CN113860518A

CN113860518A - 一种硫自养复合滤料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113860518A
Application number: CN202111293792.2A
Authority: CN
Inventors: 赵昱东
Original assignee: Weihai Bioclear Environmental Engineering Co ltd
Current assignee: Weihai Bioclear Environmental Engineering Co ltd
Priority date: 2021-11-03
Filing date: 2021-11-03
Publication date: 2021-12-31

Abstract

本发明公开了一种硫自养复合滤料及其制备方法和应用，硫自养复合滤料为球状或柱状，主要由硼泥和硫磺混合固化形成，硼泥占结构重量的30‑70％，硫磺占30％‑70％，硼泥的粒径为50‑200目；硫自养复合滤料的一种制备方法为：S1、按质量百分比称取上述原料并将称取的硫磺磨碎为硫磺粉；S2、将硼泥与硫磺粉混合均匀得到混合物料，将混合物料熔融得到熔融混合物料；S3、将S2中得到的熔融混合物料挤出为直径3‑20mm的条状物，将条状物送入风冷造粒设备中，造出直径3‑20mm，高3‑20mm的柱状滤料颗粒，将滤料颗粒进一步风冷降温后，形成柱状的硫自养复合滤料；硫自养复合滤料的应用具体为：将其作为填料应用于填充床或固定床滤池中；或将其制成填料应用于人工湿地中。

Description

一种硫自养复合滤料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种硫自养复合滤料及其制备方法和应用。

背景技术

随着污水排放标准的日益严苛，总氮的排放指标越来越严格，现有氨氮污水大都采用A/O生化的传统生化工艺进行处理，然而传统生化二级出水的水质大都无法满足总氮≤15mg/L一级A的提标要求，因此对二级出水进行深度脱氮处理势在必行,特别是中水回用后RO浓水的深度脱氮处理。

目前污水二级生化处理出水深度脱氮除磷工艺大都为外加碳源的深度反硝化滤池。该工艺通过在二级出水中投加醋酸钠、甲醇等有机碳源以供反硝化滤池反硝化菌正常代谢，但由于污水水质波动，监测数据滞后，投加设施精准度等原因，往往造成碳源投加过量，出水COD存在超标风险；另外反硝化滤池只能截留SS中的磷，可溶解性磷酸盐无法去除。

针对传统外加碳源深度反硝化系统的不足，以无机电子供体的硫自养脱氮除磷载体的深度滤池等开始使用。现有技术中公开了菱铁矿或碳酸钙和硫磺为原料，将上述物料熔融混合造粒制成生物载体，作为深度反硝化脱氮生物滤池的滤料，可在不额外投加碳源的基础上实现出水总氮达标。该工艺在运行过程中不用进行pH调节。但工业化运行实例的反硝化滤池滤层板结及硫过量问题依旧没能解决，另外以菱铁矿为载体的滤料由于其含有锰等重金属元素，这样也增加了排放水重金属超标的风险。

由此可见，现需要一种运行良好，不会造成二次污染，可大规模推广的硫自养生物载体滤料。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种硫自养复合滤料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术中存在的问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

第一方面，本发明实施例提供了一种硫自养复合滤料，其为球状或柱状，主要由硼泥和硫磺混合固化形成，其中，硼泥占结构重量的30-70％，硫磺占结构重量的30％-70％；硼泥的粒径为50-200目。

优选地，硼泥占结构重量的50％-70％，硫磺占结构重量的30％-50％。

优选地，硼泥选取自硼砂或硼酸生产厂废弃的废渣。

优选地，硼泥以碳酸镁结晶体混合物的形式分布于硫磺组成的交联结构内，碳酸镁结晶体混合物的最大方向尺寸为20μm-1mm，硫自养复合滤料的最大方向尺寸为3-20mm。

优选地，硼泥替换为菱镁矿石粉。

第二方面，本发明实施例提供了上述硫自养复合滤料的一种制备方法，包括以下步骤：

S1、按质量百分比称取以下原料：

粒径为50-200目的硼泥30wt％-70wt％，硫磺30wt％-70wt％；将称取的硫磺磨碎为硫磺粉；

S2、将步骤S1中称取的硼泥与硫磺粉倒入混合设备中混合并搅拌均匀，得到混合物料，将混合物料送至挤出设备中，于挤出设备中将混合物料熔融，得到熔融混合物料；

S3、将S2中得到的熔融混合物料通过挤出设备挤出为直径3-20mm的条状物，将条状物送入风冷造粒设备中，造出直径3-20mm，高3-20mm的滤料颗粒，将滤料颗粒进一步风冷降温后，形成柱状的硫自养复合滤料。

