WO2013049952A1 - Procedimiento de extracción de litio para la obtención de carbonato de litio, desde una salmuera o mineral y/o arcilla previamente tratado para estar libre de boro. - Google Patents

Procedimiento de extracción de litio para la obtención de carbonato de litio, desde una salmuera o mineral y/o arcilla previamente tratado para estar libre de boro. Download PDF

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WO2013049952A1
WO2013049952A1 PCT/CL2012/000056 CL2012000056W WO2013049952A1 WO 2013049952 A1 WO2013049952 A1 WO 2013049952A1 CL 2012000056 W CL2012000056 W CL 2012000056W WO 2013049952 A1 WO2013049952 A1 WO 2013049952A1
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lithium
lithium carbonate
precipitate
obtaining
brine
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PCT/CL2012/000056
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Inventor
Jorge Domingo Tapia Diaz
Original Assignee
Iholdi Minerales De Atacama Limitada
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/14—Magnesium hydroxide
    • C01F5/22—Magnesium hydroxide from magnesium compounds with alkali hydroxides or alkaline- earth oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates

Definitions

  • the invention relates to a solvent-free process for obtaining Lithium Carbonate from natural or industrial brines, or minerals and / or clays which have been previously treated to be free of Boron, through a precipitation step. quantitatively by applying a soluble salt of Barium, which allows the boron content to be quantitatively removed.
  • lithium has its origin in the Greek term “lithos”, which means stone, to indicate that this element comes from a mineral.
  • Lithium whose symbol in the periodic table is Li, is the third element of the periodic system after hydrogen and helium and shares the group with sodium and potassium.
  • Lithium is a moderately abundant element and is present in the earth's crust at 20 parts per million (ppm), which places it below zinc, copper and nickel, but above lead, tin and beryllium in terms of abundance .
  • the lithium is silver white and soft. It is the lightest known metal, density of 0.534 g / cm 3 , atomic number 3 and atomic weight 6.941. It has the highest melting point (186 ° C) and boiling (1336 ° C) of the alkali metal group; It also has the highest specific heat in this group (0.784 cal / g ° C at 0 ° C), with an ionic charge of 1 +.
  • Li7 in a proportion of 92.4% by weight and Li6 with 7.6%.
  • Nickel 84 ppm
  • Zinc 70 ppm
  • Copper 60 ppm
  • Cobalt 25 ppm
  • Lead 14 ppm
  • Tin 1.3 ppm
  • Beryllium 2.8 ppm
  • Molybdenum 1.2 ppm
  • Li20 lithium oxide
  • spodumene and petalite are the most important from the economic point of view today. Both are used as a source to produce lithium and lithium carbonate concentrates, which is the most industrially demanded chemical compound.
  • Zinnwaldite of chemical composition: Le 2 2 Fe 2 AI 4 Si 7 0 24 . It contains from 2 to 3.5% of Lithium.
  • Trifilite Li (Fe, Mn) P0 4 , contains 2 to 6% of Lithium.
  • Lithiophyllite Li (Mn, Fe) P0 4 , contains 2 to 6% of Lithium
  • Brine used here is equivalent to heavily impregnated salt water.
  • Brines are an important source of common salt, potash, bromine, boron, lithium, iodine, magnesium and sodium carbonate.
  • brines have become the main source of lithium, as a result of presenting a lower production cost of lithium carbonate compared to the cost of obtaining it from minerals.
  • the most important deposits of brines that contain lithium are found in continental saline lakes and in salt flats, whose quality will depend on the concentration levels of the various elements that the brine contains.
  • the concentration of lithium in brines generally varies between 200 and 2,000 ppm (0.02 to 0.2%).
  • geothermal fields (Example Imperial Valley, California, 'USA), also constitute potential sources of lithium, although in this case the obtaining of lithium is complex due to the low concentration, high temperatures of the solutions and the presence of relatively high quantities of other minerals
  • Lithium-rich clays can be divided into two types:
  • hectorites may have lithium in the same order of magnitude as pegmatites of commercial interest, they are not believed to become Lithium sources in the near future.
  • the main technological problem is associated with the extraction of lithium from its crystalline network.
  • Other Minor Sources of Lithium would be:
  • the lithium contained in seawater is very scarce, its content is 0.17 parts per million, because this metal tends to be fixed in the clays that are deposited in the seabed
  • Vegetable Origin Mainly tobacco, beets and sugar cane.
  • the process of lithium production from natural spodumene consists of the previous calcination with limestone of the lithium concentrate, for later and by means of milling, leaching, successive precipitations, and depending on the treating agent, a high percentage of the lithium, producing lithium hydroxide, lithium carbonate or lithium chloride.
  • lithium content levels vary considerably depending on the composition of the brines, as well as the presence of other elements such as potassium, sodium, calcium, magnesium, iron, boron, bromine, chlorine, nitrates, chlorides, sulfates and carbonates, which requires that each brine be treated with a process appropriate to its composition.
  • the usual process is to pump the brine from under the salt crust, the depth of which will depend on each reservoir, and then deposit them in pools of low depth and large dimensions, in which, and from the process of solar evaporation, a set is obtained sequentially of salts (potassium chloride, sodium chloride, potassium sulfate, sodium sulfate, etc.), which, if not removed, interfere with obtaining lithium.
  • salts potassium chloride, sodium chloride, potassium sulfate, sodium sulfate, etc.
  • Lithium carbonate can be the raw material for the production of lithium hydroxide or high purity lithium chloride used in the production of metallic lithium by electrolysis of molten salts.
  • lithium carbonate (LJ2C03) in the first transformation.
  • the lithium compounds (lithium hydroxide-LiOH and lithium chloride-LiCI) are obtained.
  • a third phase of production would allow to obtain metallic lithium, butyl lithium and organic and inorganic derivatives.
  • the Salar de Atacama is currently the highest quality lithium deposit in the world. Being a source of brine, extraction is less expensive and less energy intensive than that of hard rock minerals. Located in the central-eastern sector of the II Region of Chile, at 2,300 meters above sea level, it reaches an area of around 3,000 km2. The recharge of brackish waters, together with the continuous evaporation due to extreme aridity climatic conditions, generated a central saline body called the nucleus, of approximately 1,400 km2.
  • the concentrations of lithium in the Salar de Atacama are the highest among known salt flats, with 1,500 ppm on average and variations ranging from 600 to 5,000 ppm.
  • the Salar de Atacama constitutes the best quality lithium reserve known on earth.
  • the climatic characteristics of the Atacama desert allow the Salar to also have the highest evaporation rates in the world reaching 3,700 mm / year, which significantly reduces processing costs, for the current state of the technology used.
  • the Salar de Atacama is the second in size of Lithium deposits (surpassed by the Salar de Uyuni), but it has a notable economic advantage in the recovery of lithium contents, as well as in the natural exit by sea to The big international markets.
  • the ratio Mg / L ⁇ is important to consider in the extraction of lithium from brines, the ratio Mg / L ⁇ .
  • the average concentration of lithium is much higher (approximately eight times that of the Salar de Clayton Valley, in Nevada), the Mg / Li ratio is higher, which requires greater solar evaporation to concentrate the Mg salts and separate them by concentration.
  • the extraction process consists in obtaining L 2 C0 3 by pumping brine from the Salar to solar evaporation pools, where lithium is concentrated approximately twenty-five times over a long period of time, which is generally around one year.
  • the product concentrate is sent for purification to a chemical plant in Antofagasta "La Negra".
  • the concentrated and pure product is treated with Na 2 CO 3 (see figure 1).
  • the extraction of the brines from the Salar is carried out with deep well pumps, placed in wells approximately thirty meters deep. Brines with a content of about 0.23% by weight of lithium are pumped to several solar evaporation wells where lithium is concentrated in several stages until reaching a concentration of about 5.8% by weight of lithium.
  • the concentration operation takes about a year.
  • the pools are specially constructed with layers of fine gravel and clays on which a waterproof PVC membrane of a specific thickness is placed. Above all this, a special layer is placed for the protection of tillage machines and protection against the action of ultraviolet rays.
  • the brine mixture at the beginning of the process enters with about 0.23% of lithium and at the end of the evaporation process it leaves with a content of about 5.8% of lithium content.
  • a sulfate-rich brine is mixed with another calcium-rich brine, removing the sulfate ion as a plaster, avoiding the precipitation of lithium as sulfate, by
  • the bischophyte, MgCI 2 «6H 2 Ono dissolved, is separated by centrifugation and discarded or discarded.
  • the final concentrated brine contains: 5.8% lithium; 2% Mg and 0.7% B, this is stored in a plastic coated pool, transported (truck and rail) to the Treatment Plants.
  • Mgcomo MgC0 3 and Mg (OH) 2 are eliminated in the chemical plant.
  • the concentrated brine is diluted to a content of 0.6% Lithium with the mother liquor that comes from the precipitation stage of lithium carbonate with Na 2 C0 3 .
  • the final product is obtained by adding hot Na 2 C0 3 (86 ° C) to the brine, which is a brine solution free of Mg (1 ppm Mg). Precipitating L ⁇ 2 C0 3 . This precipitate of lithium carbonate is filtered and then dried in rotary kilns. Li 2 C0 3 is obtained with a purity of 99.5%, which meets the requirements of the market (99, 1%) is sold in various forms such as crystals, granules, packaging in sacks or drums.
  • the metal lithium industry requires as initial raw material a Li 2 C0 3 with a lower boron content. For this reason, a process that reduced the boron content of the brine from 7,000 ppm to 10 ppm was studied. The process is carried out by solvent extraction, based on a patent American that allows boric acid to be removed from aqueous solutions of magnesium chloride.
  • the extractant is a 1: 1 volume mixture of iso-octyl alcohol and naphtha in an acid medium (with HCI until pH 2 is reached).
  • lithium compounds Perhaps its greatest commercial use for lithium compounds is the manufacture of grease (lithium layer added to lubricating oils), which are capable of retaining their lubricating properties over a wide range of extreme temperatures, are resistant to water and oxidation , If the fat is liquefied by heat, it returns to form a consistent fat when it cools.
  • this item includes the uses of greater projection in the future, for the amount of lithium required, for the strategic importance and for the economic significance for Chile.
  • the object of the invention is to improve all the above-mentioned sections, modifying the current production process in obtaining lithium since our invention acts directly on the Boron present in the Lithium brines, immediately precipitating the boron present in the brine, leaving the lithium ion free for its extraction and therefore immediately passing the newly extracted brine to the lithium production process.
  • the lithium carbonate obtained not only has a purity of 99.5%, with a water content of less than 0.5%, but also because of the "ecological" quality of its processing, will allow its use to Laboratories with high demands in the field of Natural Medicine, Homeopathy, Oligotherapy, Chinese Pharmacology.
  • lithium became an important therapeutic agent due to its specific action on depressive manias, however it was previously used with other diseases. Now, the efficacy and safety of treatment with lithium salts to prevent mania and manic-depressive disease attacks are undeniable. Regarding the therapeutic dose, it is necessary to carry out regular analytical controls on patients undergoing this treatment, in order to avoid toxic symptoms that may be slightly higher than normal levels.
  • Lithium has the capacity both to increase the release of serotonin and to induce that of neropinephrine and dopamine. It can also slightly alter the reuptake and presynaptic storage of catecholamines in directions compatible with increased inactivation of the amines.
  • lithium ion inhibits the hydrolysis of myo-inositol-l-phosphate in the brain and other tissues, as a consequence, lithium can reduce the phosphatidylinositoside content of cells, and in turn, this fact can reduce the reaction capacity of neurons to muscarinic, alpha-adrenergic or other cholinergic stimuli. Theoretically, lithium ion treatment would vary the function of hyperactive neurons that influence the manic state.
