流15，将在之后进行说明)中，以给出一种具有约30％Na₂CO₃并且包含可溶性杂质的饱和的或接近饱和的溶液或液体11，这些可溶性杂质包括硅酸盐、有机物、氯化物以及硫酸盐。此后，可将液体11称为一种饱和的或接近饱和的溶液11。的确，天然碱矿石中存在的硅酸盐在煅烧炉8中的煅烧步骤过程中溶解性增大。沥滤罐10中的煅烧的天然碱的溶解一般在170℉与200℉之间(或77.5℃与93℃之间)的温度下发生。这种溶解一般在大气压下进行。沥滤罐10中的停留时间一般为至少15分钟，并且可以高达60分钟。虽然图1中仅展示了一个沥滤罐10，但为了实用，该沥滤罐10可以包括两个或更多个串联运行(在其中发生若干个溶解阶段)和/或并联运行的容器。即，在最上游的容器中，仅发生煅烧的天然碱的部分溶解，而在最下游的容器中，完成了碳酸钠的溶解而形成该饱和的或接近饱和的溶液11。

在沥滤罐10中煅烧的天然碱被溶解在其中的水或水性介质可以是新鲜水。然而，用于煅烧的天然碱溶解的水或水性介质可以包含一种或多种再循环的已经包含碱洗涤剂(来自苏打灰工艺或其它工艺)的水溶液。该水或水性介质可以包括在该工艺的下游产生的母液(结晶水)，例如当碳酸钠、十水碳酸钠和/或碳酸氢钠被结晶时。该水或水性介质可以包括一种矿井水。矿井水应理解为当水被直接注入天然碱矿床中时而由此在与水接触后一些矿石溶解在水中而形成该矿井水时所形成的水溶液。沥滤罐10中的煅烧的天然碱的溶解一般是用至少一种稀液流15而发生。

在煅烧的天然碱溶解之后得到的并且离开沥滤罐10的该饱和的或接近饱和的溶液或液体11典型地被纯化。该纯化一般包括沉降和过滤步骤，以去除来自该天然碱矿的水不溶性杂质。分级器一般是固体去除的第一阶段。它去除了快速沉降的大固体。接着使用一个增稠器并且该增稠器具有长得多的停留时间并且在一种絮凝剂的辅助下去除了更小的固体。一个或多个过滤器通过去除在该分级器或增稠器中未沉降的非常小的固体而完成了这种纯化。这种纯化还可涉及多种试剂的使用，以便协助沉降和/或除去该纯化过的水溶液中仍然包含的有机物质。此类试剂的例子是活性炭和/或絮凝剂。

优选地使该离开沥滤罐10的饱和的或接近饱和的溶液11穿过一个分级器12，在这里大尺寸不溶性物质被去除并且被送至一个次级溶解器并且然后送至尾矿，并且一个分级器溢出流18离开了分级器12。该饱和的或接近饱和的溶液11的分级一般在170℉与190℉之间(77℃-88℃)的温度并且大气压下发生。

该分级器溢出流18被进料至两个或更多个增稠阶段的一个系列中的第一增稠器13。在该第一存储器13中，发生了更小尺寸的不溶物质的沉降，这种沉降一般是通过添加絮凝剂来辅助。增稠器13一般在160℉与180℉(71℃-82℃)之间的温度和大气压下进行。增稠器13中的停留时间一般为至少12小时，更优选在18与24小时之间。

关于一个后续增稠阶段，增稠器13底部的不溶物质被送至另一个增稠器13’以稀释该用来将这些不溶物质运输至尾矿的含碳酸钠溶液。这种通过沉降的分离产生了一个被去除的不溶性流以及被送至一个稀液罐16的上清液24。这个上清液24是包含小于20％碳酸钠的一种不饱和的含碳酸钠溶液。该上清液24中的碳酸钠含量可以在3％与15％之间变化，但一般在5％与15％之间、或甚至在5％与10％之间、或甚至在3％与5％之间。离开稀液罐16的一个稀液流15被送回沥滤罐10以提供在该沥滤罐10中煅烧的天然碱被溶解于其中的该水性介质的至少一部分(或全部)。

该稀液罐16基本上是一个保存罐用于提供该稀液流15到沥滤罐10的恒定流。稀液罐16中的温度一般是在110℉与160℉之间(在43.3℃与71℃之间)、或优选在120℉与155℉之间(48.9℃与68.3℃之间)、或更优选在150℉与160℉之间(在66℃与71℃之间)。稀液罐16中的操作压力一般是大气压。稀液罐16中的不饱和液的停留时间一般为至少10分钟，典型地是约180分钟。

稀液流15是碳酸钠不饱和的并且一般包含小于20％的碳酸钠。稀液流15可以包含从3％至15％的碳酸钠、或可以包含从5％至10％的碳酸钠、或可以包含从6％至9％的碳酸钠。此流15的TA含量一般在3％与10％TA之间、优选为约4％-7％TA、或约5％-6％TA。

回到第一增稠器13的操作，即使在分级器12和增稠器13中已经从该饱和的或接近饱和的苏打灰溶液中去除了大部分不溶物质，但仍有一些非常小的不溶物质需要去除。因此使增稠器13的溢出流穿过一个过滤单元14以产生一个纯化的饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液，该溶液作为滤液27离开该过滤单元14。

在使该溶液穿过该过滤单元14之前，可以使该溶液(例如，增稠器13的溢出流)与活性炭接触以去除该溶液中存在的一些有机物。

虽然在图1中未示出，但该纯化的溶液(滤液27)的一部分可以用作一种通过与二氧化碳的反应而生产碳酸氢钠的工艺中、或者一种通过与二氧化硫的反应而生产亚硫酸钠的工艺(如图4中所示)中的反应物。

回到图1中所示的碳酸钠的生产，滤液27(纯化的溶液)用作结晶器原料1的至少一部分到达结晶器2(典型地是一个蒸发结晶器)。

该纯化的饱和的或接近饱和的溶液被引入其中的结晶器2必须能够使碳酸钠结晶。该结晶的碳酸钠可以是处于多种不同的水合形式：一水合物、十水合物、七水合物、或者可以是无水的。

在优选实施方案中，结晶器2中产生的碳酸钠晶体是处于一水合物形式。因此结晶器2是常被称为“一水合物过程”的部分。随着该饱和的或接近饱和的溶液在结晶器2中被加热，发生了水的蒸发，从而完成了碳酸钠到一水碳酸钠晶体(Na₂CO₃·H₂O)的结晶。结晶器2中的典型温度可以是从160℉至230℉(或从71℃至110℃)。

这些一水合物晶体通过一个离心分离器28而从母液中去除并且接着在一个干燥器中干燥以将其转化为无水苏打灰产物9，该产物被储存在筒仓中并装载到铁路汽车或海运容器中用于输送至客户。

一个液体流通过一个再循环回路被再循环至结晶器2中，该再循环回路包括一个结晶器热交换器7用于进一步加工成一水碳酸钠晶体。当穿过该结晶器热交换器7时，该母液的温度升高。

为了避免这些杂质如硅酸盐的污染和对晶体形状和硬度的损害并且防止这些杂质在该结晶器中累积并且最小化该热交换器的暴露于母液中的表面上垢的形成，必须对该结晶器液体的一部分进行清洗。一个清洗液体流3从结晶器2中抽出。此清洗液体流3的TA含量一般在25％与31％TA之间，取决于进入该系统的可溶性杂质的含量。该清洗液体流3被转移到尾矿池4(如图1中所示)或一个机械式十水碳酸钠回收系统(未示出)、或引导至一个如图3中所示的碳酸氢盐工艺。

回到图1，从结晶器2中抽出一个母液，该母液包含一水碳酸钠晶体以及水溶性杂质(包括硅酸盐)，并且可以将该母液送至该离心分离器28以收集一水合物晶体，同时将一个滤清液流29送至一个滤清液罐19。该滤清液罐19不仅可以用作该滤清液的再循环的一个调压罐并且还可以用作该滤清液的任选的一个或多个处理20的容器，该处理是例如用于去除可溶性硅酸盐的镁处理、或用于去除碳酸氢钠的pH调节、或这些处理的顺序的或同时的使用(将在之后更详细描述)。如果该镁处理包括将该镁化合物加入该滤清液中，则可以在将该处理过的滤清液进料至该一水合物结晶器之前对该处理过的滤清液流进行一个分离步骤(如过滤)以便在将该处理过的滤清液(例如，任选处理过的浓缩液21)进料至该结晶器中之前去除产生自此种处理的这些不溶物。

离开滤清液罐19的该任选处理过的滤清液21被进料至结晶器2，或者是与离开过滤单元14的滤液27相结合而形成该结晶器原料1(如所示的)、或是单独地进料至结晶器2(未示出)。

根据在图1中进行的本发明的第一实施方案，可以对一种不饱和的含碳酸钠溶液进行使用至少一种镁化合物的处理。例如，可以将一定量的包括或基本上组成为一种镁化合物的试剂加入该稀液中以完成水溶性的含硅杂质的去除。含镁试剂的添加可以在稀液罐16、在稀液15(例如，添加点25)、或在离开次级增稠器13’的上清液24的离开点与沥滤罐10之间的任何位置(如在添加点18或25)进行。该镁化合物添加的位置被选择为提供足够的时间值而允许在该处理过的溶液中通过形成不溶性硅酸盐来实现所希望的硅酸盐去除。形成沉淀物所必须的时间应该为最少5分钟、但优选至少20分钟、更优选在20与60分钟之间、但也可以长达24小时。因为该稀液流15被进料至沥滤罐10，此处溶解了煅烧的天然碱，所以可以按相对于硅酸镁形成的化学计量的量值来加入镁，该量值不仅是基于该稀液中存在的硅酸盐含量而且还基于被送至沥滤罐10的煅烧的天然碱中的硅酸盐含量。可替代地，该镁化合物可以按亚化学计量的或超化学计量的量值来加入，以实现在沥滤罐10中所含的溶液中存在的可溶性硅酸盐的所希望的去除。如果在被携带至沥滤罐10中的稀液流15中仍有除硅酸盐之外形式的镁，则可以从被溶解在沥滤罐10中的煅烧的天然碱中另外地去除可溶性硅酸盐，例如，通过比硅酸镁更加水溶性的镁化合物的一个后续转化。