优选地，步骤S2中，熔融温度为130-160℃。

第三方面，本发明实施例提供了上述硫自养复合滤料的另一种制备方法，包括以下步骤：

步骤A、按质量百分比称取以下原料：

步骤B、将步骤A中称取的硼泥与硫磺粉倒入混合设备中混合并搅拌均匀，得到混合物料，将混合物料送至加热设备中，将混合物料在130-160℃下熔融，得到熔融混合物料；

步骤C、将步骤B中得到的熔融混合物料送至混合液分布器，使熔融混合物料以每分钟2-6mL/孔的速度滴入30-60℃的水中冷却2-5min，得到成型混合物料，将成型混合物料滤去水分后干燥，然后过筛，得到直径3-20mm的球状的硫自养复合滤料。

优选地，还包括步骤C1，步骤C1具体为：

将过筛时筛出的直径3mm以下的干燥后的成型混合物料粉碎后，重新送至加热设备中在130-160℃下熔融，然后重复步骤C。

第四方面，本发明实施例提供了上述硫自养复合滤料在水处理领域中的应用，具体为：将硫自养复合滤料作为填料或滤料应用于填充床或固定床滤池中；或将硫自养复合滤料制成填料应用于人工湿地中。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明实施例所采用的原料硼泥，为硼酸或硼砂生产过程中产生的废渣，主要成分为碳酸镁及含有少量二氧化硅、碳酸钙、碳酸铁，氧化硼等，没有重金属成分。我国硼酸或硼砂的主要产区目前堆积有数千万吨的废弃硼泥，除少部分用作生产制造耐火材料外，大都堆积在矿山、工厂及农田周围，对其综合利用和适当处理也是需要郑重面对的问题。为此该原料易取得，成本低，且可实现废物综合利用。

(2)本发明实施例提供的硫自养复合滤料采用硫磺与硼泥混合后熔融造粒制得，具有比较多的孔隙率和强度，作为复合滤料具有高效的深度反硝化脱氮及除磷特性。

(3)本发明实施例提供的硫自养复合滤料在污水脱氮除磷生物滤池或顺流或逆流床脱氮处理反应器中应用，可以实现同步脱氮除磷，无需进行PH调节，出水COD不升高，且滤层不板结。

(4)本发明实施例提供的硫自养复合滤料，在反硝化脱氮的过程中，其中的硫被消耗，并产生氢离子，氢离子与硼泥(或菱镁矿)中的碳酸镁反应并溶出镁离子，从而使水体整体不发生pH改变；溶出的镁离子和硫磺皆可作为电子供体，驱动微生物的自养反硝化脱氮反应；同时镁离子与水中磷酸盐反应生成不溶性磷酸镁，从而实现除磷。

(5)本发明实施例提供的硫自养复合滤料能够有效解决其它硫自养载体深度脱氮过程中硫过量问题，同时排水中的金属镁离子对河道及土壤改良有益处。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引申获得其它的附图。

以下附图仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，任何形式的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的的前提下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。

图1为本发明实施例1提供的一种硫自养复合滤料的表面SEM以及EDS图；

图2为本发明实施例1提供的一种硫自养复合滤料的XRD图；

图3为本发明实施例2提供的一种硫自养复合滤料的结构示意图；

图4为本发明实施例2提供的一种硫自养复合滤料的表面SEM以及EDS图；

图5为本发明实施例2提供的一种硫自养复合滤料的XRD图；

图6为本发明实施例1-2提供的硫自养复合滤料在使用时所用的污水深度脱氮除磷处理系统示意图。

附图标记说明：

图6中，1-进水缓冲池；2-进水泵；3-进水管；4-气洗风机；5-综合进水管；6-气洗控制阀；7-气洗管；8-反洗水控制阀；9-反洗水管；10-硫自养滤池；11-复合滤料；12-承托层；13-滤板滤帽；14-反洗排水控制阀；15-出水管；16出水控制阀；17-出水池；18-反洗排水管；19-反洗水泵；20-排放管。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等旨在区别指代的对象。对于具有时序流程的方案，这种术语表述方式不必理解为描述特定的顺序或先后次序，对于装置结构的方案，这种术语表述方式也不存在对重要程度、位置关系的区分等。

此外，术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包括了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于已明确列出的那些步骤或单元，而是还可包含虽然并未明确列出的但对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元，或者基于本发明构思进一步的优化方案所增加的步骤或单元。