  • Another aspect of the invention relates to obtaining a brine to extract the Lithium contained therein, where the brine is previously treated to be free of boron, as described in the state of the art, due to the interfering nature of This element on the process of obtaining the lithium salt with optimum purity and yield, as described in the present application.
  • US Patent 4,271,131 suggests evaporating the brines to obtain approximately 3% lithium and then treating them with calcium hydroxide and calcium chloride to react the boron as hydrated sulfate.
  • calcium hydroxide and calcium chloride to react the boron as hydrated sulfate.
  • a considerable portion of lithium is also precipitated from the brine.
  • the rest of the boron must be subsequently removed, since the process does not remove more than 50% of it.
  • boron Another frequent impurity that appears in natural brines is boron.
  • boron must be removed before producing purified lithium chloride, since otherwise the boron would accumulate in the electrolyte, reducing its conductivity with a subsequent decrease in capacity of producing cells. The same occurs in the cells during the electrolytic recovery of aluminum, where lithium chloride is incorporated into the cryolite electrolyte, to improve its electrical conductivity such that lithium carbonate, from which lithium chloride is usually obtained for use. Electrochemicals, must meet a strict level of boron.
  • Boron-free brine is then purified in two stages.
  • the brine is diluted with mother liquor generated in the precipitation stage of lithium carbonate, or with similar brines, precipitating more than 70% of the magnesium contained in the brine using a sodium carbonate solution, and precipitating only a minimum amount of lithium carbonate along with magnesium.
  • the rest of the residual magnesium is precipitated in a second purification stage, where calcium hydroxide (lime slurry) is incorporated to precipitate the magnesium as a hydroxide. Any calcium that enters the solution, from the lime slurry is precipitated as carbonate, due to the sodium carbonate present in the solutions.
  • boron is an element of wide industrial application, it has negative effects on lithium production.
  • one of the current predominant uses of lithium carbonate is in the electrolysis process to obtain aluminum by fused salts. Boron impurities in lithium carbonate accumulate in the cell until it finally short-circuits, because boron accumulates in the electrolyte reducing its conductivity, resulting in a subsequent decrease in the production capacity of the cells .
  • natural brines with a lithium and boron content of 0.01 to 0.5% and 0.05 to 0.1%, respectively, are concentrated by solar evaporation, sequentially precipitating a series of salts of different composition, depending on the initial composition of the brine.
  • the brines may contain 4 to 6% lithium and 0.5 to 1.5% boron, which will subsequently require the removal of boron for the reasons indicated above.
  • the methods normally used to remove boron from said brines comprises reacting boron as boric acid or extracting boron with organic solvents.
  • the extractants that are usually used are aliphatic alcohols, such as isooctyl alcohol or the like.
  • the present invention relates to the obtaining of lithium from natural or industrial brines, Minerals and / or Clays (containing Boron and Lithium), by means of a new process for obtaining boron compounds.
  • the process of the present invention can be applied on Natural / Industrial Brine, Minerals and / or Clays, independent of its geographical origin that has a composition or that exhibits boron content. This process is also applicable on aqueous mineral solutions / suspensions, which also contain Boron. In order to carry out said process, an adjustment of acidity of the brine or solution / suspension, nor a thermal conditioning thereof, is not required.
  • the original volume of the treated Brine, Mineral and / or Clay or of the solution or suspension, from which the discard salts may optionally have been extracted, is introduced into a Reactor (around 1500 to 3000 L) in general at ambient temperature, in a range between 5 ° C and + 50 ° C.
  • the inorganic extractant On this brine material deposited in a first reactor, the inorganic extractant, object of this patent, is added to a final concentration of about 3%.
  • This mixture contained in said first reactor is stirred for a certain period of up to 1 hour, preferably between 15 and 45 minutes, more preferably between 15 and 30 minutes, and then allow a stand-by time of about 30 minutes, after which You will first obtain Boron, which will then be subjected to a purification and final extraction of boric acid, which allows you to obtain this product with a purity of 99.5% and a water content of less than 0.5%.
  • a brine suitable for submitting to the extraction process of the present invention is that of natural or industrial origin that complies with exhibiting any boron content, which given the peculiarity of the patent works in the same way and generating the same reactions with contents from of 133 ppm of Boron, which corresponds to a 0.1% solution of Lithium.
  • the Boron extraction process can be carried out in a brine of natural or industrial origin, as described below, through the specific examples representing the preferred embodiments of the invention. , it being understood that said examples are provided aimed at limiting the spectrum to its mere application, but that the invention can be carried out as different modalities through the description given in this document and the routine knowledge of the average expert in the Art.
  • Figure 1 presents a scheme that contemplates the stages involved in an embodiment of the process of the invention, from the loading of a natural / Industrial brine, the extraction of Mg (OH) 2 and the stages leading to the final product, lithium carbonate .
  • FIG 2 presents a scheme that contemplates the stages involved in an embodiment of the process of the invention, from the loading of the mineral
  • the present invention relates to a process for obtaining lithium carbonate from brines of natural, industrial, or mineral and / or clay origin, where the process is carried out free of solvents.
  • a natural or industrial brine or one that comes from a solution of mineral or clay, which contains Boron and Lithium is provided to a first stage of removal of the Boron content, by quantitative precipitation with a soluble salt of barium, under conditions of temperature and stirring established below, which causes the precipitation of Boron, which is then filtered, to generate a first filtrate (Filtrate (1) free of Boron.
  • the filtrate obtained is treated with an alkali hydroxide solution, which can be selected from sodium hydroxide or potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide is used, in order to precipitate the magnesium contained in the filtrate liquid, in the form of magnesium hydroxide.
  • the boron precipitation reaction is carried out at room temperature, with the addition of soluble barium salt in a stoichiometric proportion, which is in a range of 0.5 to 2% based at the final volume, preferably in a stoichiometric proportion of the final 1% in the reaction volume.
  • the boron precipitation step is performed by maintaining mechanical agitation in a reactor of suitable volume, for a period of time between 15 to 30 minutes.
  • the precipitation of magnesium hydroxide is carried out at room temperature, with mechanical stirring, for a period of about 15 to 30 minutes. And optionally, an additional rest period of about 15 to 30 minutes is allowed later.
  • the filtrate (3) free of the magnesium hydroxide precipitate is obtained by filtering the reaction mixture of the previous step through a 2-10 mesh screen, preferably 5 mesh.
  • the precipitate obtained from the previous filtration is dried in a continuous dryer, at a temperature between 100-150 ° C, which allows to obtain Magnesium Hydroxide with a low% humidity, preferably less than 8%, more preferably less than 0.5% and with a concentration of 99.5%.
  • the Boron-free and Magnesium-free filtrate (3) is treated with sodium carbonate to precipitate Lithium Carbonate.
  • the precipitant sodium carbonate
  • the precipitant is added at a temperature between 80-95 ° C, it is preferably added at 86 ° C, maintaining mechanical stirring in a reactor of adequate capacity, and for a period of about 15 to 30 minutes .
  • This reaction mixture containing the lithium carbonate precipitate is filtered through a 2-10 mesh screen, preferably 5 mesh.
  • the filtered or precipitated solid of lithium carbonate (precipitate (4)) is dried in a continuous dryer, at a temperature between 100-150 ° C, to obtain lithium carbonate with less than 0.5% humidity and with a concentration of 99.5%.
  • the brine is a brine is of natural origin.
  • the brine is of industrial origin.
  • lithium carbonate is obtained from a mineral.
  • lithium carbonate is obtained from a clay.
  • a natural or industrial brine is loaded into the 3,000-liter Reactor 1, according to the scheme in Figure 1, and the inorganic extractant or BaCI 2 is added directly diluted at room temperature, in a stoichiometric proportion, which is equivalent to a final 1% in the reaction volume;
  • a precipitate 1 of boron compounds and a liquid solution (Filtrate 1) are obtained, to then conduct the Filtration of Reactor 3, which corresponds to the next production phase;
  • the precipitate 1 obtained is filtered, through 5 mesh, to then lead it to reactor 2, with a volume capacity of about 2,000 liters, at room temperature, 6.
  • Water is added to reactor 2 at a temperature of between about 80 to 95 ° C, preferably at 92 ° C, to obtain a solution containing a maximum of 10% boric acid;
  • Precipitate 2 is filtered, which corresponds to a remaining solid comprising BaS0 4 ;
  • Filtrate 2 which comprises the boric acid, is dried in a Continuous Dryer, at a temperature between about 100 to 150 ° C, to finally obtain dry boric acid, with a humidity degree of less than 0.5 % of water and with a concentration of 99.5%,
  • the liquid solution (Filtrate 1), from reactor 1, is conducted at room temperature to reactor 3, with a volume of 3,000 liters, and sodium hydroxide is added at room temperature, in stoichiometric proportion, to precipitate the Magnesium of the Solution.
  • the precipitate 3 is dried with a Continuous Dryer at a temperature of aboutOO to around 50 ° C, obtaining Magnesium Hydroxide with a moisture content of less than 0.5% water and with a concentration of 99.5%,
  • the liquid solution (Filtrate 3), from Reactor 3, is conducted at room temperature to Reactor 4, with a volume of 3,000 liters, where a solution is added later in a stoichiometric proportion of Sodium Carbonate around 80-95 ° C, preferably 86 ° C, to precipitate lithium, such as lithium carbonate.
  • a precipitate 4 of Lithium Carbonate and a liquid solution (Filtering 4) is obtained, which is basically Water, which will be reused in its entirety in the following Industrial Process, in Reactors 2 and 4
  • the precipitate 4 is dried with a Continuous Dryer at a temperature of around 100 ° C, obtaining Lithium Carbonate with a moisture content of less than 0.5% water and with a concentration of 99.5%,
  • a brine is loaded into the 3,000-liter Reactor 1, according to the scheme in Figure 1, and the inorganic extractant or BaCI2 is added directly diluted, at room temperature, in a stoichiometric proportion, equivalent to 2% final in the reaction volume;
  • a precipitate 1 is obtained containing boron compounds and a liquid solution (Filtrate 1), where Filtrate 1 will be taken to Reactor 3, which corresponds to the next production phase.
  • the precipitate 1 obtained is filtered, through 5 mesh, to then lead it to reactor 2, with a volume capacity of about 2,000 liters, at room temperature,
  • Precipitate 2 is filtered, which corresponds to a remaining solid comprising BaS0 4 ;
  • Filtrate 2 which comprises the boric acid, is dried in a Continuous Dryer, at a temperature between about 100 to 150 ° C, to finally obtain dry boric acid, with a humidity degree of less than 0.5 % of water and with a concentration of 99.5%,
  • the pure Boric Acid obtained from the last stage is packaged, stored and distributed.
  • the liquid solution (Filtrate 1), from reactor 1, is conducted at room temperature to reactor 3, with a volume of 3,000 liters, and sodium hydroxide is added at room temperature, in stoichiometric proportion, to precipitate the Magnesium of the Solution.
  • the precipitate 3 is dried with a Continuous Dryer at a temperature of 100 to 150 ° C, obtaining Magnesium Hydroxide with a moisture content of less than 0.5% water and with a concentration of 99.5%,
  • the liquid solution (Filtrate 3), from Reactor 3, is conducted at room temperature to Reactor 4, with a volume of 3,000 liters, where a solution containing in stoichiometric proportion Sodium Carbonate is subsequently added at a temperature of between about 80-95 ° C, preferably at 86 ° C, to precipitate lithium, such as lithium carbonate.