根据在图1中进行的第二实施方案，可以对一种饱和的或接近饱和的的含碳酸钠溶液进行一种使用镁化合物的替代的或额外的处理。例如，将一定量的包括或基本上组成为一种镁化合物的试剂加入该溶解的煅烧的天然碱中以形成一种硅酸盐沉淀物，从而完成一些水溶性的含硅杂质的去除。

这种添加可以在沥滤罐10中、在分级器12中、在分级器溢出流中(例如，点18)、在初级增稠器13中(例如，添加点26)、在次级增稠器中13’、或者在沥滤罐10与初级增稠器13之间的任何位置进行。该镁化合物添加的位置被选择为提供足够的时间值用于形成不溶性的硅酸镁。该足够用于沉淀物形成的时间应该为最少5分钟、但优选至少20分钟、更优选在20与60分钟之间、但也可以长达24小时。

在图1展示的系统中所进行的工艺中，可以将该包含钠价值的稀液或清洗液加热，以用于在该工艺中的一个或多个位置处再利用，从而对这个液体增值而不是将其作为废料处置。该稀液或清洗液可以包括选自下组的水溶性杂质，该组由以下各项组成：硅酸盐、有机致泡剂、以及它们的多种组合；并且可以包括所一种选自下组的钠化合物，该组由以下各项组成：碳酸钠、碳酸氢钠、以及它们的两种或更多种的任何组合。

在图1展示的系统中所进行的工艺中，可以任选地在该工艺中的一个或多个位置处加入一种包含钠价值的回收固体，以对这种固体增值而不是将其作为废料处置。该回收固体包括选自下组的水溶性杂质，该组由以下各项组成：硅酸盐、有机的致泡剂、以及它们的多种组合；并且可以包括一种选自下组的钠化合物，该组由以下各项组成：十水碳酸钠、一水碳酸钠、七水碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢三钠、以及它们的两种或更多种的任何组合。

该回收固体优选地是以溶解的形式加入，例如溶解在水中或在一种含碱价值的水性溶液中(如稀液)。当将一种回收固体再循环至该苏打灰设备中时，可以将其在该苏打灰设备中任何位置加入，优选地是在位于过滤单元14上游的位置。可以将其加入一种碳酸钠不饱和的、饱和的或接近饱和的溶液中，例如加入该稀液流15中(例如，在添加点23)、加入该稀液罐中、或加入该次级增稠器13’中(例如在添加点23’)、或者可以加入该初级增稠器13、分级器12或其溢出流18中、或加入沥滤罐10中(例如，在添加点23”)。该回收的固体一般是从一个尾矿池(如池4)或一个结晶器(优选地不是该一水合物结晶器2)中回收的。

图2展示了本发明的另一个实施方案。在图2的苏打灰设备中，煅烧炉8中天然碱煅烧的操作、沥滤罐10中煅烧的天然碱的溶解、在分级器12、增稠器13和13’以及过滤单元14中从饱和的或接近饱和的溶液中分离出不溶物、结晶器2中的结晶、通过热交换器7的液体再循环、使用离心机28进行的滤清液29的抽出和分离、以及清洗液3的抽出如之前对图1所描述的进行。

在图2的苏打灰设备中进行的工艺与图1的不同之处在于该碳酸钠生产工艺进一步包括一种回收固体的再循环，该固体是从一个十水碳酸钠结晶的沉积物5中回收得到的，该沉积物是在尾矿池4中形成的。的确，被送至尾矿池4的清洗液(经由流3)蒸发和/或冷却，而导致被不同量值的杂质所污染的十水碳酸钠的结晶。这种十水碳酸钠沉积物5(也称为“十水合物”沉积物)的至少一部分被挖出并且收集用于在该苏打灰设备中进一步处理。该“十水合物”沉积物包括但不限于硅酸盐、一种或多种有机致泡剂并且可能包含从0.1％至高达10％的碳酸氢钠。

这种“十水合物”沉积物的循环具有若干优点：1)减小这个沉积物所占据的尾矿池4的体积，因此减缓了对于昂贵的太高堤坝或建筑另一个尾矿池的需要；2)通过减小碳酸钠生产所要求的天然碱矿的当量量值而增大了天然碱矿山的寿命；并且3)减小了碳酸钠生产的成本，因为这种十水碳酸钠回收比开采天然碱矿石更便宜。

所回收的“十水合物”固体被首先送至一个溶解器17。来自稀液罐16中的一个稀液的一部分22可以提供用于在溶解器17中溶解十水碳酸钠的该水性介质。当被加热时十水碳酸钠一般更快在溶液中溶解。因为“十水合物”在水中的溶解是吸热的，所以需要通过使该稀液部分22进入溶解器17来提供热量，因为该罐16中的稀液是处于比该溶解器温度更高的温度下。溶解器17中的温度一般是在90℉与120℉之间(32.2℃-48.9℃)、或大于100℉(37.8℃)。溶解器17中的操作压力一般是大气压。溶解器17中的十水碳酸钠的停留时间一般为至少10分钟，并且可以高达60分钟。稀液罐16或一个次级增稠器(如所展示的第二增稠器13’)用作一个稀液流15’的保存罐。稀液流15’被进料至沥滤罐10，如之前对于图1的稀液流15所描述的。

离开溶解器17的溶解的十水碳酸钠的一部分或全部(流23)可以作为溶液被送至离开稀液罐16(如所示出的)的该稀液流15’中或者可以被引导至该稀液罐16(未示出)。因为来自十水合物溶解器17的碳酸钠被进料至稀液流15’(离开该稀液罐16的)或者被进料至该稀液罐16，所以此流15’的TA含量从典型的约6％(流15中的)增大至一般的在8％与15％之间、优选地约11％-13％TA。如果该镁化合物的添加是在稀液流15’上进行，则推荐(并非要求)将含溶解的“十水合物”(离开溶解器17的)的流23在镁添加点25(如图2中所示)上游的一个添加点处加入该稀液流15’中。可以将该含溶解的“十水合物”的流23在镁添加点25下游的一个添加点处加入该稀液流15’中。

可替代地或另外地，可以将离开溶解器17的该溶解的十水碳酸钠(流23’)的一部分或全部送至一个增稠器(如这一系列增稠器中的第二增稠器13’)，如在图2中用虚线示出的。

被送至沥滤罐10的稀液流15’还用于溶解该粉碎的煅烧的天然碱以形成该饱和的或接近饱和的溶液或液体11’。在煅烧的天然碱溶解之后得到的并且离开沥滤罐10的该饱和的或接近饱和的溶液或液体11’典型地被纯化。此后，可将液体11’称为一种饱和的或接近饱和的溶液11’。该纯化一般包括沉降和过滤步骤，以去除水不溶性杂质。溶液11’中的水不溶性物质可以是来自该煅烧的天然碱矿并且可以产生自该镁处理，该镁处理产生了水不溶性沉淀物和/或络合物。这种纯化还可涉及多种试剂的使用，以便协助沉降和/或除去该纯化过的水溶液中仍然包含的有机物质。活性炭和/或絮凝剂是此类试剂的例子。

如图2中所示，该饱和的或接近饱和的溶液或液体11’典型地被进料至以下分离单元：分级器12、多个增稠器(包括串联运行的初级增稠器13和次级增稠器13’)以及过滤单元14，如之前对于图1所描述的。图2的溶液(液体)11’与图1的溶液11的不同之处在于该饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液11’包含一种溶解的回收固体，该回收固体包含从池沉积物5中回收的十水碳酸钠，而图1的该饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液11可以不包含一种溶解的回收固体或可以包含一种溶解的回收固体，该回收固体包含一种选自下组的钠化合物，该组由以下各项组成：十水碳酸钠、一水碳酸钠、七水碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢三钠、以及它们的两种或更多种的任何组合，该回收固体是从一个池或结晶器(优选地不是该一水合物结晶器)中回收的。

在溶液(液体)11’中来自溶解的回收的十水合物固体的碳酸钠分量可以是从1％至约15％、可以是从1％至10％、或者可以是10％或更多，其余部分是来自溶解的煅烧的天然碱。因为该回收的十水碳酸钠固体可能包含比煅烧的天然碱中量值高出若干倍的水溶性硅酸盐和碳酸氢钠(例如以ppm计高出达10倍的Si)，所以在溶液11’中甚至小分量的该溶解的含十水碳酸钠的回收固体都可以导致溶液11’的水溶性硅酸盐含量的显著增大。因此在溶液11’中来自该回收的十水合物固体的碳酸钠分量越大，为去除从该回收的“十水合物”固体中带入的硅酸盐杂质所需要的镁化合物的量值就越大。

在该回收的十水合物固体包含比煅烧的天然碱中更高量值的可溶性碳酸氢钠的情况下，所添加的溶解于该饱和的或接近饱和的溶液11’中的回收的十水合物固体可能增大溶液11’中的碳酸氢钠含量。随着在溶液11’中来自回收的十水合物固体的碳酸钠的分量被增大，将碳酸氢钠转化为碳酸钠可能要求更大量值的氢氧化物(例如，氢氧化钠)。

此外，该回收的十水合物固体可能包含有机杂质如具有致泡倾向的那些，这些杂质可能不存在或者以图1的溶液11中的甚至更低的水平存在，溶液11’中回收的十水合物固体的分量越大，与这些从该回收的十水合物固体中被带入的致泡性有机杂质形成沉淀物或络合物所需要的镁化合物的量值就越大。

