DD242603A1

DD242603A1 - Verfahren zur komplexen gewinnung von inhaltsstoffen aus mineralisierten tiefenwaessern

Info

Publication number: DD242603A1
Application number: DD28294185A
Authority: DD
Inventors: Eberhard Nitschke; Horst Holldorf; Herbert Schuebel; Wolfgang Gartner; Bernd Pickut; Hartmut Assmann; Gerhard Priesemeister; Karl-Heinz Leidt; Gerhard Huenerbein; Klaus Heuer; Herfried Richter
Original assignee: Gommern Erdoel Erdgas
Priority date: 1985-11-18
Filing date: 1985-11-18
Publication date: 1987-02-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur komplexen Gewinnung von Inhaltsstoffen aus mineralisierten Tiefenwaessern, vorzugsweise Erdgasbegleitwaessern und geothermisch genutzten Tiefenwaessern, insbesondere zur Gewinnung von Lithium- und Strontiumverbindungen sowie Brom bei Sicherung der Nutzbarkeit der anfallenden Begleitkomponenten wie NaCl und CaCl2. Die Erfindung hat das Ziel, ein geschlossenes, oekonomisch und umweltfreundlich arbeitendes Verfahren zu schaffen, dass eine moeglichst autarke Fahrweise unter Nutzung vorhandener, nur territorial nutzbarer Energiereserven gewaehrleistet. Dies wird durch eine Kombination der Verfahrensschritte- Tiefenwasseraufbereitung-Aufkonzentration (Dichte 1 350...1 450 kg/m3), Abscheidung NaCl-Entbromung-Fluessig-Fluessig-Extraktion von LiCl-Eindampfung der abgereicherten Tiefenwaesser (Dichte 1 500...1 570 kg/m3)-Abscheidung SrCl2-Konzentrat aus der verbleibenden Salzschmelze-Herstellung von verkaufsfaehigem CaCl2erreicht, wobei durch diesen Ablauf die komplexe Gewinnung von Inhaltsstoffen als Endprodukte bzw. als Hilfs- und Einsatzstoffe im Gesamtverfahren gewaehrleistet ist.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein geschlossenes Verfahren zur komplexen Gewinnung von volkswirtschaftlich interessierenden Inhaltsstoffen, insbesondere von Lithium- und Strontiumverbindungen sowie Brom, bei Sicherung der Nutzbarkeit der im Gewinnungsverfahren anfallenden Begleitkomponenten, wie z. B. NaCI und CaCI₂, aus mineralisierten Tiefenwässern, wie z. B. Erdgasbegleitwässer und geothermisch-genutzte Tiefenwässer, die sich im reduzierenden Milieu befinden und außerdem suspendierte Feststoffe enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Mineralisierte Wässer werden international verstärkt als Rohstoffquellen genutzt, so unter anderem auch zur Gewinnung von Lithium- und Strontiumsalzen sowie von Brom.

Charakteristisch für die überwiegende Zahl der bekannten technischeri Lösungen ist die selektive Gewinnung nur eines Iphaltsstoffes. Typjsch dafür sind die Fällverfahren, wie sie aus Zeitschriften und der Patentliteratur grundsätzlich bekannt sind

(z. B. DDR WPC 01 D 2720997).

Weitere bekannte Verfahrensprinzipien, für die es in der DDR derzeitig keine technisch-ökonomischen Grundlagen gibt, sind:

— Verfahren der direkten flüssig-flüssig Extraktion

— Verfahren des direkten lonenaustausches.

Die komplexe Gewinnung von mehreren Inhaltsstoffen wird im allgemeinen mit Verfahren durchgeführt, die eine Aufkonzentrationsstufe beinhalten. Die bekannten Verfahren beziehen sich überwiegend auf mineralisierte Wasser mit einem geringen Calciumgehalt. Ein Beispiel hierfür ist der Trona-Prozeß der Fa. America Potash and ehem. Corp.

Im DBP 1150055 (1959) der Fa. Gewerkschaft Elwerath, BRD wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Lithiumchlorid und Borax aus einem mineralisierten Wasser gewonnen werden, das einen hohen Calciumgehalt besitzt. Nach einer fast vollständigen Entfernung des Natrium- und Kaliumchlorids und Borax mit bekannten Verfahren (Auskristallisation, Extraktion, Ionenaustausch, Fällung).

Die Gewinnung von einzelnen Inhaltsstoffen aus vorbehandelten und aufkonzentrierten mineralisierten Wässern spezieller Konditionen ist bekannt.

Die Heißentbromung von magnesiumchloridhaltigen Solen ist im DDRWP 219166 dargestellt. Eine Voraussetzung für die ökonomische Anwendung dieses Verfahrens ist das Vorhandensein einer Ausgangslösung mit einer Dichte um 1400 kg/m³.