  • a precipitate 4 of Lithium Carbonate and a liquid solution (Filtrate 4) is obtained, which is basically Water, which will be reused in its entirety in the following Industrial Process in Reactors 2 and 4
  • the precipitate 4 is dried with a Continuous Dryer at a temperature around 100 ° C, obtaining Lithium Carbonate with a moisture content of less than 0.5% water and with a concentration of 99.5%, 7 Then proceed to its packaging, storage and distribution.
  • Our invention radically transforms the current way in which the Lithium industries work, by directly extracting boron from natural / Industrial brine, with extraordinary water savings, without using organic extractants, without generating any type of liquid industrial waste and without need to treat any final product as RILES.
  • JADARITA is a mineral of group VIII (silicates), according to the Strunz classification. It is composed of sodium, lithium, boron, silicon, hydrogen and oxygen, whose formula is Lil? SiB307 (OH). Named as JADARITA for having been discovered for the first time in 2006 in the Jadar region (Serbia).
  • This mineral has physical properties that characterize it for having White Color, with Matte Luster, it is opaque translucent, it has a crystalline system Monoclinic, exfoliation, concoidal, with a hardness 4-5 and a fragile toughness and density of 2.45 g / cm3
  • Obtaining lithium carbonate through minerals includes among its stages the extraction of borates or boric acid, which can be carried out through the following 3 stages:
  • Load Reactor 1 which has a capacity of 4,000 I, and add 2,100 I of hot water at 30 ° C, adding 900 Kg of Jadarite, ground, forming a 30% w / v solution of Jadarita,
  • Filtrate 1, from Reactor 1 is passed to Reactor 2, 8,500 liters, where about 2,500 kg, preferably 2,553.6 kg of inorganic extractant or BaCI2 and about 2,500 kg, preferably 2,554 kg of Water .
  • a precipitate 2 is obtained, which is directed to Reactor 3, with a capacity of 15,000 liters,
  • the reaction contained in the reactor 3 is allowed to stand, for a period between about 15 to 30 min, to obtain a precipitate 3,
  • the Boric Acid is dried, in a continuous Dryer, at a temperature between about 100 to 150 "C, to finally obtain dry Boric Acid, with a moisture content of less than 0.5% water and with a 99.5% concentration. 12. Subsequently said pure Boric Acid obtained is packaged, stored and distributed,
  • reaction contained in reactor 4 is allowed to stand, for a period between about 15 to 30 min, to obtain a precipitate 4,
  • the filtrate 4, remaining from the entire process, is basically water for industrial use, which is completely reused in the following industrial process in reactors 1, 2, 3 and 4
  • the precipitate 4 is dried, in a continuous Dryer, at a temperature between about 100 to 150 "C, to finally obtain dry Lithium Carbonate, with a moisture content of less than 0.5% water and with a concentration of 99.5%.
  • Our invention radically transforms the current way in which the Lithium industries work, since the description given in this application is possible to carry out the process of the invention, at the industrial level, with any mineral and / or clay containing Boron and Lithium , independent of the others elements containing, as with the mineral JADARITA, as described in the previous example.

Abstract

Proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de litio a partir de salmueras de origen natural, industrial, ó de Minerales y/o Arcillas que consiste de retirar el boro contenido mediante precipitación utilizando una sal de bario que se agrega a la salmuera natural, industrial o solución de mineral o arcilla que contiene Li, para obtener un filtrado al cual se le retira el magnesio en forma de hidróxido de magnesio, y posteriormente al filtrado final se le somete a la extracción de litio, mediante precipitación para obtener, un precipitado que contiene carbonato de litio.

Description

TITULO
PROCEDIMIENTO DE EXTRACCIÓN DE LITIO PARA LA OBTENCIÓN DE CARBONATO DE LITIO, DESDE UNA SALMUERA O MINERAL Y/O ARCILLA PREVIAMENTE
TRATADO PARA ESTAR LIBRE DE BORO.
MEMORIA DESCRIPTIVA
La invención se refiere a un proceso libre de solventes para la obtención de Carbonato de Litio a partir de salmueras naturales o industriales, o minerales y/o arcillas las cuales han sido tratadas previamente para estar libres de Boro, a través de una etapa de precipitación cuantitativa aplicando una sal soluble de Bario, que permite remover cuantitativamente el contenido de boro.
La palabra "litio" tiene su origen en el término griego "lithos", que significa piedra, para indicar que dicho elemento proviene de un mineral.
El litio, cuyo símbolo en la tabla periódica es Li, es el tercer elemento del sistema periódico después del hidrogeno y el helio y comparte el grupo con el sodio y el potasio.
También se caracteriza por ser un elemento fuertemente electropositivo, lo que le confiere gran poder de reactividad frente a los agentes químicos.
El litio es un elemento moderadamente abundante y está presente en la corteza terrestre en 20 partes por millón (ppm), lo que lo coloca por debajo del zinc, cobre y níquel, pero por encima del plomo, estaño y berilio en lo referente a abundancia.
El litio es de color blanco plateado y blando. Es el metal más liviano que se conoce, densidad de 0,534 g/cm3, de número atómico 3 y peso atómico 6,941. Posee el mayor punto de fusión (186°C) y ebullición (1336°C) del grupo de metales alcalinos; posee además, el calor específico más alto de este grupo (0,784 cal/g° C a 0°C), con una carga iónica de 1 + .
En estado natural existen dos isótopos estables: Li7 en proporción de 92,4 % en peso y Li6 con 7,6 %. Con una abundancia similar a otros elementos comunes (Níquel : 84 ppm, Zinc: 70 ppm, Cobre: 60 ppm, Cobalto: 25 ppm, Plomo: 14 ppm, Estaño: 1,3 ppm, Berilio: 2,8 ppm, Molibdeno: 1,2 ppm. Fuentes de Litio
En cuanto a sus fuentes, se puede encontrar en minerales, en salmueras (naturales o asociadas a pozos petrolíferos y a campos geotermales), en diversas arcillas y en el agua de mar.
Aunque se trata de un elemento presente en una amplia gama de minerales (contienen litio aproximadamente 145 especies mineralógicas) sólo algunas poseen valor económico. Los minerales de litio comercialmente explotables se encuentran en pegmatitas graníticas. Las mayores reservas de pegmatitas ricas en minerales de litio, se encuentran en los Estados Unidos, Australia, Canadá, República Democrática del Congo, Zimbabwe, China y Rusia.
Entre los yacimientos del tipo pegmatitas que han sido fuentes comerciales de litio se encuentran:
- Espodumeno: es el más abundante de los minerales de pegmatitas ricas en litio, representando un 20% de los minerales contenidos en las pegmatitas graníticas. Existen yacimientos en Argentina, Australia, Estados Unidos, Canadá, Zimbabwe, Congo, Brasil, Rusia y China.
- Peta lita : usada como fuente para producir concentrados de litio que se comercializan por su alto contenido de óxido de litio (Li20), lo que lo convierte en el mineral que presenta una mayor importancia económica después del espodumeno. Existen depósitos en Zimbabwe, Namibia, Canadá, Brasil y Rusia.
- Lepidolita : junto con la petalita, se usa principalmente como mineral en la industria de vidrios y cerámicas. Los depósitos más importantes se encuentran en Zimbabwe, Brasil, Canadá Australia y Portugal.
- Ambligonita y Eucriptita: se encuentran en pequeñas cantidades en yacimientos de Canadá, Estados Unidos, Australia, Namibia y Brasil.
De los minerales mencionados, el espodumeno y la petalita son los más importantes desde el punto de vista económico en la actualidad. Ambos son utilizados cómo fuente para producir concentrados de Litio y carbonato de litio, que es el compuesto químico más demandado industrialmente.
Otros Minerales, de orden menor en el ámbito comercial, que contienen Litio, son: · Zinnwaldita, de composición química: Le2 2Fe2AI4Si7024. Contiene del2 al 3.5 % de Litio.
• Trifilita,Li(Fe, Mn)P04, contiene del 2 al 6% de Litio.
• Litiofilita, Li(Mn, Fe)P04, contiene del 2 al 6% de Litio
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FUENTE: US Bureau of Mines Minerals Facts and Problems
Sin embargo, la mayor cantidad de litio presente en la naturaleza se encuentra en Salmueras naturales y no en minerales pegmatíticos.
El término Salmuera empleado aquí es equivalente a aguas fuertemente impregnadas de sales.
Las aguas que contienen una alta concentración de sólidos disueltos constituyen actualmente una fuente importante de sales minerales.
Las salmueras son una fuente importante de sal común, potasa, bromo, boro, litio, yodo, magnesio y carbonato de sodio.
Desde la década de los sesenta las salmueras se han convertido en la principal fuente de litio, como consecuencia de presentar un menor costo de producción del carbonato de litio en comparación al costo de obtenerlo a partir de minerales. Los depósitos más importantes de salmueras que contienen litio se encuentran en lagos salinos continentales y en salares, cuya calidad dependerá de los niveles de concentración de los diversos elementos que la salmuera contenga. La concentración de litio en salmueras varía generalmente entre 200 y 2.000 ppm (0,02 a 0,2%).
Las Salmueras naturales más importantes, en términos de calidad y volumen, se encuentran en el occidente de Bolivia (Salar de Uyuni), el norte de
Chile (Salar de Atacama), el norte de Argentina (Salar del Hombre Muerto), en varios lagos salinos de los Estados Unidos, en el noreste de China (provincia de
Qinghai), en el Tíbet (lago Zabayu) y en Rusia.
Algunas Salmueras de pozos petrolíferos y de campos geotermales también son fuentes potenciales de litio. Se han identificado en los
Estados Unidos varias salmueras asociadas a campos petrolíferos (Ejemplo Smackover, Texas, EEUU), con concentraciones importantes de litio, pero la complejidad química de estas salmueras no las hace viables como fuentes de litio mientras no se desarrollen tecnologías adecuadas.
Los campos geotermales (Ejemplo Imperial Valley, California, ' EEUU.), también constituyen fuentes potenciales de litio, aunque en este caso la obtención de litio es compleja por la baja concentración, las altas temperaturas de las soluciones y la presencia de cantidades relativamente altas de otros minerales
(hierro, manganeso, sílice, zinc, plomo, magnesio, etc.).
Dichas aguas son llamadas liníticas y consideradas hace tiempos eficaces contra el reumatismo y la gota
Las Árcillassedimentarias también pueden representar una fuente potencial de litio. Las arcillas ricas en litio pueden dividirse en dos tipos:
a) arcillas en las cuales el litio forma parte de la estructura cristalina, como es el caso del mineral de arcilla llamado hectorita.
b) arcillas en las cuales el litio resulta de un enriquecimiento secundario, por efecto del movimiento de aguas termales o subterráneas.
El potencial de la hectorita como fuente de litio fue descubierto en los años setenta en los Estados Unidos.
A pesar de que las hectoritas pueden tener litio en el mismo orden de magnitud que las pegmatitas de interés comercial, no se cree que lleguen a ser fuentes de litio en un futuro cercano. El principal problema tecnológico está asociado a la extracción del litio de su red cristalina. Otras Fuentes menores de Litio serian:
-Agua de Mar (0,17 ppm):
El litio contenido en el agua de mar es muy escaso, su contenido es de 0,17 partes por millón, debido a que este metal tiende a fijarse en las arcillas que se depositan en los fondos marinos
-Cenizas:
Origen Vegetal : Principalmente del tabaco, remolacha y caña de azúcar.
Origen Volcánico: Cenizas provenientes de erupciones volcánicas
Fuente: Oficina Económica y Comercial de la Embajada de España en La Paz. Octubre 2.010
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
En la actualidad solo dos procesos de obtención del litio son económicamente viables: desde minerales y desde salmueras. a) Desde minerales: el mineral de espodumeno se concentra por flotación diferencial para obtener un concentrado con un contenido de 2,5 a 3,2% de litio,en el producto de flotación.