为此原因，如图2中进行的该镁处理方法优选地包括将该镁化合物加入一种不饱和的含碳酸钠水溶液(带有小于20％的碳酸钠、或优选3％与15％之间的碳酸钠)之中，如加入溶解器17(此处十水碳酸钠被熔化和/或溶解)中、加入稀液流15’中、和/或加入稀液罐16中，其中碳酸钠的浓度不是接近或处于饱和的、或低于20％、或低于15％、或在3％与15％之间的碳酸钠、优选在5％与10％之间的碳酸钠。因为该稀液罐16一般被维持在高于溶解器17的温度下，该使用镁化合物的处理优选地在该稀液罐16中或在离开罐16的稀液流15’中进行。该不与硅酸盐直接反应的镁化合物可能形成镁的碳酸盐，这些碳酸盐可能之后与这些可溶性硅酸盐反应而形成镁的沉淀物以及钠的碳酸盐。如果在该稀液罐16中留下了任何镁化合物未与硅酸盐反应，则可以将其携带到离开罐16而被进料至溶解器17的该处理过的稀液流的部分22中。

在图2中可以对一种包含溶解的煅烧的天然碱的饱和的或接近饱和的溶液进行一个替代的或补充的镁处理，例如，在煅烧的天然碱在沥滤罐10中溶解(溶液11’)的过程中、或在分级器溢出流18中或在初级增稠器13中的不溶物分离的过程中、或在滤清液上(例如，在滤清液罐19中)的不溶物分离之后，以将可溶性硅酸盐转化为不溶性硅酸盐。

可以进行的镁处理的又一个替代的或另外的实施方案(在图2中未示出)可以包括将该镁化合物(例如，以固体形式)加入该包含从池沉积物5中回收的十水碳酸钠的回收固体中。例如，可以将该镁化合物(例如，以粉末形式)与粉末的回收的“十水合物”在进行混合，之后将该混合物进料至溶解器17。

可以进行的镁处理的又一个替代的或另外的实施方案(在图2中未示出)可以包括将该镁化合物加入第二增稠器13’中，对该增稠器进料了部分23’，该部分包含离开溶解器17的所溶解的十水合物固体。例如，该镁化合物(例如，溶解的或浆化的或分散的或悬浮的形式)可以在部分23’进入次级增稠器13’之前与该包含溶解的十水合物固体的部分23’进行共混、或者可以将其单独地加入次级增稠器13’中。

尽管图2被描述为利用来自池4的回收的“十水合物”固体的再循环来进行苏打灰的生产，但在此设想这种镁处理以及此回收固体的再循环可以在一种生产碳酸氢钠的工艺中进行，在该工艺中尾矿池4可以在有利于碳酸氢钠和/工艺碳酸氢三钠结晶的条件下运行。在此情况下，在该池中形成的固体沉积物可能包括固体碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠，并且这种固体沉积物将还包含水溶性硅酸盐和/或有机杂质。当此沉积物的至少一部分被挖出并且再循环到该碳酸氢钠工艺和/或一个碳酸钠工艺中，根据本发明的镁处理可以对于如之前所说的一种不饱和的或饱和的/接近饱和的溶液进行，以降低硅酸盐含量，从而减小一个结晶器热交换器的结垢、和/或碳酸钠及碳酸氢钠结晶器的至少一个的起泡倾向。区别在于镁的添加将对于一种包含溶解的回收固体的水溶液进行，该回收固体包含碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠。

一种用于碳酸氢钠的工艺的实例可以在Davoine等人的授权前公布的美国专利申请US 2009/0291038中找到，将其通过引用结合在此。

在其中共同生产碳酸钠和碳酸氢钠的一种工艺的另一个实例在图3中示出，该图展示了本发明的又另一个实施方案。煅烧炉8中天然碱煅烧的操作、沥滤罐10中煅烧的天然碱的溶解、在分离系统(如单元12、13’、14)中从饱和的或接近饱和的溶液中分离出不溶物、在一水合物结晶系统中的操作(在结晶器2中的结晶、通过热交换器7的液体再循环、使用图2的离心机28进行的滤清液29的排出和分离)如之前对图1图2所描述的进行。

但在图3的苏打灰设备中进行的工艺与图2中的不同之处在于清洗液3的至少一部分(代替被送至池4)被送至一个碳酸氢盐工艺并且任选地母液29或滤清液21的一部分可以被送至相同的碳酸氢盐工艺而不是被再循环到结晶器2中。图3进一步包括产生了一个离开该碳酸氢盐工艺的第二清洗液，该第二清洗液被送至尾矿池4。在这个池中形成了一种新的固体沉积物5’。这个沉积物5’的至少一部分被挖出并且被循环用于在该固体生产设备中进一步处理。该回收固体可以包含选自下组的水溶性杂质，该组由以下各项组成：硅酸盐、有机的致泡剂、以及它们的多种组合。这种回收固体还包含一种选自下组的钠化合物，该组由以下各项组成：十水碳酸钠、一水碳酸钠、七水碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢三钠、以及它们的两种或更多种的组合。可以使清洗液3和/或第二清洗液(或其部分)在该生产碳酸氢钠的工艺中被再利用之前经受该镁处理。

如图3中所示，天然碱矿6被粉碎并在煅烧炉8中被煅烧。粉碎的天然碱和一个稀液流15”被引入沥滤罐10中。所生成的包含悬浮的不溶物的水溶液或液体11”在至少一个分离单元50中被纯化而形成该纯化的水溶液27。分离单元50可以包括一个分级器、一个增稠器、和/或一个过滤系统，如之前在图1和图2的情况下所描述的一个分级器12、增稠器13和13’、以及过滤器14。将结晶器原料1(包含该纯化的水溶液27以及一种再循环的母液29的至少一个滤清液部分21)引入一水合物结晶器2中，其中生产了一个包含一水碳酸钠的悬浮液30。一种包含这些一水合物晶体的结晶的最终产物9在一个分离器(如之前在图1和图2的情况下描述的离心机28)从该悬浮液30中被分离出来，而所生成的母液29的至少一个滤清液部分21被送回结晶器2中。在某些实施方案中，来自该一水合物工艺的母液29的部分21’(未被再循环至结晶器2)可以被送至一个反应器31，在这里通过碳酸钠与CO₂的反应而形成碳酸氢钠。

一个第二结晶器原料3’(包含离开结晶器1的清洗流3以及母液29的一部分21’)被送至反应器31，并且在第二结晶器原料3’中存在的碳酸钠与CO₂反应而形成结晶的碳酸氢钠。在某些实施方案中，该包含碳酸钠的第二结晶器原料3’包含至少175g/kg的碳酸钠，并且该二氧化碳原料32包含至少90％的CO₂。进料至反应器31的CO₂可以是来自一个二氧化碳原料32和/或来自在该共同生产设备中产生的含CO₂的流出物39和40(之后进行描述)。

第二结晶器原料3’可基本上组成为离开结晶器1的清洗流3、或可基本上组成为母液29的部分21’。第二结晶器原料3’可包含至少175g/kg、优选至少190g/kg、更优选至少205g/kg、最优选至少220g/kg的碳酸钠。第二结晶器原料3’可以包含不大于250g/kg、优选不大于240g/kg的碳酸钠。第二结晶器原料3’可以包含不大于30g/kg、优选不大于20g/kg、更优选不大于15g/kg、最优选不大于10g/kg的碳酸钠。第二结晶器原料3’包含水溶性杂质，如氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na₂SO₄)、硅酸盐和/或有机物。第二结晶器原料3’可以包含至少0.1g/kg、优选0.5g/kg的Si(以硅石计算)。第二结晶器原料3’可以包含不大于1.5、优选不大于1g/kg的硅石。还推荐该第二结晶器原料3’不包含大于60g/kg、优选不大于50g/kg的氯化钠，和/或不包含大于20g/kg、更优选15g/kg的硫酸钠。

如果第二结晶器原料3’中的水溶性杂质(硅酸盐和/或有机物)的含量超过可接收的值，则可以使第二结晶器原料3’经受一个类似的镁处理并且接着在导向反应器31之前进行分离。

反应器31用作碳酸钠与二氧化碳(CO₂)进行转换的一个反应区、以及用于制造结晶的碳酸氢钠的结晶器。反应器31一般包括一个气-液接触器，如一个很好地搅拌的气-液反应器，包含一个能够将气体均匀地分布到反应器中的气体注射器。有利的是，该液体在反应器31内构成连续相，该气体被注射进其底部并且向上移动。该反应器31优选地包括冷却装置，用以抵消该反应的放热。反应器31内部的温度可以在60℃与80℃之间、更优选在65°与75℃之间。第二结晶器原料(清洗流3和/或母液29的部分21’)在进料至反应器31时的温度典型地是在一个更高的温度，优选在80℃与95℃之间。为了获得一种包含碳酸氢钠晶体的适当水性悬浮液，反应器31中的停留时间可以是大于10分钟，更优选为大于20分钟。

进料至反应器31的二氧化碳必须与来自反应器第二结晶器原料的碳酸钠在反应器31中有效地反应。为此，推荐二氧化碳的组合来源(如原料32和/或含CO₂的流出物39和40)包含按重量计至少20％、或至少40％、或至少60％、或优选至少80％的CO₂。特别有效的是使用纯的(100％)CO₂，但并不要求。

进料至反应器31的CO₂可以有不同的来源。在某些实施方案中，该CO₂原料32可以来自一个天然气工厂，此前曾经被浓缩过，例如通过一种胺方法。该CO₂原料优选来自该一水合物苏打灰设备，例如可以包括该来自该用于煅烧的天然碱的煅烧炉8的含CO₂的流出物40和/或来自一个任选的CO₂提取单元38的含CO₂的流出物39。在图3展示的联合生产碳酸钠和碳酸氢钠晶体的工艺中，该进料至反应器31的二氧化碳可以是通过间接煅烧一种能在煅烧时放出CO₂的组合物来产生，优选一种包括碱的碳酸氢盐的组合物，更优选为包含碳酸氢三钠或天然碱的组合物。天然碱的煅烧有利的是在从140℃到180℃之间操作。间接煅烧是指煅烧，其中有待煅烧的组合物不与被用于加热煅烧炉的热源直接接触。这确实是在常规的煅烧炉中的情形，其中该组合物是与燃料产生的燃烧气体直接相接触的。在此实施方案中，可以使用蒸汽加热的煅烧炉，其中该蒸汽流通进入管道，并且该组合物(优选为天然碱)通过与这些管道的外表面接触被加热。该蒸汽有利地是通过热电联产而产生的。当图3中的煅烧炉8是一种蒸汽加热的煅烧炉时，它产生了该包括CO₂的煅烧炉流出物40，在适当的干燥(例如通过一个冷凝步骤)之后使得该煅烧炉流出物40具有提升的CO₂浓度，典型地是按体积计大于80％、优选大于90％、最优选大于95％。因此，以此方式产生的该含CO₂的煅烧炉流出物40尤其适合作为反应器31的二氧化碳原料的一部分用于由碳酸钠生产碳酸氢钠。