在本发明实施例中：

硫自养复合滤料中的硫磺采用GB/T 2449-2006工业硫磺合格品及以上品质的硫磺颗粒或硫磺粉。菱镁矿采用YB/T 5208-2016菱镁石质量标准中四级品及以上品质的菱镁矿石粉。原料硼泥取自硼砂或硼酸生产厂废弃的废渣，为灰白色、黄白色粉状固体，主要成分(以氧化物计)：MgO(40-42％)，B₂O₃(2-3％)，CaO(2-3％)，Fe₂O₃(2-3％),Na₂O(0.1-0.4％),SiO₂(5-12％),烧失率(30-42％)。该硼泥可通过50-200目的筛孔。

在本发明实施例提供的成品硫自养复合滤料中，硫磺和硼泥(或菱镁矿)的添加比例按3∶7-7∶3的质量比来混合。进一步优选硼泥(或菱镁矿粉)占50％-70％，硫磺占30％-50％。

在办发明实施例提供的成品硫自养复合滤料中：

菱镁矿以不规则颗粒形式不规则分布于硫磺组成的框架结构内。菱镁矿颗粒最大方向尺寸为20μm-2mm之间。

硼泥主要以碳酸镁结晶体混合物的形式不规则分布于硫磺组成的交联结构内。碳酸镁结晶体混合物最大方向尺寸为20μm-1mm之间。

最终制得的硫自养复合滤料最大方向尺寸在3-20mm之间，优选为4-15mm之间，进一步优选在4-8mm之间；用于脱氮除磷固定床滤池等反应器优选为4-8mm之间，用于人工湿地优选在10-20mm之间。

实施例1

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法如下：

将硼泥通过筛分，去除小于50目的杂质，使其形成50—200目的硼泥原料。

将硫磺粉与硼泥分别按35％和65％的质量百分比分别通过螺旋送料机送入混合搅拌釜中混合搅拌；

混合搅拌均匀后的混合物通过螺旋输送器送入喂料机料仓；然后通过控制流量的喂料螺杆将混合物送至双螺杆挤出机。

混合物料在双螺杆挤出机中通过电加热器及温控系统控制物料温度130-160℃，使混合物熔融，熔融状态的混合物在挤出机出料口挤出并形成直径3-10mm条状物；

挤出的条状物随即进入风冷造粒系统，造出直径3-10mm，高3-20mm的柱状滤料颗粒，在进一步风冷降温后，形成成品硫自养复合滤料。

制备的硫自养复合滤料经过SEM和EDS(结果如图1所示)分析，其表面分布有硫、镁、碳、氧等元素，分别为硫磺和硼泥的组成元素；且XRD分析(结果如图2所示)显示，该硫自养复合滤料的主要成分为硫磺和硼泥。

实施例2

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法如下：

按照质量百分比35:65的硫磺与菱镁矿石粉混合制备脱氮除磷硫自养复合滤料，具体制备方法如下：

将符合YB/T 5208-2016菱镁石质量标准的四级品菱镁矿，通过粉碎机粉碎，筛去小于50目的杂质，使其形成50—200目的菱镁矿石粉原料。

将预处理后的原料硫磺粉与菱镁矿石粉按比例置入混合搅拌釜进行混合。

混合均匀后用螺旋输送器送至蒸汽或燃气或电加热釜加热至130-160℃使混合物成熔融状态。

将熔融状态的混合物通过经控制流量的螺旋送料机送至混合液分布器，经混合液分布器流出的混合物速率控制为每分钟1-6ml/孔，滴入30-60℃的冷却水中冷却2-5分钟成型，经筛网滤去水分后送烘干机干燥后成为半成品。

优选地，半成品经3mm筛网筛出小颗粒后再经8mm筛网筛出直径3-8mm的小球状产品作为产品硫自养复合滤料，8mm-20mm的颗粒可作为人工湿地的产品硫自养复合滤料，筛出的3mm以下或大于20mm的颗粒经粉碎后作为原料回用。

图3为本发明实施例2提供的硫自养复合滤料的结构示意图。

制备的硫自养复合滤料经过SEM和EDS(结果如图4所示)分析，其表面分布有硫、镁、碳、氧等元素，分别为硫磺和菱镁矿的组成元素；且XRD分析(结果如图5所示)显示，该硫自养复合滤料的主要成分为硫磺和菱镁矿。