En la actualidad, como consecuencia de los altos costos de producir carbonato de litio a partir del espodumeno, sólo se producen concentrados mediante este proceso, ya que siguen siendo competitivos para la industria de los vidrios y las cerámicas.
El proceso de producción de litio a partir del espodumeno natural, consiste en el calcinado previo con caliza del concentrado de litio, para posteriormente y mediante procesos de molienda, lixiviación, precipitaciones sucesivas, y dependiendo del agente tratante, se pueda extraer un alto porcentaje del litio, produciendo hidróxido de litio, carbonato de litio o cloruro de litio. b} Desde salmueras: los niveles de contenidos de litio varían considerablemente según la composición de las salmueras, al igual que la presencia de otros elementos como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros, sulfatos y carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada con un proceso adecuado a su composición. El proceso habitual es bombear la salmuera desde debajo de la corteza salina, cuya profundidad dependerá de cada yacimiento, para luego depositarlas en piscinas de baja profundidad y grandes dimensiones, en las cuáles, y a partir del proceso de evaporación solar, se obtienen secuencialmente un conjunto de sales (cloruro de potasio, cloruro de sodio, sulfato de potasio, sulfato de sodio, etc.), que de no ser retiradas interfieren con la obtención de litio.
Posterior a este proceso sucesivo de evaporación se alcanza una salmuera concentrada de litio con impurezas (magnesio, boro y sulfato, entre otros). Posteriormente, se transporta a plantas de procesamiento, donde es sometida a procesos de purificación y precipitación a modo de obtener carbonato de litio, con pureza obtenida mínima de 99,1% (la exigida por el mercado). El carbonato de litio puede ser la materia prima para la producción de hidróxido de litio o bien de cloruro de litio de alta pureza que se emplea en la obtención de litio metálico por electrólisis de sales fundidas.
En ambos procesos, podemos obtener carbonato de litio (LJ2C03) en la primera transformación. En una segunda fase de transformación se obtienen los compuestos de litio (hidróxido de litio - LiOH y cloruro de litio - LiCI). Una tercera fase de producción permitiría obtener litio metálico, butil litio y derivados orgánicos e inorgánicos.
Fuente: Oficina Económica y Comercial de la Embajada de España en La Paz. Octubre 2.010
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El Salar de Atacama es actualmente el depósito de mayor calidad de Litio en el mundo. Al ser una fuente de salmuera, la extracción es menos costosa y menos intensiva en energía que la de minerales de roca dura. Ubicado en el sector centro-oriental de la II Región, de Chile, a 2.300 metros sobre el nivel del mar, alcanza una superficie de alrededor de 3.000 kms2. La recarga de aguas salobres, en conjunto con la continua evaporación por las condiciones climáticas de extrema aridez, generó un cuerpo salino central llamado núcleo, de aproximadamente 1.400 kms2.
Las concentraciones de litio en el Salar de Atacama son las más alta entre los salares conocidos, con 1.500 ppm en promedio y variaciones que van entre 600 a 5.000 ppm.
Dada estas características, el Salar de Atacama constituye la reserva de litio de mejor calidad conocida en la tierra . Por otra parte, las características climáticas del desierto de Atacama, permiten que el Salar presente también las mayores tasas de evaporación del mundo alcanzando los 3.700 mm/año, lo que disminuye los costos de procesamiento notablemente, para el actual estado de la tecnología empleada. En términos absolutos, el Salar de Atacama es el segundo en tamaño de depósitos de Litio (superado por el Salar de Uyuni), pero presenta una notable ventaja económica en la recuperación de los contenidos de litio, así como en la salida natural por mar a los grandes mercados internacionales.
Recursos en el Salar de Atacama
Evans (2008) señala que si bien el total de reservas de todo el Salar de Atacama no es conocido con exactitud, sí se pueden hacer estimaciones tentativas : para las zonas que son arrendadas a SCL se estimaron en sus inicios reservas por 500.000 ton. Li. Para las "franjas de seguridad", esto es, las áreas entre las propiedades arrendadas a SCL y SQM, y las áreas no reclamadas en la zona norte del Salar, se estimaron reservas por 400.000 ton. de Li . Todo lo anterior sumaría las 6.900.000 Tm. de Li estimadas como reservas totales del Salar de Atacama.
Fuente: Lithium Reserves and Resources, RK Evans, Energy, Vol . 3, No. 3, 1978.
Chile, mediante el Salar de Atacama; Bolivia, con el Salar de Uyuni ; y Argentina, a través del Salar del Hombre Muerto, Rincón y Olaroz, concentran cerca del 85% de las reservas mundiales de Litio en Salmueras y el 50% de las reservas mundiales de litio. Este "triangulo del litio" que se concentra en las zonas fronterizas de los tres países, ha dado lugar a que Forbes Magazine se refiera a la región como la "Arabia Saudita del Litio"
Se estima que estas características geográficas podrían colocar al puerto de Antofagasta como la puerta de salida de las exportaciones de estos tres salares. Y a las ciudades de Potosí en Bolivia, Salta en Argentina y Antofagasta en Chile, como las capitales tripartitas del Litio (Tahil, 2008).
Fuente : COCHILCO (Comisión Chilena del Cobre) . Dirección de Estudios y Políticas Pú blicas. "Antecedentes para una Política Publica en Minerales Estratégicos : Litio ( DE/12/09)
En base a la información presentada anteriormente, podemos inferir claramente que el sistema de producción establecido en el Desierto de Atacama (Chile), a través de la Sociedad Chilena del Litio (SCL), perteneciente a ChemetallGroup, de la multinacional Rockwood Holdings Inc., es representativo de toda la industria mundial y que por tanto mostrar su sistema productivo es mostrar la tecnología actual más avanzada de la industria del Litio. PROCESO DE PRODUCCION EMPLEADO POR LA SOCIEDAD CHILENA DEL LITIO (SCL) :
El proceso usado por la Sociedad Chilena del Litio (SCL), fue desarrollado por FOOT MINERAL COMPANY, que corresponde básicamente al proceso usado en la planta SilverPeak, Nevada (EE. UU), con pequeñas modificaciones.
Es importante considerar en la extracción de litio de salmueras, la razón Mg/L¡ . En el Salar de Atacama la concentración media del litio es bastante mayor (aproximadamente ocho veces la del Salar de Clayton Valley, en Nevada), la razón Mg/Li es más alta, lo que exige mayor evaporación solar para concentrar las sales de Mg y separarlas por concentración.
El proceso de extracción consiste en obtener L¡2C03 por bombeo de salmueras del Salar a pozas de evaporación solar, donde se concentra el litio en aproximadamente veinticinco veces en un largo período de tiempo, que en general es de alrededor de un año. En la actualidad, el producto concentrado se envía a purificación a una planta química en Antofagasta "La Negra". El producto concentrado y puro se trata con Na2CO3(ver figura 1).
La extracción de las salmueras del Salar, se realiza con bombas de pozo profundo, colocadas en pozos de aproximadamente treinta metros de profundidad. Las salmueras con un contenido de alrededor de 0,23% en peso de litio son bombeadas a varios pozos de evaporación solar donde el litio se concentra en varias etapas hasta alcanzar una concentración de alrededor de 5,8% en peso de litio. La operación de concentración demora alrededor de un año. Para cumplir con esta operación, las pozas son construidas en forma especial con capas de grava fina y arcillas sobre la cual se coloca una membrana impermeable de PVC de espesor determinado. Sobre todo esto se coloca una capa especial para la protección de las máquinas de laboreo y protección de la acción de los rayos ultravioleta .
Se tienen más de 15 pozas de diferentes tamaños, en un área aproximada de 15.000 m2, de 1,5 metros de profundidad promedio.
Actualmente con la incorporación de nuevos pozos de producción, la mezcla de salmueras al inicio del proceso entra con alrededor de 0,23 % de litio y al final del proceso de evaporación sale con un contenido de alrededor de 5,8 % de litio contenido.
Sales de Descarte :
En la primera poza se mezcla una salmuera rica en sulfato con otra salmuera rica en calcio, eliminándose el ión sulfato como yeso evitando la precipitación del litio como sulfato, por
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desplazamiento, de tal manera que la primera sal de descarte es yeso + halita :
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El proceso continúa con la precipitación de :
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Precipita además, carnalita de litio
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Para recuperar el litio que contiene, se coloca esta sal en una plataforma de drenaje, se repulpea y lava con una solución saturada en MgCI2
La bischofita, MgCI2«6H2Ono disuelta se separa por centrifugación y se desecha o descarta.
Tal como se indicó anteriormente, la salmuera concentrada final contiene : 5,8% de litio; 2% de Mg y 0,7% de B, esta se almacena en una poza revestida de plástico, se transporta (camión y ferrocarril) a las Plantas de Tratamiento.
En la planta química se elimina Mgcomo: MgC03y como Mg(OH)2. La salmuera concentrada se diluye hasta un contenido de 0,6 % Litio con el licor madre que proviene de la etapa de precipitación del carbonato de litio con Na2C03.
El producto final se obtiene por adición de Na2C03 en caliente (86°C) a la salmuera que es una solución de salmuera libre de Mg (1 ppm de Mg). Precipitando L¡2C03. Este precipitado de carbonato de litio se filtra y luego se seca en hornos rotatorios. El Li2C03 se obtiene con una pureza de 99,5 %, lo que cumple con los requerimientos del mercado (99, 1 %) se vende en formas variadas como cristales, granulado, envasado en sacos o en tambores.
También se prepara según la necesidad en forma de pellets(para la industria de aluminio) .
La industria del litio metálico requiere como materia prima inicial un Li2C03con un menor contenido de boro. Por esta razón se estudió un proceso que rebajó el contenido de boro de la salmuera desde 7.000 ppm a 10 ppm . El proceso se realiza por extracción con solvente, basado en una patente norteamericana que permite remover ácido bórico de soluciones acuosas de cloruro de magnesio.
En este método el extractante es una mezcla 1 : 1 en volumen de alcohol iso-octílico y nafta en medio ácido (con HCI hasta alcanzar pH 2).
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Aplicaciones del Litio:
Tal vez su mayor uso comercial para los compuestos de litio sea la fabricación de grasas (estrato de litio adicionado a aceites lubricantes), las que son capaces de retener sus propiedades lubricantes en un amplio intervalo de temperaturas extremas, son resistentes al agua y a la oxidación, Si la grasa se licúa por el calor, vuelve a formar una grasa consistente cuando se enfría.
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3. Usos futuros de gran desarrollo, proyectados del Litio:
Como se explicó anteriormente, se incluyen en éste ítem los usos de mayor proyección en el futuro, por la cantidad de litio requerido, por la importancia estratégica y por el significado económico para Chile.
Sin considerar usos menores portemos distinguir cuatro tipos de usos de litio de gran proyección :
-Usos en cemento.
-Usos en aleaciones.
-Usos en baterías secundarias.
-Usos en energía nuclear, a través de Centrales por Fusión. VALORACION DEL ESTADO ACTUAL DE LA TECNICA,EN LA INDUSTRIA DEL LITIO, CON ORIGEN DE PROCESOS EN SALMUERAS NATURALES O INDUSTRIALES:
1. - El empleo de extractantes orgánicos es actualmente imprescindible su uso para separar el boro de la salmuera.
2. - Existe una elevada relación entre la salmuera y el extractante orgánico a emplear, normalmente de 1 : 1 en volumen.
Ejemplo. Para un volumen diario de salmuera a tratar de 1.250.000 litros, se precisaran 1.250.000 I de extra ctactante orgánico.