使在反应器31中产生的悬浮液33经受分离。将这些晶体从该悬浮液中分离，可以通过任何适当的机械分离手段进行，例如通过沉降、通过离心、通过过滤或通过这三种分离手段的一个组合。这些碳酸氢钠晶体优选地在一个分离系统35(优选包括一个过滤器)中进行分离、干燥并包装而形成一种碳酸氢钠产品34。

第二液体流36离开该分离系统35。这个第二液体流36可以至少一部分地被直接送至尾矿池4。替代地或另外地，该第二液体可以被导向(至少一部分地)一个任选的CO₂提取单元38。这个第二液体流36或其一部分与蒸气37(或“脱碳酸氢盐的”)在单元38中反应而释放出来自碳酸氢盐的CO₂，并且在离开单元38时，该脱碳酸氢盐的液体流36’被送至尾矿池4。

该含二氧化碳的流出流39离开该任选的CO₂提取单元38并且可以再循环至反应器31，因为这个含CO₂的流出物39可以作为该CO₂原料的一部分与碳酸钠进行反应。

因此尾矿池4可以接收该离开分离系统35的第二液体流36(或其一部分)、该离开单元38的脱碳酸氢盐的液体流36’、和/或离开一水合物结晶器1的清洗液3的至少一部分3”。在尾矿池4中，发生了蒸发和/或冷却结晶，从而导致形成了至少一种选自下组的钠化合物的晶体，该组由以下各项组成：碳酸氢钠、碳酸氢三钠、十水碳酸钠、七水碳酸钠、一水碳酸钠、以及它们的组合，这些晶体在固体沉淀物5’中累积。该固体沉淀物5’优选地包含至少一种选自下组的钠化合物的晶体，该组由以下各项组成：碳酸氢钠、碳酸氢三钠、十水碳酸钠、以及它们的组合，或更优选地包含至少一种选自下组的钠化合物的晶体，该组由以下各项组成：碳酸氢钠、碳酸氢三钠、以及它们的组合。该固体沉淀物5’一般被水溶性杂质污染，这些杂质包括硅酸盐和/或有机物，其中一些可能是有机致泡剂。这个固体沉积物5’(也称为回收固体)的至少一部分被回收用于在该设备中再循环。

该回收固体到该设备的再循环如下进行。该回收固体被首先送至一个溶解器17’。来自稀液罐16中的稀液的一部分22可以提供该用于在溶解器17’中溶解该回收固体的水性介质。因为回收固体在水中的溶解是吸热的，所以可以通过使进入溶解器17’的该稀液部分22来提供溶解所需的热量，因为它是处于比该溶解器温度更高的温度下。溶解器17’中的温度一般大于约90℉(32℃)、或大于约100℉(38℃)、并且最大约140℉(60℃)或最大约120℉(49℃)。溶解器17’中的操作压力一般是大气压。溶解器17’中的停留时间一般为至少10分钟，并且可以高达60分钟。如图3中展示的稀液罐16或在分离单元50中使用的次级增稠器(未展示)(如图2中描述的增稠器13’)用作稀液流15”的保存罐，该稀液流将被送回至沥滤罐10中，如之前对于图1的稀液流15或图2的稀液流15’所描述的。

离开溶解器17’的流23的一部分或全部(包含溶解的回收固体)可以被送至该离开稀液罐16(如所示出的)的稀液流15”中或者可以被引导至该稀液罐16(未示出)。稀液流15”被送至沥滤罐10并且用于溶解该粉碎的煅烧的天然碱以形成该饱和的或接近饱和的溶液或液体11”，该溶液或液体接着被送至分离单元50。

如果该镁化合物被添加(点25)至稀液流15”(它是一种不饱和的含碳酸钠溶液)中，则推荐(并非要求)将含溶解的回收固体(离开溶解器17’的)的流23在镁添加点25(如图3中所示)上游的一个添加点处加入该稀液流15”中。

替代地或另外地，可以将该镁化合物加入一种饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液如液体11”中或流经分离单元50的任何溶液中，如在分级器溢出流中的添加点18和/或在第一增稠器13中的添加点26处，如之前关于图1和图2所描述的。

在图3中未展示的一个替代的或另外的实施方案中，可以将离开溶解器17’的该溶解的回收固体(流23)的一部分或全部送至一个在分离单元50中使用的次级增稠器(未展示)(如图2中展示的这一系列增稠器中的第二增稠器13’)。

描述了图1或图2中展示的该根据本发明的镁处理的任何实施方案同等地适用于在图3中展示的根据本发明的镁处理。

参见图1-3中任何一个，对于在次披露的镁处理的任何或所有实施方案，适当的(但非限制性的)镁化合物包括氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、亚硫酸镁、硫化镁、碳酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、氯化镁、其任何无水或含水形式、或它们的两种或更多种的任何组合。有待用作该镁处理中的至少一种镁化合物的优选镁化合物是氯化镁、硫酸镁、和/或碳酸镁，更优选的是氯化镁。

参见图1-3中任何一个，尽管镁化合物的添加可以在任何增稠阶段(如在第一增稠器13和/或第二增稠器13’)与絮凝剂的添加同时进行，但优选的是在添加絮凝剂之前至少5分钟、或优选至少20分钟、或更优选至少30分钟在增稠器13或13’的内部添加镁，或者添加到该进料给增稠器13的分级器溢出流18中。硅酸镁的沉淀一般形成非常小的固体颗粒，它们不能在分级器12中有效地分离出；因此大部分不溶的(包括沉淀的)颗粒在增稠器13中被去除，而未在增稠器13中去除的这些不溶的(沉淀的)颗粒的剩余部分将在过滤单元14中从离开增稠器13的该饱和的或接近饱和的溶液(增稠器溢出流)中被去除，以提供滤液27(澄清的或纯化的溶液)，该滤液最终被部分地或全部地进料至结晶器2。

另外地或替代地，根据图1-3中任一个所进行的另一个实施方案，可以对该过滤单元14的下游的但在其进入结晶器2之前的一个饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液进行一个补充的镁处理。如果在该补充的镁处理的下游没有另外的分离单元来在该处理过的溶液被进料至结晶器2之前去除不溶物的话，则此处理不是优选的。的确，无额外的分离时，该镁沉淀物将保留在进入结晶器2中的液体中，因此污染最终产品9并且进一步增大该结晶器热交换器7的结垢风险。作为此补充的镁处理的一个例子是，将一定量的饱和或基本上组成为一种镁化合物的试剂添加(例如，点20)到一个滤清液中以通过硅酸盐沉淀而去除某些可溶性硅酸盐和/或去除某些有机杂质，其中一些可能是致泡剂。该镁化合物的处理可以在该滤清液29从离心分离器28中的离开点与滤清液罐19的液体出口之间的任何位置处进行，但是这种添加优选地在滤清液罐19中(例如，添加点20)进行。滤清液罐19中的温度一般是在140℉与210℉(60℃-99℃)之间。滤清液罐19中的操作压力一般是大气压。滤清液罐19中的液体的停留时间一般为至少10分钟，并且可以在20与60分钟之间。必须注意不要添加太多的镁而超过对最终产品9(苏打灰)中镁含量的客户规格。该镁化合物应该在某一水平上进行添加以实现所希望的在穿过滤清液罐19的液体中存在的可溶性硅酸盐的去除。然后将所生成的离开滤清液罐19的处理过的滤清液流21(是缺乏可溶性硅酸盐的)再引入结晶器2中。尽管在优选实施方案中，该硅酸镁沉淀物不从处理过的滤清液体流21中分离，但最终产品9(苏打灰)的粒度可以进行改进，如果最终产品中的硅酸盐与镁的重量％之比被维持在1或更小的话。在替代实施方案中，可以将处理过的滤清液送至一个不同于罐19的分离单元(未展示)中以去除不溶物并且提供该液体流21，该流接着被进料至结晶器2。

为了确定在以上图1-3中所描述的苏打灰设备内的一个或多个位置处为去除硅酸盐需要添加的镁化合物的量值，可以在规律的基础上监测硅的量(例如，作为Si以ppm硅酸盐报告)。例如，可以对来自稀液流15或15’或15”、来自分级器溢出流18、来自增稠器13的溢出流、来自离开过滤单元14的滤液27、来自滤清液罐29、或甚至来自结晶器原料1的液体等分部分进行硅含量分析，例如使用电感耦合氩等离子体技术(ICP是用于元素确定的一种分析技术)或适用的比色程序。可以使用顺序的液体等分部分中升高的硅含量作为一种指示，即应该增大镁化合物的剂量。

尽管通过这种处理方法可以实现可溶性硅酸盐的几乎100％的去除，但不必要去除全部的可溶性硅酸盐杂质以提供一种改进的苏打灰产品品质和/或通过最小化垢的形成而降低设备维修成本。本发明的用于去除可溶性硅酸盐的镁处理被认为有效地降低了结晶的最终产品9的脆性以提供适当的粒度分布和/或增大了结晶器热交换器7的有效寿命。降低苏打灰最终产品9的脆性不仅对产品的粒度和客户是好的，并且它还增大了生产能力，因为某些破碎的晶体(细粉)以溶液或晶体形式被再循环回到结晶器中；如果这些细粉从产品中分离处理并且被再循环而溶解在水中或稀液中，则该碳酸钠需要被重结晶并且干燥，这两个步骤造成了容量的降低；或者如果这些细粉作为晶体被再循环，则它们将再水合并且需要进行干燥，从而造成容量的降低。举个例子，该使用镁的处理可以有效地实现滤液27或结晶器原料1中100ppm Si或更小、或75ppm Si或更小、或甚至50ppm Si或更小的硅含量。例如，在图2展示的一个苏打灰工艺的一个操作中，当来自尾矿池4中的回收的“十水合物”被再循环至该苏打灰设备并且将MgCl₂添加到一种饱和的或接近饱和的溶液(例如，分级器溢出流18中)或一种不饱和的溶液(如，稀液15’或“十水合物”溶解器17)中时，具有小于90ppm Si的硅酸盐含量的一种滤液27已证明成功实现了苏打灰最终产品9中的足够规格。