实施例3

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：

硫磺与硼泥的质量百分比为30％:70％。

实施例4

硫磺与硼泥的质量百分比为50％:50％。

实施例5

硫磺与硼泥的质量百分比为65％:35％。

实施例6

硫磺与硼泥的质量百分比为70％:30％。

实施例7

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法与实施例3基本相同，区别在于：

将硼泥替换为菱镁矿石粉。

实施例8

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法与实施例4基本相同，区别在于：

将硼泥替换为菱镁矿石粉。

实施例9

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法与实施例5基本相同，区别在于：

将硼泥替换为菱镁矿石粉。

实施例10

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法与实施例6基本相同，区别在于：

将硼泥替换为菱镁矿石粉。

实施例11

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于：

硫磺与菱镁矿石粉的质量百分比为30％:70％。

实施例12

硫磺与菱镁矿石粉的质量百分比为50％:50％。

实施例13

硫磺与菱镁矿石粉的质量百分比为65％:35％。

实施例14

硫磺与菱镁矿石粉的质量百分比为70％:30％。

实施例15

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法与实施例11基本相同，区别在于：

将菱镁矿石粉替换为硼泥。

实施例16

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法与实施例12基本相同，区别在于：

将菱镁矿石粉替换为硼泥。

实施例17

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法与实施例13基本相同，区别在于：

将菱镁矿石粉替换为硼泥。

实施例18

本实施例提供了一种硫自养复合滤料，其制备方法与实施例14基本相同，区别在于：

将菱镁矿石粉替换为硼泥。

经过测定，实施例3-18提供的硫自养复合滤料，其性能与实施例1-2提供的硫自养复合滤料相比基本相同，均能达到本发明所期望的技术效果；总体上来说，实施例1-2提供的硫自养复合滤料的综合性能更加优异，故作为更优选的实施例。

本发明实施例1-18提供的硫自养复合滤料均可适用于图6所示的污水深度脱氮除磷处理系统。

将实施例1制备的硫自养复合滤料，应用于如图6所示的污水深度脱氮除磷处理系统中，RO浓水水质平均值为：COD为118mg/l，总氮79.6mg/l，氨氮10.2mg/l，pH7.1。系统在正常启动前要对系统进行驯养，使脱氮除磷硫自养复合滤料表面长满硫自养生物膜，其具体实施如下：

将实施例1制备的硫自养复合滤料11装入硫自养滤池10中，填充比为55-65％。取城市污水场A/O反应器A段混合液，注入硫自养滤池10，液位高度淹过复合滤料11即可，浸泡48-72h。将RO浓水引入进水缓冲池1，水满后启动进水泵2向硫自养滤池10进水，通过进水控制阀4调节进水量,控制RO浓水在硫自养滤池10中的水力停留时间为1.5-2.0h，进水泵2泵出的RO浓水通过综合进水管5进入硫自养滤池10底部，经分配后通过滤板滤帽13布水后均匀的通过承托层12流过复合滤料11，并与复合滤料11充分接触，流出复合滤料11层后液位上升到一定高度后自流入出水溢流槽。打开出水控制阀16，出水经出水溢流槽通过出水管15流至出水池17，当出水池17液位至80％左右后，停进水泵2并关闭进水控制阀4。启动反洗水泵18，同时开反洗水控制阀8，调整反洗水泵18流量使硫自养滤池10的水力停留时间为1.5-2.0h，保持该运行方式，每隔48h取出水池水样测试一次，直到出水中总氮降至15mg/l以下。出水总氮降至15mg/l以下后，开启连续进流的动态驯养模式，即停反洗水泵18，关反洗水控制阀8。启动进水泵2，开进水控制阀4，调整进水量使硫自养滤池10的水力停留时间为10h左右，每隔24h取出水池水样测试一次，当出水中总氮降至10mg/l以下后，逐步增加进水量，即逐步减少硫自养滤池水力停留时间。

在连续流进水的硫自养菌驯养过程中，复合滤料表面逐渐生长出稳定的生物膜，脱氮除磷能力逐渐提高。当进水流量增加到硫自养滤池10的水力停留时间为1.5-2.0h，此动态硫自养菌驯养结束，转入正产运行模式。