3. - Todos los extractantes orgánicos utilizados en esta industria tienen un punto de inflamación bajo, que conlleva altos riesgos en el proceso, tanto para las instalaciones, maquinaria, como para el personal. . - Todos los extractantes orgánicos utilizados en esta industria, pierden parte de su volumen ya sea en la soluciones o en el aire, lo cual constituye un grave problema para la salud de los operarios y el Medio Ambiente, debido a que son solventes y por tanto tóxicos.
5. - Se precisan cantidades importantes de Acido Sulfúrico, para obtener soluciones con un pH2, imprescindible para que la acción del extractante orgánico sea efectiva.
6. - Se precisa un volumen de agua muy importante, en su proceso productivo:
6.1. -En las Pozas del Salar, se precisa, por exigencia tecnológica, evaporar aproximadamente un 78% del volumen expuesto a insolación.
Ejemplo. Para un conjunto de pozas en el Salar de 5.750.000 litros de Salmuera, para pasar de 0,5% al 6% de concentración de Litio, precisan evaporar 4.500.000 litros.
Y con dicha evaporación se podrá procesar una solución de 1.250.000 litros/ día de Salmuera.
Evaluándose por ello unas pérdidas de aproximadamente el 78% del volumen inicial. 6.2. -En el proceso de fabricación y a fin de separar el boro del extractante orgánico, se suele emplear el 20% de agua, sobre la suma del total de la salmuera más el total de extractante orgánico, a procesar diariamente. Ejemplo. Así de procesarse 1.250.000 litros de salmuera, se precisaran igualmente 1.250.000 litros de extractante orgánico, por lo que el 20% sobre la suma de ambos serían 500.000 litros de agua/día, que se precisaran diariamente, en el proceso de separar el boro del extractante orgánico
Con la aplicación de nuestra Patente, tan solo se precisaran 47.000 litros de agua, para el ejemplo expuesto.
6.3. - Siendo por tanto, según los dos ejemplos expuestos anteriormente, que para un procesamiento diario del.250.000 litros de Salmuera, se requieren aproximadamente unos 5.000.000 litros agua/dia, lo cual nos dá una relación aproximada de un requerimiento de agua de un 400%, en relación al volumen de salmuera a tratar diariamente.
7.- El agua tras el tratamiento con los extractantes orgánicos y la extracción del boro, se convierte en un residuo industrial liquido (RILES), que se vierte, sin tratamiento alguno, provocando contaminación en las napas de agua en el Medio Ambiente, con el agravante de estar en zonas desérticas.
8.- Los yacimientos de litio en el planeta se encuentran en zonas áridas y desérticas, con una elevada escasez de agua.
9.- La industria suele construir pozas de evaporación solar, cercanos a los pozos de alimentación de salmuera, en grandes extensiones de terreno (incluso superior a las 1.000 Ha., con profundidad media de 1,5 m.), con un evidente riesgo de filtración.
10.- La evaporación solar, es imprescindible actualmente, durante un periodo aproximado de un año, a fin de lograr las concentraciones de Litio requeridas, para su proceso industrial, a fin de pasar del 0,5% al 6% de concentración de Litio.
11.- La salmuera obtenida de dichos salares naturales, es canalizada a través de largos conductos o bien transportada por carretera o ferrocarril hasta llegar a la Planta del tratamiento final, situada siempre en zonas con agua suficiente para su tratamiento
12.- El boro en la solución salina imposibilita la extracción del litio 13. - En la salmuera existen innumerables cationes y aniones que normalmente, por la cantidad de agua que se precisa para la reacción normalmente dan sales con partículas de agua, en su molécula, con lo cual dichas sales no son comerciales, debido a su baja concentración.
14. - Actualmente la industria del Litio, con el proceso descrito, no puede extraer y comercializar el Boro, ni el Magnesio, pues son tratados como sales de descarte.
15. - Estas sales no comerciales (Boro y Magnesio), son normalmente enterradas in situ, constituyendo un grave problema para el Medio Ambiente y en algunos casos se llevan a Vertederos industriales.
El objeto de la invención es mejorar todos los apartados anteriormente expuestos, modificando el actual proceso productivo en la obtención de litio ya que nuestra invención actúa directamente sobre el Boro presente en las salmueras de Litio, precipitando de forma inmediata el boro presente en la salmuera, dejando libre el ion litio para su extracción y por tanto pasando de forma inmediata de la salmuera recién extraída al proceso de producción de Litio.
VENTAJAS DE LA PRESENTE INVENCION, EN LA INDUSTRIA DEL LITIOCON ORIGEN DE PROCESOS EN SALMUERAS NATURALES/INDUSTRIALES, MINERALES Y/O ARCILLAS (CON COMPONENTES DE LITIO Y BORO):
Nuestro extractante inorgánico permite extraer directamente de las Salmueras naturales/ industriales, Minerales y/o Arcillas (que contengan Litio y Boro), el Boro, sin importar su rango de pH, ni los iones presentes, solucionando los siguientes problemas en el proceso industrial de obtención de Carbonato de Litio:
1.- Deja de ser imprescindibles el empleo de extractantes orgánicos, para separar el boro de la salmuera natural/ Industrial, Minerales y/o Arcillas, por lo cual :
1.1. -Se genera un ahorro económico relevante, ya que en la actualidad suéle emplearse en relación 1 : 1 con el volumen total de salmuera a tratar diariamente y con nuestra Patente de Extractante inorgánico sería de solo el 0,8%, en relación al total de salmuera a tratar.
Ejemplo. Para 1.250.000 I de salmuera a procesar diariamente, la actual industria precisa de 1.250.000 I de extractante orgánico, mientras que la necesidad para igual volumen de salmuera, con nuestro extractante inorgánico seria de 10.050 Kg/día
1.2. -Mejora la seguridad para las Plantas de Proceso, maquinarias y sus operarios, al evitarse el riesgo de inflamación y de toxicidad ambiental. 2.- En relación al Medio Ambiente:
2.1. -Potencia la sustentabilidad Medio Ambiental al dejar de consumir importantes cantidades de agua, en zonas desérticas.
2.2. -Se evita gran parte de la técnica de la evaporación, en pozas solares. Se evita el alto riesgo de filtración, así como de consumo de agua.
2.3. -Se evita el vertido indiscriminado de RILES al Medio Ambiente y su penetración en napas de agua
2.4. -Se evitan el enterramiento in situ de las sales no comerciales, que implican un serio impacto Medio Ambiental.
2.5. -Se recicla toda el agua del proceso industrial, sin que la misma tenga contaminante alguno, la cual ascenderá aproximadamente al 80% del total del volumen de la salmuera tratada diariamente.
Ejemplo. Para un volumen diario de tratamiento de 1.250.000 I de salmuera, con el empleo de nuestra patente se reciclan 1.013.000 I de agua diaria, para los usos industriales que se decidan.
3.- En relación al Proceso productivo actual :
3.1. -Se adelanta en un año, como promedio, el proceso productivo actual, debido a que no se precisa dicho periodo de evaporación solar, previa a su proceso industrial, a lo que se debe añadir que la rápida extracción del Boro, permitirá generar una productividad extraordinaria de su proceso productivo, así como una reducción significativa de sus costes. 3.2. -Las Plantas podrían instalarse en los mismos salares naturales, evitando los costes de transporte a las actuales plantas de proceso.
3.3. -En la actualidad el proceso industrial empleado no logra obtener Boro, ni
Magnesio a los que se les trata como sales de descarte, sin embargo con nuestra Patente se logra la recuperación de dichos minerales, con un con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una concentración del 99,5%, 3.4.-Ahorro relevante del elemento agua:
3.4.1.-En las Pozas del Salar, se precisa, por exigencia tecnológica, evaporar aproximadamente un 78% del volumen expuesto a insolación.
Ejemplo. Para un conjunto de pozas en el Salar de 5.750.000 litros de Salmuera, para pasar de 0,5% al 6% de concentración de Litio, precisan evaporar 4.500.000 litros.
Y con dicha evaporación se podrá procesar una solución de 1.250.000 litros/ día de Salmuera.
Evaluándose por ello unas pérdidas de aproximadamente el 78% del volumen inicial.
Con la aplicación de nuestra Patente, no se precisa emplear ninguna cantidad de agua, ya que no se precisa dicho proceso productivo.
3.4.2.-En el proceso de fabricación y a fin de separar el boro del extractante orgánico, se suele emplear el 20% de agua, sobre la suma del total de la salmuera, más el total de extractante orgánico, a procesar diariamente.
Ejemplo. Así de procesarse 1.250.000 litros de salmuera, se precisaran igualmente 1.250.000 litros de extractante orgánico, por lo que el 20% sobre la suma de ambos serían 500.000 litros de agua/día, que se precisaran diariamente, en el proceso de separar el boro del extractante orgánico.
Con la aplicación de nuestra patente y para dicho volumen de salmuera de 1.250.000 litros, tan solo precisaremos 47.000 litros de agua, los cuales además los obtendremos del excedente de agua que genera la aplicación de nuestra patente.
3.4.3.-Siendo por tanto, según los dos ejemplos expuestos el ahorro de agua, que generaría la aplicación de nuestra patente de 4.953.000 Litros/dia
3.4.4.-El empleo de nuestra patente, no solo requiere agua muy poca cantidad de agua (a excepción de una pequeña cantidad a su puesta en marcha), sino que generará un excedente de agua industrial, que podría vender a industria cercana, evaluada aproximadamente en el 80 % del total de volumen de la salmuera procesada diariamente.
4.- En relación al Carbonato de Litio grado farmacéutico (USP), que se obtiene:
Dado el trabajo por precipitación, con el extractante inorgánico, el carbonato de Litio obtenido no solo dispone de una pureza del 99,5%, con un contenido de agua inferior a 0,5%, sino que por la calidad "ecológica" de su procesamiento, permitirá su empleo a Laboratorios con altas exigencias en el ámbito en la Medicina Natural, Homeopatía, Oligoterapia, Farmacología China.
A partir de los estudios realizados por Cade, el litio pasó a ser un agente terapéutico importante por su acción específica sobre las manías depresivas, no obstante anteriormente fue utilizado con otras enfermedades. Ahora, es innegable la eficacia y la inocuidad del tratamiento con sales de litio para prevenir las manías y los ataques de enfermedades maníaco-depresivas. Respecto a la dosis terapéutica, es necesario efectuar controles analíticos regulares a los pacientes sometidos a este tratamiento, para poder evitar síntomas tóxicos que pueden ser niveles ligeramente superiores a los normales.
En dichos estudios se realizaron unas investigaciones para aclarar la actuación del litio en las psicosis maníaco-depresivas que nos condujeron a dos posibles mecanismos, la acción sobre las membranas biológicas y la acción sobre el metabolismo de las monoaminasbiogénicas implicadas en la fisiopatología de los trastornos anímicos, actualmente las investigaciones se decantan más hacia los efectos que el litio sobre la síntesis y función del neurotransmisor serotonina y de la norepinefrina, pasando a un segundo plano la interacción de litio a nivel de membrana.
El litio posee la capacidad tanto de aumentar la liberación de serotonina como la de indibir la de neropinefrina y dopamina. Además puede alterar levemente la recaptación y el almacenamiento presináptico de las catecolaminas en direcciones compatibles con la inactivación incrementada de las aminas.
Hoy en día, estudios e investigaciones destacan el importante papel del trifosfato de inositol y los diacilglicéridos como segundos mensajeros. Estos compuestos se liberan por hidrólisis de los fosfatidilinositósidos de la membrana por activación de los receptores para muchas neurohormonas. El ion litio inhibe a la hidrólisis del mio-inositol-l-fosfato en el encéfalo y otros tejidos, como consecuencia, el litio puede reducir el contenido de fosfatidilinositósido de las células, y a su vez, este hecho puede reducir la capacidad de reacción de las neuronas a los estímulos colinérgicos muscarínicos, alfaadrenérgicos o de otro tipo. Teóricamente, el tratamiento con ion litio haría variar la función de las neuronas hiperactivas que influyen al estado maníaco.