在根据本发明的任何或所有实施方案中，在根据本发明的镁处理中所用的试剂(例如，去除可溶性硅酸盐、降低结晶器系统中结垢、和/或降低结晶器中的起泡)可以包括或基本上组成为至少一种镁化合物。该试剂总体上包括或者是至少一种镁化合物的一个水溶液或分散体。该试剂优选地包括或基本上组成为一种镁化合物的水溶液，例如，该镁化合物被完全溶解在水中。该试剂可以包括在水溶解性方面不同的两种或更多种镁化合物。该镁化合物优选是一种无机盐，其中的抗衡阴离子与该工艺条件兼容并且不易于对下游的单元和操作(如分离和/或一水合物结晶)产生问题。适当的但非限制性的镁无机盐包括镁的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、氯化物、或它们的两种或更多种的任何组合。在该处理中待用作至少一种镁化合物的一种优选的镁无机盐是氯化镁。

该镁化合物可以是在环境温度下可溶于或不溶于水中的。诸位申请人已观察到与用水不溶性无机镁盐(例如MgCO₃)所得到的相比，用水溶性无机镁盐(例如MgCl₂、MgSO₄)去除硅酸盐是更有效的。适当的但非限制性的镁的无机的水溶性盐的例子包括镁的硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、氯化物、或它们的两种或更多种的任何组合，其中硫酸镁和/或氯化镁是优选的镁无机水溶性盐。当该用于镁处理的试剂包括在水中的多于一种的镁化合物时，该试剂中这些镁化合物的至少一种应该是水溶性的，这样该试剂可以包括至少一种溶解在水中的镁化合物以及一种或多种可以溶解在或者可以保持不溶于(因此在水中形成一种固体悬浮物)该试剂中的其他镁化合物。尽管不希望受以下理论解释的限制，诸位申请人相信，与包括或组成为悬浮的微粒镁盐的一种试剂相比，包括或组成为一种水溶性镁盐(该镁盐溶解在用于该处理的水中)的一种试剂当添加到该含碳酸钠的溶液中时的更大效率是与形成非常小的不溶性颗粒从而产生更大的表面接触面积相关的。这些非常小的沉淀的不溶性颗粒更有可能包含初始地水不溶的碳酸镁，这些碳酸镁接着转化为甚至更加水不溶的硅酸镁。为此原因，当对该含碳酸钠的溶液用一种镁试剂在更接近结晶器2的位置进行处理时，如在包括滤清液罐19的滤清液回路中，据信由于更短的接触试剂，该使用一种水溶性镁盐的处理可能是优选的。另一方面，当该处理是对于该稀液(例如，在图1-3的稀液罐16中或分别在图1至图3的稀液流15、15’或15”中的添加点25、或在图2和图3的溶解器17、17’中、或在图1-2的次级增稠器13’中)进行时，由于在镁与硅酸盐杂质之间存在更长的接触时间，所以该稀液的处理可以用一种溶解在水中的水溶性镁盐和/或一种具有足够小的粒度(例如小于50微米)的分散在或悬浮于或浆化在水中的水不溶性镁盐进行。

然而在惯例中，对于在该苏打灰设备的上述位置的任何一个处的处理，水溶性镁盐的一个溶液仍将是优选的，因为此溶液通过泵和导管的处置比一种含微粒镁盐的悬浮液或分散体或浆料更加容易。的确，不溶性镁盐浆料可能非常稠和/或粘。举个例子，13.7％的氢氧化镁浆料是非常稠的粘土状稠度；并且15％的碳酸镁浆料具有糊状稠度。

为了减少结晶器2中起泡事件，该镁处理可以对于一种不饱和的水性含碳酸钠溶液(具有小于20％的碳酸钠、或优选在3％与15％之间的碳酸钠)进行，如罐16中(在图1至3中)、在溶解器17或17’中(在图2和3中)、或在稀液流15、15’、或15”中(在图1至3中)的稀液。如所需要的可以对一种包含溶解的煅烧的天然碱的饱和的或接近饱和的溶液(例如，在沥滤罐10中、在分级器溢出流18中)、对离开沥滤罐10的溶液或液体11、11’、或11”、对于穿过分离单元(如单元12或13)的任何溶液、或(尽管不是优选的)对该滤清液(例如在浓缩液罐19中)进行一个任选的补充的镁处理，以便与该溶液中存在的致泡剂形成沉淀物和/或络合物和/或减小它们的起泡倾向。

替代地，为减少结晶器2中的起泡事件，该镁处理可以仅对于一种饱和的或接近饱和的溶液(具有20％的碳酸钠或更多、优选具有从20％到33％的碳酸钠)进行，如在沥滤罐10与过滤单元14之间的任何点处，特别是在分级器溢出流18中。

在根据本发明的任何或全部实施方案中，优选地是在20℃与90℃(68℉至194℉)之间、更优选在40℃与85℃(104℉至185℉)之间的温度下进行该镁处理并且持续至少5分钟。该镁处理可以在10.5与12之间、优选11.1与11.9之间、优选11.4与11.8之间的pH下进行。

在多数情况下，不推荐将该镁化合物直接加入结晶器2中，因为在结晶器2内可能没有足够的时间充分形成不溶性的硅酸镁和/或不存在一个装置用于分离出该结晶器中形成的含硅的不溶物。在优选实施方案中，该用于去除可溶性硅酸盐的根据本发明的镁处理排除了将镁化合物直接加入结晶器中。然而，应理解的是当根据本发明的镁处理是在结晶器上游的一种溶液中进行时，它可以进一步包括将未反应的可溶性镁化合物携带至该结晶器，在相对于待去除的杂质(例如硅酸盐)量值而过量添加镁的情况下，和/或在这些杂质的去除由于不足够的反应时间而不完全的情况下。因此有可能的是在结晶器2上游的一个或多个位置添加的并且未转化为硅酸镁和碳酸镁的该镁化合物的剩余部分可以进入结晶器2。

在某些实施方案中，该镁处理可以进一步包括将一种镁化合物添加到该天然碱煅烧炉8中，其目的是从该天然碱矿中去除杂质。在其他实施方案中，该镁处理排除了向该天然碱煅烧炉8中加入镁化合物。

该镁处理可以在该苏打灰设备的一水碳酸钠结晶器上游的一个单一添加点处进行、或者可以在此一水合物结晶器上游的两个或更多个点处进行。

该镁处理可以有效地改善至少一个苏打灰工艺参数：1)降低该苏打灰最终产品中的细粉含量；2)减小该结晶器热交换器中的垢形成概率；和/或3)减小或消除结晶器中起泡事件的概率。

在根据本发明的任何或全部实施方案中，设想为了防止某些镁抗衡离子在该生产碳酸钠、亚硫酸钠和/或碳酸氢钠的工艺中累积，可能需要使用两种或更多种不同的镁化合物用于去除可溶性硅酸盐、用于减小苏打灰最终产品中的细粉含量、用于减小结晶器热交换器中垢形成的概率、用于减少可溶性有机化合物(包括是致泡剂的那些)和/或用于减少结晶器中的起泡事件。例如，可以将第一镁化合物加入一种稀液中，而可以将第二(不同的)镁化合物加入一种或多种饱和的或接近饱和的溶液(例如包含溶解的煅烧的天然碱的溶液或液体11、11’、11”；流经包括单元12、13、14在内的分离系统的溶液；或滤清液)中。作为一个非限制性实例，可以在该稀液15、15’、15”或在罐16中使用一种水不溶性或不够水溶性的镁化合物(如镁的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐)，而可以在沥滤罐10、在分级器溢出流18、在增稠器13、和/或较不优选地在滤清液罐19中使用高度水溶性的镁化合物(如氯化物和/或硫酸镁)。

还设想可能需要对相同的镁化合物使用若干个添加点用于去除可溶性硅酸盐、和/或减少结晶器热交换器中的结垢、和/或去除可溶性有机化合物(包括致泡剂)和/或减少结晶器中的起泡事件。例如，可以将该镁化合物的第一部分加入一个不饱和溶液中，而将相同镁化合物的第二部分加入一个或多个饱和的或接近饱和的溶液中。

根据本发明的又一个未展示的实施方案，该方法可以进一步包括添加氢氧化物从而有利于碳酸氢钠到碳酸钠的转化。这个步骤独立于该镁处理发生的地点而进行，即无论该镁处理是在稀液15、15’、15”或在稀液罐16、或另外在饱和的或接近饱和的溶液(例如，在沥滤罐10、在溶液或液体11、11’、11”、在滤清液中、在滤清液罐19中)上进行。诸位申请人发现在结晶器原料1(饱和的或接近饱和的溶液)中碳酸氢钠的存在不利地影响了结晶器2中一水碳酸钠的结晶，尤其是如果允许结晶器2中的碳酸氢钠超过其饱和点从1.5％至3.5％而变化时(该范围取决于该结晶器温度)。该产生自溶解的煅烧的天然碱的饱和的或接近饱和的溶液中的碳酸氢盐含量典型地由该煅烧条件的适当选择而决定。因此，总体上，该碳酸氢盐含量被有意地维持在亚饱和水平。然而，当一种回收固体(如包括十水碳酸钠、碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠)被再循环至该苏打灰的生产中时，它带入了显著量值的碳酸氢钠，并且对该进料至一水合物结晶器的原料的碳酸氢盐含量的使用控制在这种情况下不是有效的。