正常运行模式的主要过程为：控制进水泵2流量，保证RO浓水硫自养滤池的停留时间为1.5-2.0h，RO浓水中的总氮经与复合滤料表面硫自养微生物接触，在硫自养菌的代谢作用下，其总氮和氨氮被转化为氮气排入大气，可溶性磷酸盐转化为磷酸镁沉淀物后聚集在滤料及生物膜表面，后通过反洗并通过反洗水流入反洗水系统经沉淀去除。经硫自养滤池处理后的RO浓水总氮和氨氮大部分被转化为氮气去除，出水则流入出水池17，最后通过排放管20排放至排放管网。当硫自养滤池10进出水压差增高后，停进水泵2，关进水控制阀4，开反洗水控制阀8，开反洗排水控制阀14，启动反洗水泵19进行反洗，反洗水经溢流槽流入反洗废水管18经反洗控制阀14最后流入反洗废水池。反洗过程中也可辅以气洗，气洗时启动气洗风机3，开启气洗控制阀6，与反洗水一道对硫自养滤池10进行反洗。反洗的目的是洗去多余的或脱落的微生物及富集到滤料表面的磷酸镁沉淀物，减少滤池过水阻力，保证硫自养滤池10稳定的运行。

正常运行后出水总氮的平均去除率为89.3％，氨氮的去除率为10.5％，总磷去除率为76.7％，pH值可维持在6.8-7.2。

由上述数据可知，本发明公开的硫自养复合滤料应用于深度脱氮除磷滤池等运行稳定，可实现高效的同步脱氮除磷，并可实现pH的自动平衡，而且在滤料被消耗之后补充至原始复合滤料层高度即可，无需其它操作。因此该脱氮除磷硫自养复合滤料可广泛的应用于污水深度处理、RO浓水处理，应用前景广阔。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述；这些未明确写出的实施例，也都应当认为是本说明书记载的范围。

上文中通过一般性说明及具体实施例对本发明作了较为具体和详细的描述。应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，显然还可以对这些具体实施例作出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种硫自养复合滤料，其特征在于，所述硫自养复合滤料为球状或柱状，主要由硼泥和硫磺混合固化形成，其中，所述硼泥占结构重量的30-70％，所述硫磺占结构重量的30％-70％；所述硼泥的粒径为50-200目。

2.根据权利要求1所述的一种硫自养复合滤料，其特征在于，所述硼泥占结构重量的50％-70％，所述硫磺占结构重量的30％-50％。

3.根据权利要求1所述的一种硫自养复合滤料，其特征在于，所述硼泥选取自硼砂或硼酸生产厂废弃的废渣。

4.根据权利要求1所述的一种硫自养复合滤料，其特征在于，所述硼泥以碳酸镁结晶体混合物的形式分布于所述硫磺组成的交联结构内，所述碳酸镁结晶体混合物的最大方向尺寸为20μm-1mm，所述硫自养复合滤料的最大方向尺寸为3-20mm。

5.根据权利要求1所述的一种硫自养复合滤料，其特征在于，所述硼泥替换为菱镁矿石粉。

6.一种权利要求1所述的硫自养复合滤料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按质量百分比称取以下原料：

粒径为50-200目的硼泥30wt％-70wt％，硫磺30wt％-70wt％；将称取的所述硫磺磨碎为硫磺粉；

S2、将步骤S1中称取的所述硼泥与所述硫磺粉倒入混合设备中混合并搅拌均匀，得到混合物料，将所述混合物料送至挤出设备中，于挤出设备中将所述混合物料熔融，得到熔融混合物料；

S3、将S2中得到的所述熔融混合物料通过挤出设备挤出为直径3-20mm的条状物，将所述条状物送入风冷造粒设备中，造出直径3-20mm，高3-20mm的滤料颗粒，将所述滤料颗粒进一步风冷降温后，形成柱状的所述硫自养复合滤料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，熔融温度为130-160℃。

8.一种权利要求1所述的硫自养复合滤料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A、按质量百分比称取以下原料：

步骤B、将步骤A中称取的所述硼泥与所述硫磺粉倒入混合设备中混合并搅拌均匀，得到混合物料，将所述混合物料送至加热设备中，将所述混合物料在130-160℃下熔融，得到熔融混合物料；

步骤C、将步骤B中得到的所述熔融混合物料送至混合液分布器，使所述熔融混合物料以每分钟2-6mL/孔的速度滴入30-60℃的水中冷却2-5min，得到成型混合物料，将所述成型混合物料滤去水分后干燥，然后过筛得到直径3-20mm的球状的所述硫自养复合滤料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤C1，步骤C1具体为：

将过筛后筛出的直径3mm以下的干燥后的所述成型混合物料粉碎后，重新送至加热设备中在130-160℃下熔融，然后重复步骤C。

10.权利要求1所述的一种硫自养复合滤料在水处理领域中的应用，其特征在于，将所述硫自养复合滤料作为填料或滤料应用于填充床或固定床滤池中，或将所述硫自养复合滤料制成填料应用于人工湿地中。