Otro aspecto de la invención se relaciona con la obtención de una salmuera para extraer el Litio contenido en ella, donde la salmuera se encuentre previamente tratada para estar libre de boro, tal como se ha descrito en el estado del arte, debido al carácter interferente de este elemento sobre el proceso de obtención de la sal de Litio con una pureza y rendimiento óptimos, tal como se describe en la presente solicitud.
La solicitud de Patente US 2009/0214414, describe la necesidad de remover iones comprendidos en las salmueras para poder llevar a cabo el proceso de obtención de sales de Litio de manera exitosa, dichos iones se componen de Na, K, Mg, Li, Ca, Cl, Br, entre otros.
La producción de carbonato de litio y cloruro de litio con cualidades aceptables a partir de dichas salmueras, requiere emplear técnicas para remover cationes y aniones específicos, que acompañan el litio en solución, y luego concentrar el litio para su extracción. Las aplicaciones individuales requieren que estas impurezas iónicas sean reducidas a niveles máximos específicos. A este respecto es que ya se han descrito una serie de procesos para remover estas impurezas.
En el proceso que utiliza la concentración por evaporación solar, existe la desventaja de que al concentrar la salmuera con respecto al litio, por evaporación solar la mayoría de los componentes ¡ndeseados cristalizan a partir de la salmuera, es decir, la sal. El boro que se concentra con el litio, en esta etapa, debe ser posteriormente removido usando un proceso de extracción por solvente.
Por lo cual, en el estado del arte existe la necesidad de lograr una solución proveniente de una salmuera tratada, que exhiba un bajo contenido de elementos interferentes. Principalmente es un objetivo el disminuir al máximo la concentración de Boro en dicha salmuera, por ser un contaminante del producto final que se desea obtener, como la sal de Carbonato de litio de alta pureza. La patente US 5.993.759, se refiere a un proceso para producir carbonato de litio de alta pureza a partir de salmueras naturales o artificiales que contienen boro.
Aunque es posible obtener cloruro de litio purificado directamente a partir de salmueras de cloro, este método es complejo y costoso, y a menudo se prefiere purificar las salmueras de cloro y precipitar el litio en forma de carbonato, el cual posteriormente será transformado en cloruro de litio mediante una reacción con ácido clorhídrico.
Por ejemplo, la patente US 4.271.131 sugiere realizar la evaporación de las salmueras hasta obtener aproximadamente 3% de litio y luego tratarlas con hidróxido de calcio y cloruro de calcio para hacer reaccionar el boro como sulfato hidratado. Sin embargo, en esta última etapa también se precipita una porción considerable de litio a partir de la salmuera. El resto del boro debe ser eliminado posteriormente, ya que el proceso no remueve más del 50% del mismo.
Dicha referencia US 5.993.759, también describe que la presencia de impurezas en el cloruro de litio debe mantenerse a un mínimo, que normalmente corresponde a menos de 0,5% en total, en particular algunas impurezas tales como magnesio y calcio, que pueden ser co-precipitados con el litio.
Otra impureza frecuente que aparece en salmueras naturales es el boro. Por ejemplo, en la producción de litio metálico por electrólisis de sales fusionadas, el boro debe eliminarse antes de producir cloruro de litio purificado, puesto que de no hacerlo el boro se acumularía en el electrolito, reduciendo su conductividad con una posterior disminución en la capacidad de producir celdas. Lo mismo ocurre en las celdas durante la recuperación electrolítica del aluminio, donde el cloruro de litio es incorporado al electrolito criolita, para mejorar su conductividad eléctrica de modo tal que el carbonato de litio, desde el cual se suele obtener el cloruro de litio para usos electroquímicos, debe cumplir con un estricto nivel de boro.
Por lo tanto, la eliminación de impurezas de salmueras naturales requiere que primero se remueva el boro, antes de otras impurezas tales como calcio o magnesio. De lo contrario, el boro luego reaccionaría con el carbonato de litio en forma de borato de litio o tetraborato de litio, el cual es muy difícil de eliminar del carbonato posteriormente. La purificación de salmueras naturales sólo mediante cristalización fraccionada ha demostrado ser un proceso de alto costo y de bajo rendimiento, por lo que existe una búsqueda de otras opciones que sean más adecuadas, especialmente para eliminar boro, magnesio y calcio. En la referencia antes citada, las salmueras son purificadas secuencialmente, de modo tal que la primera parte del boro es removida como ácido bórico, para luego remover el resto del boro mediante extracción con solventes usando un extractante orgánico.
La salmuera libre de boro es luego purificada en dos etapas. En la primera etapa, se diluye la salmuera con licor madre generado en la etapa de precipitación del carbonato de litio, o con salmueras similares, precipitando más del 70% del magnesio contenido en la salmuera usando una solución de carbonato de sodio, y precipitando sólo una cantidad mínima de carbonato de litio junto con el magnesio. El resto del magnesio residual es precipitado en una segunda etapa de purificación, donde se incorpora hidróxido de calcio (lechada de cal) para precipitar el magnesio como un hidróxido. Cualquier calcio que entre en la solución, desde la lechada de cal es precipitado como carbonato, debido al carbonato de sodio presente en las soluciones.
Finalmente, el litio es precipitado caliente desde la salmuera purificada mediante la adición de carbonato de sodio, obteniendo un producto de alta calidad con un mínimo de impurezas y con un bajo costo de producción. Incluso en la patente US 5.993.759, se indica que la salmuera, cuando se encuentra virtualmente "libre de boro" o con un contenido de boro inferior a 5 partes por millón (0,005% por peso), es cuando puede precipitar el litio como carbonato.
La patente US 5.939.038 describe que una cantidad importante de litio producida en el mundo proviene de salmueras naturales producidas en minas de sal, como el Salar de Atacama. Estas salmueras generalmente tienen un contenido de litio de 0,05 a 0,2%. Las salmueras también contienen grandes cantidades de otros iones en forma de sales como el cloruro de sodio, potasio y magnesio, así como también sulfates y otros elementos menores, inclusive boro. El boro suele estar contenido en estas salmueras en forma de borato de magnesio, borato de calcio o borato de litio.
Aunque el boro es un elemento de amplia aplicación industrial, presenta efectos negativos sobre la producción de litio. Por ejemplo, uno de los actuales usos predominantes del carbonato de litio es en el proceso de electrólisis para obtener aluminio mediante sales fusionadas. Las impurezas del boro en el carbonato de litio se acumulan en la celda hasta que finalmente ésta hace cortocircuito, debido a que el boro se acumula en el electrolito reduciendo su conductividad, lo que resulta en una posterior disminución en la capacidad de producción de las celdas.
Debido a estos problemas, es necesario remover el boro antes de comenzar el proceso de producción de carbonato de litio. Si no se elimina el boro antes de precipitar el carbonato de litio, el boro reacciona junto con el carbonato de litio como borato o tetraborato de litio, generando los resultados anteriormente mencionados.
Por lo general, las salmueras naturales con un contenido de litio y de boro de 0,01 a 0,5% y 0,05 a 0,1%, respectivamente, se concentran mediante evaporación solar, precipitando secuencialmente una serie de sales de diferente composición, dependiendo de la composición inicial de la salmuera. Al término del ciclo de evaporación, las salmueras pueden contener 4 a 6% de litio y 0,5 a 1,5% de boro, las cuales requerirán posteriormente la eliminación del boro por los motivos indicados anteriormente.
Los métodos usados normalmente para remover el boro de dichas salmueras comprende hacer reaccionar el boro como acido bórico o extraer el boro con solventes orgánicos.
En estos últimos métodos, los extractantes que se suelen utilizar son alcoholes alifáticos, como alcohol de isooctilo o similares. DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invención se relaciona con la obtención de litio proveniente de salmueras naturales o industriales, Minerales y/o Arcillas (que contengan Boro y Litio), mediante un nuevo proceso de obtención de compuestos de boro.
El proceso de la presente invención se puede aplicar sobre Salmuera natural/Industrial, Minerales y/o Arcillas, independiente de su origen geográfico que presente una composición o que exhiba contenido de boro. También es aplicable dicho proceso sobre soluciones/suspensiones acuosas de minerales, que igualmente contengan Boro. Para llevar a cabo dicho proceso, no se requiere de un ajuste de acidez de la salmuera o solución/suspensión, ni de un acondicionamiento térmico de la misma.
El volumen original de la Salmuera, Mineral y/o Arcilla tratada o de la o solución/suspensión, de la cual opcionalmente se pueden haber extraído las sales de descarte, se introduce en un Reactor (alrededor de 1500 a 3000 L) en general a temperatura ambiente, en un rango comprendido entre 5°C y +50°C.
Sobre este material de salmuera depositado en un primer reactor, se adiciona el extractante inorgánico, objeto de esta patente, a una concentración final de alrededor de 3%.
Esta mezcla contenida en dicho primer reactor se agita por un período determinado de hasta I hora, preferentemente entre 15 y 45 minutos, más preferentemente entre 15 y 30 minutos, para luego permitir un tiempo de reposo de alrededor de 30 minutos, luego del cual se obtendrá en primer lugar la obtención de Boro, el cual será posteriormente sometido a una purificación y extracción final de ácido bórico, lo que permite obtener este producto con una pureza del 99,5% y un contenido de agua inferior a 0,5%.
Una salmuera adecuada para someter al procedimiento de extracción de la presente invención, es aquella de origen natural o industrial que cumple con exhibir cualquier contenido de boro, que dada la peculiaridad de la patente trabaja de igual forma y generando las mismas reacciones con contenidos a partir de 133 ppm de Boro, que corresponde a una solución del 0,1% de Litio.
En una modalidad preferida de la invención, el procedimiento de extracción de Boro, se puede llevar a cabo en una salmuera de origen natural o industrial, tal como se describe a continuación, a través de los ejemplos específicos que representan las modalidades preferidas de la invención, no entendiéndose que dichos ejemplos se entreguen orientados a limitar el espectro a su mera aplicación, sino que la invención puede ser llevada a cabo como modalidades diferentes a través de la descripción entregada en el presente documento y el conocimiento de rutina del experto medio en el arte. BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figura 1, presenta un esquema que contempla las etapas involucradas en una modalidad del proceso de la invención, desde la carga de una salmuera natural/ Industrial, la extracción de Mg(OH)2 y las etapas que conducen al producto final, carbonato de litio.
Figura 2, presenta un esquema que contempla las etapas involucradas en una modalidad del proceso de la invención, desde la carga del mineral
Jadarita, la remoción de las sales de descarte y las etapas que conducen al producto final, carbonato de litio.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un proceso para obtener carbonato de litio a partir de salmueras de origen natural, industrial, ó de minerales y/o de arcillas, donde el procedimiento se lleva a cabo libre de solventes.