同于碳酸氢盐去除的氢氧化物去除或pH调节优选是在该镁处理之后进行、但也可以在该镁处理之前或期间进行。该pH调节一般是通过添加至少一种碱性化合物(优选以可溶性形式)而进行，如氢氧化钠的溶液，以实现约11.5的最终溶液pH。调节pH可以在稀液罐16、沥滤罐10、增稠器13、或滤清液罐19中进行。调节pH优选地在沥滤罐10中进行。如之前所解释的，为了实用，沥滤罐10可以包括两个或更多个串联运行的容器，在这些容器中发生若干个溶解阶段。在此情况下，该pH调节可以在最下游的容器中进行，这样在调节pH而将碳酸氢钠转化为碳酸钠之前有足够的时间形成水不溶性物质(如硅酸镁)。

尽管在图1-3中未展示，但稀液罐16、或溶解器17、17’或滤清液罐19可以配备有用于搅拌的装置，如一个叶轮、搅拌器、混合器、高流量再循环回路、以及类似物。这种搅拌可以将该镁化合物快速分散在该稀液罐内容物内部以最大化镁阳离子与杂质(例如硅酸根阴离子，致泡剂)之间的接触面积。如果将镁化合物加入一个导管(例如稀液流15、15’、15”流经的这个导管)中，该镁化合物的添加应该以如下方式完成：提供良好的混合用于该镁化合物很好地分散在流经该导管的溶液中。

图4展示了用于由一种钠碱性溶液生产结晶亚硫酸钠的一种设备的框式工艺流程图。

亚硫酸钠可以通过二氧化硫气体105与一种钠的碱性溶液在一个反应器104中进行反应而生产。该钠的碱性溶液可以是一个氢氧化钠溶液或一个指定为101的含碳酸钠溶液。含碳酸钠的溶液可以由煅烧和溶解碳酸氢三钠(天然碱矿)而制备，并且天然碱矿中的硅酸盐在该煅烧过程中变为水溶性的，如在图1-3的背景中所解释的。例如，在图1-3中显示为纯化的溶液或滤液27的该饱和的或接近饱和的含碳酸钠溶液将是在图4中进行的工艺中所使用的含碳酸钠溶液101的一种适当原料。

可溶性硅酸盐可以通过添加镁(例如添加点102)、确切地说是一种水溶性化合物(如氯化镁或硫酸镁)而在一个包含增稠器103的分级过程之前进行去除。接着将生成的硅酸盐减少的含碳酸钠溶液进料至反应器104，在此添加二氧化硫气体105。还可以用镁添加(例如添加点106)对所生成的亚硫酸钠液体在将其转移到结晶器原料罐107中的同时进行处理。该生成的液体中存在的沉淀的硅酸钠在将该液体添加到结晶器109之前通过一个过滤器108进行处理。由于在该结晶器中发生了水的蒸发，水溶性杂质浓缩了。最终变得必须要将这些杂质减少或维持在与产品品质要求一致的水平上。为了实现这样，从该工艺中去除一个清洗流110。也可以将镁、确切地说是一种水溶性镁化合物如氯化镁或硫酸镁也加入这个流110中以沉淀出硅酸镁，该硅酸镁可以在一个过滤器111中过滤以去除不溶性物质。在升高一个热交换器112中的液体温度之前从该工艺液体中去除硅酸盐防止了不溶性硅酸盐沉积在管道上，这导致增大了流时间并且减小了对昂贵清洁的需要。添加镁并且使不溶性硅酸盐沉淀并去除的结果是，亚硫酸钠产物113(在从结晶器109排出之后减小干燥)具有更低的水不溶性物质的含量，因此满足了光化学等级亚硫酸钠的要求。虽然添加水溶性镁盐是优选的，但还设想了添加水不溶性镁盐，如氧化镁或氢氧化镁。之前参考图1-3列出的任何镁化合物液都适用于此。

除了更高的亚硫酸钠产品品质之外，通过在该工艺中尽可能早地添加镁化合物而总体降低的硅酸盐含量进一步通过降低需要清洁该热交换器的频率而产生了增加的运行时间以及更低的生产成本。

根据本发明的镁处理的进行提供了以下优点中的一项或多项：通过减小结晶碳酸钠产品的脆性而改善了产品品质或改善了结晶亚硫酸钠产品的光化学特性；通过减小暴露于含硅酸盐溶液中的可溶性硅酸盐含量而减小了暴露于此溶液的中的设备(特别是结晶器热交换器)的垢形成倾向，因此减小了对该结晶器热交换器进行昂贵的高压清洗的频率；并且允许十水碳酸钠价值(是从结晶器清洗液中沉淀的并且沉积在尾矿池中)再循环至碳酸钠的生产中，因此减小了这种沉积物所占据的体积并且增大了尾矿池以及矿储存池的寿命并且降低了生产成本。

根据本发明在苏打灰设备中进行镁处理当存在从尾矿池中回收的十水碳酸钠的再循环时提供了一个另外的或替代的优点，是通过降低或消除一水碳酸钠结晶器中由于该回收固体(如再循环的“十水合物”)而携带进入该工艺中和/或从煅烧的天然碱中引入的致泡剂的存在所导致的起泡倾向。该镁处理可以造成这些致泡剂含量的减小和/或可以造成它们的化学结构的改变，这减小了它们在结晶器中和/或在与该结晶器相关联的外围单元中造成起泡的倾向。

已经对本发明概括地进行了说明，作为本发明的具体实施方案并且为了证实其实施和优点而给出了以下实例。应理解的是该实例是以说明的方式给出而不旨在以任何方式限制本说明书或之后跟随的权利要求书。

实例

实例1

将一个十水碳酸钠(“十水合物”)样品加入苏打灰工艺的稀液中以将该样品的按碳酸钠计的总碱度(TA)增大至约13％。在添加该十水合物不久之后通过电感耦合氩等离子体(ICP)对该样品进行硅分析(结果约300ppm；这是结果为试剂浓度的一半的一种半定量试验)。对这个溶液的多个等分部分添加不同的镁化合物以去除可溶性硅酸盐。添加镁盐的多个等分部分的目的是去除一半的硅酸盐以及全部的硅酸盐。将该混合物搅拌5分钟并接着滤过一个5微米过滤器。以13.5％的浆料添加氧化镁、以15％的溶液添加氯化镁并且以15％的浆料添加碳酸镁。不添加Mg而过滤该起始溶液的一部分。通过ICP分析最终滤液的TA、水不溶性物质(不溶物)以及金属。结果呈现在表1中。

表1：用不同镁化合物从一个十水合物/稀液混合物中去除硅酸盐

当将这些镁化合物加入该十水合物/WL溶液中时，立即形成小的白色颗粒。当将这些溶液置于一个搅拌板上进行搅拌时，形成一种白色“雪片”状沉淀物。该“雪片”沉淀物在约一分钟内增加，此后该粒度开始减小。该溶液在外观上变浑浊。以100％硅酸盐去除目标添加的镁化合物是最浑浊的并且最难以过滤。对于这个具体实验，氯化镁在不饱和的十水合物/稀液溶液中最有效地去除了硅酸盐而碳酸镁去除了最小量值的硅酸盐。预期增大的接触时间和/或更好的搅拌可以改进碳酸镁的结果。

实例2

将十水合物的一个样品加入稀液(WL)中将该样品的TA增大至约13％。将该样品过滤并分析硅(约500ppm Si)。将一种30％氯化镁溶液的多个等分部分加入该WL/十水合物溶液的一个200g样品中以去除硅酸盐。将这些溶液混合5分钟、运行进行几分钟的试验，接着过滤并对最终的滤液通过ICP分析TA、不溶物含量以及金属。将MgCl₂以一定量值加入以去除存在的Si的摩尔数的50％、75％、100％以及125％的分子当量，假定一摩尔的Mg与一摩尔的Si进行反应。

表2：用不同量值的氯化镁在环境条件下从一个十水合物/稀液混合物中去除硅酸盐

表2中呈现的结果进一步证实氯化镁从不饱和的含碳酸钠溶液中去除了硅酸盐。该处理过的溶液的混浊度随着氯化镁添加的％的增大而增加。

实例3

将十水合物的一个样品加入稀液中而形成TA为约13％的十水合物/WL溶液。将不同量值的30％氯化镁溶液加入该十水合物/WL溶液的一个200g样品中以去除可溶性硅酸盐。将生成的处理过的溶液混合5分钟，允许其进行几分钟的试验，然后过滤(b&c)。对未添加氯化镁的对照样品液进行过滤(a)。使用10％的NaOH溶液使该十水合物/WL溶液的一部分的pH升高至11.7。不添加任何MgCl₂，将生成的更高pH溶液的一部分过滤(d)。对这个更高pH溶液的两个200g部分用该30％MgCl₂溶液进行处理、然后过滤(e&f)。将未进行pH调节的两个部分的未过滤的起始溶液也用MgCl₂进行处理并且在搅拌5分钟之后，用10％NaOH溶液使pH升高至11.7，并然后将这些样品过滤(g&h)。通过ICP分析所有滤液的TA、pH、NaCl、不溶物(insol.)以及金属。将pH升高并且过滤过的溶液(d)用作这四个有苛性碱溶液加入其中的样品的起始Si值。结果呈现在表3中。通过单独调节pH以及减小或消除碳酸氢钠含量，硅酸盐水平增大(207ppm Si至361ppm Si)。这表明当首先以100％的硅酸盐去除目标加入氯化镁并接着调节pH而将碳酸氢钠转化时发生了最多的硅酸盐去除。

实例4

将十水碳酸钠(“十水合物”)的样品溶解在水中以制成具有约13％TA的Na₂CO₃溶液。将这个溶液加热至约150℉并过滤(穿过一个大滤纸和一个小的5微米过滤器)。对该滤液分析Si。将两个样品用＞100％摩尔当量的MgCl₂和MgCO₃进行处理以沉淀出该十水合物中存在的硅酸盐。然后将这些混合物过滤并通过ICP分析TA、不溶物以及金属。将从一个苏打灰结晶器中清洗的液体的一个样品稀释25％以防止碳酸盐在它冷却时结晶，加热至约150℉并遵循如上的相同程序。注意到该处理过的清洗溶液比十水合物溶液过滤得慢得多，并且这些不溶物似乎与来自该处理过的十水合物溶液的不溶物“更黏糊”。贯穿该试验将溶液维持在150℉并且在添加该Mg时以及沉淀过程中进行搅拌。将所有用镁处理过的样品在150℉搅拌30分钟然后过滤。