En el procedimiento libre de solventes de la invención se provee una salmuera natural o industrial o aquella que proviene de una solución de mineral o de una arcilla, la cual contiene Boro y Litio, a una primera etapa de remoción del Boro contenido, mediante precipitación cuantitativa con una sal soluble de bario, en condiciones de temperatura y agitación establecidas más adelante, lo cual provoca la precipitación del Boro, que posteriormente se filtra, para generar un primer filtrado (Filtrado (1) libre de Boro. Posteriormente el filtrado obtenido es tratado con una solución de hidróxido alcalino, el cual puede seleccionarse de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, de preferencia se utiliza hidróxido de sodio, para así precipitar el magnesio contenido en el líquido del filtrado, en forma de hidróxido de magnesio. Esta segunda precipitación permitirá obtener un hidróxido de magnesio de alta pureza, y un filtrado (Filtrado (3)) que contiene Litio y está en forma adecuada para la posterior obtención del Carbonato de Litio. El Filtrado (3) se hace reaccionar con una solución de carbonato de sodio, para así provocar la precipitación del Litio contenido en la salmuera en forma de carbonato de litio (precipitado (4). Finalmente, el precipitado de carbonato de litio se separa del medio de reacción mediante filtración, y se procede a secar este en un secador adecuado. En una modalidad preferida de la presente invención, la reacción de precipitación del boro se realiza a temperatura ambiente, con adición de la sal de bario soluble en una proporción estequiométrica, la cual se encuentra en un rango de 0,5 a 2% en base al volumen final, preferentemente en una proporción estequiométrica del 1% final en el volumen de reacción.
En una modalidad adicional de la presente invención, la etapa de precipitación del boro se realiza manteniendo agitación mecánica en un reactor de volumen adecuado, durante un período de tiempo comprendido entre 15 a 30 minutos.
En otra modalidad preferida de la presente invención, la precipitación de hidróxido de magnesio se realiza a temperatura ambiente, con agitación mecánica, por un período de alrededor de 15 a 30 minutos. Y opcionalmente, se permite que posteriormente transcurra un período adicional de reposo de alrededor de 15 a 30 minutos.
En una modalidad preferida de la presente invención, el filtrado (3) libre del precipitado de hidróxido de magnesio, se obtiene filtrando la mezcla de reacción de la etapa anterior a través un tamiz de 2-10 mesh, preferentemente de 5 mesh.
En una modalidad preferida de la presente invención el precipitado obtenido de la filtración anterior se seca en un secador continuo, a una temperatura entre 100 -150°C, lo que permite obtener Hidróxido de Magnesio con un bajo % de humedad, preferentemente de menos de 8%, más preferentemente de menos de 0,5% y con una concentración del 99,5%.
En otra modalidad preferida de la presente invención, el filtrado (3) libre de Boro y libre de Magnesio, se trata con Carbonato de sodio, para precipitar Carbonato de Litio. Donde el precipitante, carbonato de sodio, se agrega a una temperatura comprendida entre 80-95°C, preferentemente se agrega a 86 °C, manteniendo agitación mecánica en un reactor de capacidad adecuada, y durante un período de alrededor de 15 a 30 minutos. Esta mezcla de reacción que contiene el precipitado de carbonato de Litio se filtra anterior a través un tamiz de 2-10 mesh, preferentemente de 5 mesh. Posteriormente el sólido filtrado o precipitado de carbonato de litio (precipitado (4)) se procede a secar en un secador continuo, a una temperatura comprendida entre 100 - 150°C, para obtener carbonato de litio con menos de 0,5% de humedad y con una concentración del 99,5%. En una modalidad preferida de la presente invención, la salmuera es una salmuera es de origen natural.
En otra modalidad preferida de la presente invención, la salmuera es de origen industrial.
En una modalidad adicional preferida de la presente invención, se obtiene el carbonato de litio a partir de un mineral.
En otra modalidad preferida de la presente invención, se obtiene el carbonato de litio a partir de una arcilla.
Ejemplos
Ejemplo 1
Obtención de litio desde una Salmuera, de origen natural/industrial con una concentración del 2% de Litio:
1. Obtención de AcidoBorico, en el Proceso de Obtención de Carbonato de
Litio:
1. Se carga una salmuera natural o industrialen el Reactor 1, de 3.000 litros, de acuerdo al esquema de la Figura 1, y se añade diluido directamente el extractante inorgánico o BaCI2, a temperatura ambiente, en una proporción estequiométrica, que equivale a un 1% final en el volumen de reacción;
2. Se agita de manera mecánica en el fondo del reactor, durante un período comprendido entre alrededor del5 a 30 minutos; 3. Se deja reposar la mezcla obtenida en la etapa anterior por un período comprendido entre alrededor del5 a 30 minutos;
4. Se obtiene un precipitado 1 de compuestos de boro y una solución liquida (Filtrado 1), para luego conducir el Filtrado lal Reactor 3, que corresponde a la siguiente fase de producción;
5. Se filtra el Precipitado 1 obtenido, a través de 5 mesh, para luego conducirlo hacia el reactor 2, con un capacidad en volumen de alrededor de 2.000 litros, a temperatura ambiente, 6. Se agrega al reactor 2, agua a una temperatura de comprendida entre alrededor de 80 a 95°C, preferentemente a 92 °C, para obtener una solución que contiene como máximo un 10% de acido bórico;
7. La mezcla anterior se agitará con agitador mecánico, en su parte inferior, por un período comprendido entre alrededor del5 a 30 minutos;
8. Se adiciona H2S04 al 100%, en una razón de 1 :2,2 de precipitado disuelto en la etapa 5 ácido sulfúrico, para obtener un Precipitado 2;
9. Se filtra el Precipitado 2, que corresponde a un sólido remanente que comprende BaS04;
10. Se seca el Filtrado 2, que comprende el acido bórico, en un Secador Continuo, a una temperatura comprendida entre alrededor de 100 a 150°C, para finalmente obtener acido bórico seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una concentración del 99,5%,
11. Posteriormente el Acido Bórico puro obtenido de la última etapa, se envasa, almacena y distribuye.
En una modalidad adicional de la presente invención, es posible continuar con el procedimiento a través de etapas adicionales, por ejemplo en el caso de una salmuera natural/ Industrial, si se desea finalmente extraer Iodo, lo cual se puede lograr de una manera más fácil, económica y no contaminante al haber ya precipitado el boro a través del procedimiento de la presente invención. 2º.- Obtención de Hidróxido de Magnesio, en el Proceso de Obtención de Carbonato de Litio:
1. A la solución liquida (Filtrado 1), proveniente del reactor 1, se la conduce, a temperatura ambiente, hacia el reactor 3, de un volumen de 3.000 litros, agregándose a temperatura ambiente Hidróxido de Sodio, en proporción estequiométrica, para precipitar el Magnesio de la Solución.
2. Se agita de manera mecánica en el fondo del reactor, durante un período comprendido entre alrededor de 15 a 30 minutos;
3. Se deja reposar la mezcla obtenida en la etapa anterior por un período comprendido alrededor deentre 15 a 30 minutos; 4. Se obtiene un precipitado 3 de Hidroxido de Magnesio y una solución liquida (Filtrado 3).
5. Se filtra el Precipitado 3 obtenido, a través de 5 mesh,
6. Se seca el precipitado 3 con un Secador Continuo a temperatura de alrededor delOO a alrededor del50°C, obteniéndose Hidroxido de Magnesio con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una concentración del 99,5%,
7. A continuación se procederá a su empaque, almacenamiento y distribución.
8. Y el filtrado 3 se conducirá al reactor 4, que corresponde a la siguiente fase del proceso de producción; 3°.- Obtención de Carbonato de Litio:
1. A la solución liquida (Filtrado 3), proveniente del Reactor 3, se la conduce, a temperatura ambiente, al Reactor 4, de un volumen de 3.000 litros, donde se le agrega posteriormente una solución en una proporción estequiométrica de Carbonato de Sodio alrededor de 80 - 95°C, preferentemente 86 °C, para precipitar el Litio, como Carbonato de Litio.
2. Se agita de manera mecánica en el fondo del reactor, durante un período comprendido entre alrededor del5 a 30 minutos;
3. Se deja reposar la mezcla obtenida en la etapa anterior por un período comprendido entre alrededor del5 a 30 minutos;
4. Se obtiene un precipitado 4 de Carbonato de Litio y una solución liquida (Filtrado 4), que básicamente es Agua, la cual se reutilizará en su totalidad en el siguiente Proceso Industrial, en los Reactores 2 y 4
5. Se filtra el Precipitado 4 obtenido, a través de 5 mesh,
6. Se seca el precipitado 4 con un Secador Continuo a temperatura de alrededor delOO a 150°C, obteniéndose Carbonato de Litio con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una concentración del 99,5%,
7. A continuación se procede a su empaque, almacenamiento y distribución. Ejemplo 2
Obtención de litio desde una Salmuera, de origen natural/ Industrial, con una concentración del 4% de Litio:
1.- Obtención de AcidoBorico, en el Proceso de Obtención de Carbonato de Litio:
1. Se carga una salmuera en el Reactor 1, de 3.000 litros, de acuerdo al esquema de la Figura 1, y se añade diluido directamente el extractante inorgánico o BaCI2, a temperatura ambiente, en una proporción estequiométrica, que equivale a un 2% final en el volumen de reacción;
2. Se agita de manera mecánica en el fondo del reactor, durante un período comprendido entre alrededor del5 a 30 minutos;
3. Se deja reposar la mezcla obtenida en la etapa anterior por un período comprendido entre alrededor del5 a 30 minutos;
4. Se obtiene un precipitado 1 que contiene compuestos de boro y una solución liquida (Filtrado 1), donde el Filtrado 1 se conducirá al Reactor 3, que corresponde a la siguiente fase de producción.
5. Se filtra el Precipitado 1 obtenido, a través de 5 mesh, para luego conducirlo hacia el reactor 2, con un capacidad en volumen de alrededor de 2.000 litros, a temperatura ambiente,
6. Se agrega al reactor 2, agua a una temperatura de comprendida entre alrededor de 80 a 95°C, preferentemente a 92 °C, para obtener una solución que contiene como máximo un 20% de acido bórico;
7. La mezcla anterior se agitará con agitador mecánico, en su parte inferior, por un período comprendido entre alrededor del5 a 30 minutos;
8. Se adiciona H2S04 al 100% en una razón de 1 :2,2 de precipitado disuelto en la etapa 5 ácido sulfúrico, para obtener un Precipitado 2;
9. Se filtra el Precipitado 2, que corresponde a un sólido remanente que comprende BaS04;
10. Se seca el Filtrado 2, que comprende el acido bórico, en un Secador Continuo, a una temperatura comprendida entre alrededor de 100 a 150°C, para finalmente obtener acido bórico seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una concentración del 99,5%,
11. Posteriormente el Acido Bórico puro obtenido de la última etapa, se envasa, almacena y distribuye. En una modalidad adicional de la presente invención, es posible continuar con el procedimiento a través de etapas adicionales, por ejemplo en el caso de una salmuera natural/ Industrial, si se desea finalmente extraer Iodo, lo cual se puede lograr de una manera más fácil, económica y no contaminante al haber ya precipitado el boro a través del procedimiento de la presente invención.
2°.- Obtención de Hidróxido de Magnesio, en el Proceso de Obtención de Carbonato de Litio:
1. A la solución liquida (Filtrado 1), proveniente del reactor 1, se la conduce, a temperatura ambiente, hacia el reactor 3, de un volumen de 3.000 litros, agregándose a temperatura ambiente Hidróxido de Sodio, en proporción estequiométrica, para precipitar el Magnesio de la Solución.
2. Se agita de manera mecánica en el fondo del reactor, durante un período comprendido entre alrededor del5 a 30 minutos;
3. Se deja reposar la mezcla obtenida en la etapa anterior por un período comprendido entre alrededor de 15 a 30 minutos;
4. Se obtiene un precipitado 3 de Hidróxido de Magnesio y una solución liquida (Filtrado 3).
5. Se filtra el Precipitado 3 obtenido, a través de 5 mesh,
6. Se seca el precipitado 3 con un Secador Continuo a temperatura de 100 a 150°C, obteniéndose Hidróxido de Magnesio con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una concentración del 99,5%,
7. A continuación se procederá a su empaque, almacenamiento y distribución.
8. Luegoel filtrado 3 se conducirá al reactor 4, que corresponde a la siguiente fase del proceso de producción 3°.- Obtención de Carbonato de Litio:
1. A la solución liquida (Filtrado 3), proveniente del Reactor 3, se la conduce, a temperatura ambiente, al Reactor 4, de un volumen de 3.000 litros, donde se le agrega posteriormente una solución que contiene en proporción estequiométrica Carbonato de Sodio a una temperatura de comprendida entre alrededor de 80-95°C, preferentemente a 86°C, para precipitar el Litio, como Carbonato de Litio.
2. Se agita de manera mecánica en el fondo del reactor, durante un período comprendido entre alrededor de 15 a 30 minutos;
3. Se deja reposar la mezcla obtenida en la etapa anterior por un período comprendido entre alrededor del5 a 30 minutos;
4. Se obtiene un precipitado 4 de Carbonato de Litio y una solución liquida (Filtrado 4), que básicamente es Agua, la cual se reutilizará en su totalidad en el siguiente Proceso Industrial en los Reactores 2 y 4
5. Se filtra el Precipitado 4 obtenido, a través de 5 mesh,
6. Se seca el precipitado 4 con un Secador Continuo a temperatura de alrededor delOO a 150°C, obteniéndose Carbonato de Litio con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una concentración del 99,5%, 7. A continuación se procederá a su empaque, almacenamiento y distribución.
Nuestra invención transforma radicalmente la manera actual en la que trabajan las industrias del Litio, al extraer directamente el boro de la salmuera natural/Industrial, con un ahorro extraordinario de agua, sin emplear extractantes orgánicos, sin generar ningún tipo de residuos industriales líquidos y sin precisar tratar como RILES ningún producto final.
Incrementando la productividad en un año, al no ser precisas las pozas de evaporación solar.
Ejemplo 3
Obtención de litio desde un mineral: La Jadarita
La JADARITA es un mineral del grupo VIII (silicatos), según la clasificación de Strunz.. Está compuesto por sodio, litio, boro, silicio, hidrógeno y oxígeno, cuya fórmula es Lil\laSiB307(OH). Denominada como JADARITA por haber sido descubierta por primera vez el año 2006 en la región de Jadar (Serbia).
Este mineral posee propiedades físicas que lo caracterizan por tener Color Blanco, con Lustre Mate, es translúcido opaco, presenta un sistema cristalino Monoclínico, de exfoliación ¡rregulara concoidal, con una dureza 4-5 y una tenacidad frágil y densidad de 2,45 g/cm3
La obtención de Carbonato de Litio a través de minerales, en este caso Jadarita, comprende entre sus etapas la extracción de boratos o de ácido bórico, lo quese puede llevar a cabo a través de las siguientes 3 etapas:
ETAPA 1 : Obtención del Oxido de Sílice, en el proceso de obtención de Carbonato de Litio:
1. Proveer mineral Jadarita para ser sometido a molienda, hasta alcanzar un tamaño de partícula de hasta 1 mm,
2. Cargar el Reactor 1, que posee una capacidad de 4.000 I, y añadir 2.100 I de agua caliente a 30°C, agregándose 900 Kg de Jadarita, molida, formando una solución al 30% p/v de Jadarita,
3. Agitar mecánicamente en la parte inferior del reactor, que contiene la mezcla, por un periodo comprendido entrealrededor 15 a 30 min , hasta alcanzar la disolución total,
4. Agregar a continuación Acido Clorhídrico (al 100%), alrededor de 145 Kg, preferentemente 149,3 Kg. y agitar mecánicamente en la parte inferior del reactor, que contiene la mezcla, por un periodo comprendido entre alrededor del5 a 30 min , hasta alcanzar la disolución total,
5. Permitir que repose la reacción contenida en el reactor 1, por un periodo comprendido entre alrededor del5 a 30 min, para obtener un precipitado 1,
6. Filtrar el Precipitado 1 a través de 5 mesh,
7. Obteniéndose de dicho precipitado 1, oxido de sílice al 100% y el filtrado 1, se conducirá al Reactor 2, que corresponde a la siguiente fase del proceso.
8. Secar el Oxido de Sílice, en un Secador continuo, a una temperatura comprendida entre alrededor de 100 a 150"C, para finalmente obtener Oxido de Sílice seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una concentración del 99,5%.
9. Posteriormente dicho Oxido de Sílice puro obtenido, se envasa, almacena y distribuye. ETAPA 2: Obtención de Acido Bórico, en el proceso de obtención de Carbonato de Litio:
1. El filtrado 1, del Reactor 1, se pasa al Reactor 2, de 8.500 litros, donde se le agrega alrededor de 2500 Kg, preferentemente 2.553,6 Kg de extractante inorgánico o BaCI2 y alrededor de 2500 Kg, preferentemente 2,554 Kg de Agua.
2. Agitar mecánicamente en la parte inferior del reactor, que contiene la mezcla, por un periodo comprendido entrealrededor de 15 a 30 min , hasta alcanzar la disolución total,
3. Permitir que repose la reacción contenida en el reactor 2, por un periodo comprendido entre alrededor de 15 a 30 min, para obtener un precipitado 2,
4. Se filtra el precipitado 2 a través de 5 mesh,
5. Se obtiene un precipitado 2 , que se dirige al Reactor 3, de una capacidad de 15.000 litros,
6. A dicho Reactor 3, que contiene el precipitado 2, se le agrega alrededor de 10.000 I de agua a una temperatura de 90 -95°C, preferentemente de 92°C hasta formar una solución al 30% de borato de bario, a la que se agrega alrededor de 1350 kg, preferentemente 1.378 kg de acido sulfúrico concentrado,
7. Se agita mecánicamente en la parte inferior del reactor, que contiene la mezcla, por un periodo comprendido entre alrededor de 15 a 30 min , hasta alcanzar la disolución total,
8. Se permite que repose la reacción contenida en el reactor 3, por un periodo comprendido entre alrededor de 15 a 30 min, para obtener un precipitado 3,
9. Se filtra el Precipitado 3 a través de 5 mesh,
10. Se obtiene dicho precipitado 3, como Acido Bórico puro,
11. Se seca el Acido Bórico, en un Secador continuo, a una temperatura comprendida entre alrededor de 100 a 150"C, para finalmente obtener Acido Bórico seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una concentración del 99,5%. 12. Posteriormente dicho Acido Bórico puro obtenido, se envasa, almacena y distribuye,
13. Finalmente, del precipitado 3, obtenido del Reactor 3, se obtiene un precipitado de sales de descarte.
ETAPA 3: Obtención de Carbonato de Litio.
1. El filtrado 2, del Reactor 2, pasa al reactor 4, con una capacidad de 10.000 litros,
2. Se agrega al reactor 4 una solución de concentración de alrededor de 45-60%, preferentemente al 50% en 3.000 I de agua a 86°C, que contiene alrededor de 1500 Kg, preferentemente 1.484 Kg de Carbonato de Sodio.
3. Se agita mecánicamente en la parte inferior del reactor, que contiene la mezcla, por un periodo comprendido entre alrededor de 15 a 30 min , hasta alcanzar la disolución total,
4. Se permite que repose la reacción contenida en el reactor 4, por un periodo comprendido entre alrededor de 15 a 30 min, para obtener un precipitado 4,
5. Se filtra el Precipitado 4 a través de 5 mesh,
6. Se obtiene dicho precipitado 4, como Carbonato de Litio puro,
7. El filtrado 4, restante de todo el proceso realizado, es básicamente agua de uso industrial, que se reutiliza en su totalidad en el siguiente proceso industrial en los reactores 1, 2, 3 y 4
8. Se seca el precipitado 4, en un Secador continuo, a una temperatura comprendida entre alrededor de 100 a 150"C, para finalmente obtener Carbonato de Litio seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una concentración del 99,5%.
9. Posteriormente dicho Carbonato de Litio puro obtenido, se envasa, almacena y distribuye.
Nuestra invención transforma radicalmente la manera actual en la que trabajan las industrias del Litio, ya que la descripción entregada en la presenta solicitud es posible realizar el proceso de la invención, a nivel industrial, con cualquier mineral y/o arcilla que contengan Boro y Litio, independiente de los otros elementos que contengan, como con el mineral JADARITA, tal como se describe en el ejemplo anterior.
Con nuestra Patente trabajaremos con un ahorro extraordinario de agua y con minerales y/o arcillas que tengan cualquier concentración de Litio, sin emplear extractantes orgánicos, sin generar ningún tipo de residuos industriales líquidos y sin precisar tratar como RILES ningún producto final.
Lo cual conlleva incluso a la obtención de un Carbonato de Litio, más limpio para fines de la industria medica, debido a la pureza de su proceso industrial.

Claims

REIVINDICACIONES
1. - Proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de litio a partir de salmueras de origen natural, industrial, óde Minerales y/o Arcillas, CARACTERIZADO porque
a) proveer una salmuera natural, industrial o solución de mineral o arcillaque contiene Li,
b) precipitar el boro contenido mediante precipitación con una sal de bario,
c) obtener, mediante filtración, un filtrado (1) libre de precipitado, d) hacer reaccionar el filtrado (1) con una solución de hidróxido alcalino para precipitarel magnesio en forma de hidróxido de magnesio,
e) obtener un filtrado (3) libre de precipitado mediante filtración, f) agregar una solución de carbonato de sodio al filtrado (3), obtenido en la etapa anterior, para precipitar el litio, como un precipitado (4) que contiene carbonato de litio,
g) separar el precipitado de carbonato de litio mediante filtración, h) secar el carbonato de litio precipitado en un secador.
2. - El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de Litio de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque la etapa b) se realiza a temperatura ambiente, en una proporción estequiométrica equivalenteal 1% final en el volumen de reacción.
3. El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de Litio de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, CARACTERIZADO porque la etapa b) se realiza con agitación mecánica, durante un período comprendido alrededor de 15 a 30 minutos.
4. El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de Litio de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, CARACTERIZADO porque la etapa d) se realiza a temperatura ambiente, con agitación mecánica, por un período de alrededor de 15 a 30 minutos, con un período posterior de reposo de alrededor de 15 a 30 minutos.
5. El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de
Litio de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, CARACTERIZADO porque el filtrado (3) libre de precipitado, que proviene de la etapa e) se obtiene filtrando la mezcla de reacción de la etapa d) a través de 5 mesh.
6. El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de Litio de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el precipitado que se retira en la filtración de la etapa e) se seca en un secador continuo,entre alrededor de 100 a 150°C, para obtener Hidróxido de Magnesio con menos de 0,5% de humedad y con una concentración del 99,5%.
7. El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de Litio de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, CARACTERIZADO porque en la etapa f) el carbonato de sodio se agrega disuelto en agua a86 °C, con agitación mecánica, durante un período de alrededor de 15 a 30 minutos.
8. El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de Litio de acuerdo a la reivindicación 7, CARACTERIZADO porque el precipitado (4) obtenidoen la etapa g), se filtra a través de 5 mesh.
9. El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de Litio de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque el precipitado de carbonato de litio se seca en un secador continuo,entre alrededor de 100 - 150°C, para obtener carbonato de litio con menos de 0,5% de humedad y con una concentración del 99,5%.
10. El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de Litio de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque la salmuera es de origen natural.
11. El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de Litio de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque la salmuera es de origen industrial.
12. El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de Litio de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque se obtiene el carbonato de litio a partir de un mineral.
13. El proceso libre de solventes, para la obtención de carbonato de Litio de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque se obtiene el carbonato de litio a partir de una arcilla.
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