结果呈现在表4中。该试验证实用碳酸镁和氯化镁二者在150℉去除硅酸盐都是成功的。该30分钟的搅拌时间似乎改善了硅酸盐的去除。氯化镁比碳酸镁更容易去除硅酸盐。然而，使用碳酸镁在该饱和的或接近饱和的清洗液中比不饱和的十水合物液体去除了更多硅酸盐。

表3：用氯化镁在环境条件下从一个十水合物/稀液混合物中去除硅酸盐并且去除碳酸氢盐

表4：用氯化镁和碳酸镁在150℉从十水合物溶液或清洗溶液中去除硅酸盐

实例5

过滤一个亚硫酸钠清洗溶液的样品并通过ICP分析硅。将该溶液用一个30％的氯化镁溶液进行处理以去除硅酸盐。用不同重量的MgCl₂溶液重复这个试验，并接着用两个不同种类的30％硫酸镁溶液对该亚硫酸钠溶液的另外部分进行处理。将各个溶液混合5分钟，允许其进行几分钟的试验，然后过滤。通过ICP分析生成的滤液的不溶性物质以及金属。注意到用MgCl₂处理过的这些溶液比用MgSO₄处理的样品过滤得慢得多。结果呈现在表5中。该试验证实使用硫酸镁和氯化镁添加而形成了一种沉淀物，并且当加入氯化镁和硫酸镁时减小了这些溶液中的硅酸盐含量。当添加氯化镁时形成的沉淀物是凝胶状的。添加了氯化镁的液体相比使用硫酸镁的液体更难以过滤。

表5：添加氯化镁或硫酸镁在环境条件下从一个亚硫酸钠清洗液中去除硅酸盐

实例6

过滤一个亚硫酸钠清洗物的样品并通过ICP分析硅(电感耦合氩等离子体)。将该溶液用一个30％的氯化镁溶液进行处理以去除硅酸盐。将这些溶液混合5、30和60分钟，允许其进行几分钟的试验，然后过滤。通过ICP分析生成的滤液的不溶性物质以及金属。该亚硫酸盐清洗样品的初始温度是167℉，它在用MgCl₂处理之前冷却至149℉。将搅拌超过5分钟的这些溶液的温度加热回到初始液体温度167℉，并且在过滤这些样品之前测量最终温度。结果呈现在表6中。当向该亚硫酸盐液体中加入氯化镁时，形成了一种大的“雪片”状晶体。随着该溶液被搅拌，这些颗粒变得更细并且更加凝胶状的。当添加氯化镁时，该液体中硅酸盐含量减小。这种硅酸盐减小在30分钟后增大至约89％的去除率。随着该混合物被搅拌达60分钟，硅酸盐去除率保持大约相同。

表6：添加氯化镁在工艺条件下从一个亚硫酸钠清洗液中去除硅酸盐

实例7

在图1展示的苏打灰设备中进行一个试验，其中向离开分级器12的倾斜的分级器溢出流18添加27％wt的氯化镁(MgCl₂)溶液。该分级器溢出流18处于约180℉(82.2℃)的温度下并且包含溶解的煅烧的天然碱以及包括来自煅烧的天然碱中的硅酸盐在内的杂质。将该氯化镁直接喷射到分级器溢出流18中，该溢出流流入一个小的缓冲罐(未展示)中进入一个泵的抽吸中并且从一个在约170℉(76.7℃)运行的增稠器(第一增稠器13)中出来。从氯化镁添加点到增稠器13的中央孔的停留时间为约10分钟。基于增稠器体积和生产流速，该增稠器停留时间是约24小时。

在试验过程中基于设备生产的速率和分级器溢出流的流速以及分级器溢出流中硅酸盐含量的约80ppm Si的历史平均值来调节该27％wt氯化镁溶液的流速，以使加入的Mg相对应Si是化学计量过量的，从而理论上沉淀出该分级器溢出流中存在的硅酸盐的115％。例如，对于含80ppm Si的分级器溢出流中3589gpm的一个比流速(从而产生了0.287gpmSi的硅的比流速)，0.287/1.15＝0.249gpm Mg的当量的Mg流速导致了该27％MgCl₂溶液的4.2gpm的流速。

实例8

从尾矿池中回收一种十水碳酸钠固体并在几个夏季月份(季节号1)期间再循环到图2展示的苏打灰设备中。被再循环到该设备中的“十水合物”的量值代表碳酸钠总量的约4％。将所回收十水碳酸钠固体熔化和/或溶解在溶解器17中、与增稠器上清液24混合而形成稀液流15’，该流被再循环到沥滤罐10中，煅烧的天然碱被溶解在该沥滤罐中。因此分级器溢出流18是一种水性的饱和或接近饱和的含碳酸钠溶液，该溶液包含溶解的煅烧的天然碱以及溶解的回收的十水碳酸钠以及杂质，这些杂质包括可溶性硅酸盐和从该回收的十水碳酸钠中被夹带的有机物、以及来自煅烧的天然碱中的可溶性硅酸盐。不溶物在第一增稠器13中被去除。该增稠器溢出流穿过过滤单元14而产生一个包含碳酸钠的饱和的或接近饱和的碳酸钠液体，该液体的至少一部分是来自溶解的回收的十水合物。该饱和的或接近饱和的碳酸钠液体被进料至结晶器2而形成一水碳酸钠晶体，这些晶体被干燥而形成最终的苏打灰产品9。

在这个十水合物再循环季(编号1)期间，最终的苏打灰产品表现地更加脆性，并且增加的细粉形成影响了苏打灰的品质。此外在这个季节期间，该苏打灰设备在结晶器本体内经历了增加的起泡。更频繁地添加了消泡剂，并且设备操作者注意到该工艺更难控制并且具有更多的操作问题。

由细粉含量的增加以及一水碳酸钠结晶器中起泡概率的增加造成的苏打灰品质的显著下降与从尾矿池中回收的十水碳酸钠的再循环相关。由于所回收的“十水合物”具有比煅烧的天然碱高得多的硅酸盐含量，因此假定从该回收的十水合物中夹带的可溶性硅酸盐可能将结晶器中的可溶性硅酸盐含量增大至一个水平，该水平至少部分地影响了该结晶过程。虽然不希望受理论限制，但据信当可溶性硅酸盐含量高于结晶器原料中的某个临界水平时，可溶性硅酸盐含量的此种过量可能影响晶体生长并且影响碳酸钠晶体的形状，例如通过形成狭长的晶体，这些晶体更易于破损并且产生更加脆性的苏打灰产品。

在实验室通过加入不同镁化合物来去除实例1-4中某些可溶性硅酸盐而进行了几个试验。这些试验表明MgCl₂在降低可溶性硅酸盐含量方面是最有效的。在该苏打灰设备中进行从尾矿池中回收的十水碳酸钠的再循环，并且同时在一个第二再循环季(编号2)中进行一个氯化镁处理。观察到当用MgCl₂处理该包含回收的“十水合物”的碳酸钠时苏打灰中的细粉形成被减小。

当该苏打灰设备是在有或没有从尾矿池中回收的十水碳酸钠的再循环、并且有或没有MgCl₂处理的情况下运行时，对苏打灰最终产品中的细粉含量进行比较。细粉含量用通过一个100美国筛目尺寸的筛网(其中100筛目尺寸基本上对应于0.149毫米或149微米)的苏打灰最终产品的百分比来进行估算。如表7中所示，当没有“十水合物”再循环时MgCl₂对苏打灰最终产品的细粉含量具有极小影响。另一方面，该“十水合物”的再循环增大了所产生的细粉的量，并且使用MgCl₂的一个处理减小了再循环“十水合物”对苏打灰最终产品的细粉产生的不利影响。

表7：在苏打灰设备中有以及没有回收的十水碳酸钠再循环并且有或没有MgCl₂处理时的苏打灰最终产品中的细粉含量

在季节编号2期间几个镁处理活动的过程中，当再循环“十水合物”时，在根据图2的苏打灰设备中的不同添加点处添加一种氯化镁水溶液(按重量计27％)，该添加点选自以下各项：在点25处加入稀液流15’中，该流是一种具有约126℉(52.2℃)温度的不饱和溶液；在点18处加入倾斜的分级器溢出流中，该分级器溢出流是一种具有约180℉(82.2℃)温度的饱和的或接近饱和的溶液，然后它被进料至在170℉(76.7℃)温度下运行的第一增稠器13中；或在点17处加入该溶解器中，在此该十水合物被熔化并溶解在水中而形成温度为约108℉(42.2℃)的一种不饱和的十水碳酸钠溶液。在这些不同的镁处理过程中测量最终的苏打灰产品中生成的细粉含量。结果在表8中示出。使用“t-试验”统计法来比较细粉含量，并且确定了在季节编号1与2之间穿过100目筛网的最终产品百分比之间存在统计意义上的显著差别。

表8：当回收的十水碳酸钠再循环时添加MgCl₂情况下苏打灰最终产品中的细粉含量

^*：分析的样品数目

观察到在添加MgCl₂时，无论添加MgCl₂的位置如何，苏打灰最终产品中的细粉含量降低。为了比较，应该注意当该苏打灰是由煅烧的天然碱在无十水碳酸钠的再循环的情况下生产的，穿过100筛目尺寸筛网的最终产品的平均百分比对于无MgCl₂添加时是5.86％并且对于有MgCl₂添加时是5.85％。虽然基于表8将MgCl₂加入稀液流(碳酸钠不饱和的)中似乎对于降低最终产品的细粉含量具有更大影响，但减小的细粉含量似乎与所添加的镁相对于被再循环的十水合物的量值更加相关，而不是与添加MgCl₂的具体位置相关。即，添加的MgCl₂相对于再循环的“十水合物”的量值越大，苏打灰最终产品中的细粉含量就越小。为了阐述的目的，在图5中绘制了在苏打灰设备的三个添加点处苏打灰中的细粉含量对比Mg与“十水合物”的质量流速之比(lb MgCl₂/lb十水合物)的曲线。如图5中所示，存在一个随着Mg与“十水合物”的质量流速之比增大，最终的苏打灰产品中细粉含量降低的趋势。

图6代表在两个“十水合物”再循环季节编号1(无Mg处理)和2(有Mg处理)期间最终产品的细粉含量。虽然在各个再循环季中细粉含量相当不同，但是使用MgCl₂的处理在季节号2期间与无镁处理的季节号1相比平均产生了细粉含量的约1.9％的总体降低，这对应于细粉形成的23％的减少。还在滤液中有和没有镁处理的情况下测量了硅酸盐的量(在图2中示为27)。结果在表9中示出。在再循环“十水合物”时添加的Mg的量是以一个足以在滤液27中实现78ppm的Si。对于约88ppmSi的平均量值，硅酸盐去除效率为约78％。使用“t-试验”统计法来比较硅含量，并且确定了在季节编号1与2之间穿过27目筛网的最终产品百分比之间存在统计意义上的显著差别。

表9：滤液溶液(纯化的溶液)的以ppm计的Si含量

在“十水合物”再循环季节号1期间，引入苏打灰工艺中的“十水合物”体积必须降低，这不仅是由于朝最终产品的更小粒度的偏移，而且还由于结晶器中起泡概率更高。在如之前提及的“十水合物”季节号1期间，在结晶器本体中遭遇了起泡问题。在同时具有十水合物再循环以及在结晶器上游添加氯化镁的季节号2期间，生产操作者注意到结晶器起泡不是主导的而它在季节号1中是一个操作问题。虽然不希望受具体理论限制，据信季节号2期间的镁处理可能也有效地降低了处理过的溶液中一种或多种可溶性致泡剂的含量，如在该处理过的溶液中的一种或多种表面活性剂，该含量最大部分地在结晶器原料中终结。此一种或多种致泡化合物最有可能是从回收的“十水合物”中被夹带。通过它们与添加的镁化合物的相互作用，在这种或这种或这些试剂的含量或致泡倾向上有一种降低。

因此，基于这些试验，据信这些试剂的含量或致泡倾向可能通过将镁添加至一种含碳酸钠的饱和的/接近饱和的溶液中(该溶液的至少一部分是来自从尾矿池中回收的十水碳酸钠)通过添加至少一种镁而减小。

在季节号1期间，操作者开始几乎每天使用从0到10(0是无泡沫并且10是极度泡沫)的任意泡沫评级体系进行结晶器起泡的定性评估。图7展示了在这两个十水合物再循环季期间进行时的这些观察结果。这些观察结果的平均值列于表10中。消泡剂的添加也记录并展现在图8中。使用“t-试验”统计法来比较结晶器起泡分级以及消泡剂使用率，并且确定了在季节编号1与2之间结晶器起泡分级以及消泡剂使用之间存在统计意义上的显著差别。在季节号2期间，与季节号1相比有减少的结晶器起泡和较少的消泡剂使用，即使是在使用更高的十水合物再循环速度时。

表10：在再循环的“十水合物”季节号1(无MgCl₂处理)与再循环的“十水合物”季节号2(有MgCl₂)期间的起泡评级、消泡剂使用、再循环的十水合物吨数、以及天然碱矿(％)

还分析了天然碱以考虑用于制造苏打灰的矿石材料中的可能的变化。数据在表10中示出。使用“t-试验”统计法来比较天然碱矿含量，并且确定了在季节编号1与2之间的天然碱矿含量方面没有统计差别。

因此，保护范围并不受本说明书以及以上列出的实例所限制，而是仅受跟随的权利要求书所限制，该范围包括该权利要求书的主题的所有等效物。每一个权利要求都作为本发明的一个实施方案结合到本说明书之中。因此，权利要求书是一种进一步的说明并且是对本发明的优选实施方案的附加。

尽管已经示出并说明了本发明的优选实施方案，但本领域的技术人员可以对此进行变更而不背离本发明的精神或传授内容。在此说明的实施方案只是示意性的而并非限制性的。系统和方法的多种变体和变更是有可能的并且在本发明的范围之内。因此，保护范围并不受在此说明的实施方案所限制，而是仅受跟随的权利要求书所限制，该范围应该包括该权利要求书的主题的所有等效物。

Claims (14)

1.一种用于减少来自废料的水溶性杂质的含量的方法，该废料是在生产结晶产品的制造工艺中在结晶步骤之前使用的，所述结晶产品包括碳酸钠、亚硫酸钠、或碳酸氢钠，该方法包括以下步骤：

-提供废料，该废料包含回收的固体，所述回收的固体包含选自以下的水溶性杂质：硅酸盐、有机致泡剂、以及它们的组合，所述回收的固体进一步包含十水碳酸钠，所述回收的固体是从尾矿池回收的，

-对于所述废料的至少一部分进行镁处理以形成处理过的溶液，所述处理包括向所述废料添加镁化合物以形成带有至少一部分所述杂质的水不溶性物质，其中在所述镁处理之前、过程中或之后将所述废料溶解在水性介质中，并且其中所述镁化合物包含一种或多种水溶性的镁盐；

-使包含至少一部分所述处理过的溶液的液体通过至少一个分离单元，以得到纯化的溶液；以及

-通过进行至少以下步骤而形成包括碳酸钠、亚硫酸钠、或碳酸氢钠的晶体：使至少一部分所述纯化的溶液通入处于适于形成所述晶体的条件下的反应器和/或结晶器。

2.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述晶体包括进行以下步骤中的至少之一：

-将所述纯化的溶液的至少一部分进料至一水碳酸钠结晶器以形成包含碳酸钠的晶体；

-将所述纯化的溶液的至少一部分以及二氧化硫进料至亚硫酸钠反应器，接着进料到亚硫酸钠结晶器以形成包含亚硫酸钠的晶体；

-将二氧化碳以及所述纯化的溶液的至少一部分和/或离开一水碳酸钠结晶器的清洗液的至少一部分通入处于有效形成含碳酸氢钠的晶体的条件下的碳酸氢钠反应器。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中上述分离步骤包括：使所述液体通过分级器用于回收分级器溢出流；将该分级器溢出流进料至增稠器以去除不溶性物质；并且过滤该增稠器溢出流以提供纯化的溶液以及稀液流，所述稀液流的至少一部分用于溶解所述废料。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述包含至少一部分所述处理过的溶液的液体包括溶解的煅烧的天然碱，煅烧的天然碱的溶解是在所述镁处理之前或期间在水性介质中发生或者在所述镁处理之后在该处理过的溶液的至少一部分中发生。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中对含所述废料的至少一部分的水溶液进行所述镁处理，所述水溶液是碳酸钠不饱和的溶液并且包含小于20％的碳酸钠。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中对含所述废料的至少一部分的水溶液进行所述镁处理，所述水溶液是碳酸钠饱和的或接近饱和的溶液并且包含20％或更多的碳酸钠。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述镁化合物由一种或多种水溶性的镁盐组成。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述镁化合物包含氯化镁。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述晶体形成包括将所述纯化的溶液的至少一部分进料至一水碳酸钠结晶器以形成包含碳酸钠的晶体以及清洗液体流，所述清洗液体流用于在结晶条件下形成被所述水溶性杂质污染的十水碳酸钠固体，所述固体的一部分被回收，其中所述废料包含所述回收的固体。

10.根据权利要求1或2的方法，其中所述镁处理步骤包括选自以下处理步骤中的至少之一：

-在所述回收的固体溶解之前或之后向其中加入所述镁化合物；

-将所述镁化合物加入溶解器中，所述溶解器用于熔化或溶解所述回收的固体；

-将所述镁化合物加入包含溶解的废料的次级增稠器中，所述次级增稠器用于上述分离步骤中；

-将所述镁化合物加入稀液流中，该稀液流包含溶解的回收固体；

-将所述镁化合物加入稀液罐中，所述稀液罐包含由在上述分离步骤中使用的次级增稠器排出的稀液；

-将所述镁化合物加入沥滤罐中，所述沥滤罐用于将煅烧的天然碱溶解在包含溶解的回收固体的水性介质的至少一部分中；

-在所述沥滤罐与在上述分离步骤中所使用的初级增稠器之间的任意位置处，将所述镁化合物加入包含溶解的回收固体以及溶解的煅烧的天然碱的饱和或接近饱和的水溶液中；

-将所述镁化合物加入在上述分离步骤中使用的分级器中或从所述分级器排出的溢出流中；

-将所述镁化合物加入在上述分离步骤中使用的初级增稠器中或从所述初级增稠器排出的溢出流中；

-将所述镁化合物加入从一水碳酸钠结晶器中取出并且与晶体分离的滤清液中；以及

-这些步骤中两个或更多个的任意组合，

当在任意的这些处理步骤中使用时，所述镁化合物是相同或不同的。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述镁处理对于实现选自以下效果中的至少一个是有效的：

-减少处理过的溶液中的水溶性硅酸盐的含量；

-减少包含结晶碳酸钠的最终产物中的细粉含量；

-减少包含亚硫酸钠的晶体中的硅含量，从而制成光学级的亚硫酸钠最终产品；

-减少包含碳酸氢钠的晶体中的硅酸盐含量；

-降低至少一个结晶器热交换器中的结垢发生率；

-减少处理过的溶液中的水溶性有机致泡剂的含量；

-降低一水碳酸钠结晶器和碳酸氢钠结晶器的至少一个中的起泡发生率；以及

上述两个或更多个的任意组合。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述废料包括稀液与所述回收的固体的混合物、清洗液与所述回收的固体的混合物、或这三者的混合物。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述镁处理对于在进料至所述结晶器和/或反应器的纯化的溶液中实现100ppm或更少的Si含量是有效的。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法进一步包括将氢氧化物加入至少一种含碳酸氢钠的溶液中，以将该碳酸氢钠的至少一部分转化成碳酸钠，其中所述含碳酸氢钠的溶液是选自：在利用镁处理所述废料之前将所述废料混合或溶解在其中的水性介质或溶液、所述处理过的溶液、以及所述纯化的溶液。