Die Extraktion von Lithiumverbindungen aus Konzentraten (p ~ 1400kg/m³), die auch Calciumsalze enthalten, behandeln die US Patente 3307922 und 3793433. Als Extraktionsmittel werden Alkohole (C₃ bis C₅) oder Ketone (C₅ bis C₈) vorgeschlagen.

Das US Patent 3239318 beschreibt ein Verfahren zur ausschließlichen Gewinnung von Strontium aus Solen durch Eindampfung, Reinigung und Auskristallisation des Strontiums als Chlorid.

Weiterhin ist das Verfahren zur Aufbereitung, d. h. Abtrennung der Schwermetalle und mechanischen Verunreinigungen aus mineralisierten Tiefenwässern nach DDR WP CO2F 2733702 bekannt. Die bekannten Verfahren bzw. Erfindungsbeschreibungen beinhalten entweder nur Teilprozesse, um aus mineralisierten tiefenwässern und Solen Inhaltsstoffe zu gewinnen oder es wird nur die gezielte Gewinnung eines Inhaltsstoffes realisiert.

In der DDR ist die selektive Gewinnung eines Inhaltsstoffes durch Fällung, beispielsweise einer Lithiumverbindung aus mineralisierten Tiefenwässern, nicht möglich, ohne erhebliche wirtschaftliche Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, d. h. die Fällverfahren arbeiten nicht kostendeckend. Die Ursachen dafür liegen im wesentlichen im Hilfs- und Einsatzstoffverbrauch sowie im hohen Ausrüstungs- und Bauumfang für eine großtechnische Anlage. Für den im Fall beispielsweise der selektiven Gewinnung von Strontiumverbindungen erforderlichen Verfahrensschritt Aufkonzentration steht in der DDR keine billige ' Energie, z. B. Sonnenenergie zur Verfügung, so daß auch hierzu kein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren bekannt ist. Bei den bekannten Aufbereitungs- und Aufkonzentrationsverfahren fallen zwangsläufig Produkte an, die entweder die Umwelt stark belasten, wie z. B. NaCI- und CaCI₂-Halden, oder große Kosten für die Rücklösung und Verpressung in Untertage-Deponien verursachen. Außerdem sind die Kosten für Hilfs- und Einsatzstofftransporte sowie für die Investition und das Betreiben von Anlagen mit gängigen Energieträgern wie Braunkohle und Elektroenergie ökonomisch nicht vertretbar.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zur komplexen Gewinnung von Inhaltsstoffen, vorzugsweise von Lithium- und Strontiumverbindungen sowie Brom, aus mineralisierten Tiefenwässern zu schaffen, das eine umweltfreundliche und ökonomische Nutzung aller anfallenden Begleitkomponenten, vorzugsweise NaCI und CaCI₂, und eine möglichst autarke, von großen Hilfs- und Einsatzstofftransporten unabhängige Fahrweise unter Nutzung vorhandener, nur territorial nutzbarer Energiereserven gwährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur Gewinnung von Inhaltsstoffen aus calciumarmen mineralisierten Solen und Tiefenwässern, die eine selektive Abtrennung einer oder nur weniger Komponenten bei Anfall von Abprodukten beinhalten, so zu verändern, daß bei geeigneter Kombination der Verfahren eine komplexe Gewinnung von Inhaltsstoffen, vorzugsweise Lithium- und Strontiumverbindungen sowie Brom, aus calciumreichen mineralisierten Tiefenwässern bei gleichzeitiger Nutzung der Anfall- und Endprodukte, sowie deren teilweiser Rückführung als Hilfs- oder Einsatzstoffe in den Prozeß unter Nutzung billiger Energieträger gewährleistet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Figur schematisch dargestellt und besteht gegenüber denrbekannten Stand der Technik aus einer Kombination folgender Hauptverfahrensschritte

— Aufbereitung der mineralisierten Tiefenwässecli) .

— Eindampfung der mineralisierten Tiefenwässer (3) bis zu einer für die Br-und LiCI-Gewinnung günstigen Dichte unter praktisch quantitativer Abscheidung des NaCI-lnhaltes

— Entbromung (4)

— Extraktion des Lithiums (5) mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C₃... C₆-Alkanole (IV)

— Eindampfung der an LiCI abgereicherten mineralisierten Tiefenwässer bis zu einer Dichte von ρ = 1 500... 1570 kg/m³ (6)

— Abscheidung eines SrC^-Konzentrates aus der verbleibenden Salzschmelze (7)

— Herstellung von verkaufsfähigem CaCI₂ (8)

Die mineralisierten Tiefenwässer fallen vorzugsweise bei der Förderung von Erdgas an und werden so dem Verfahren ohne zusätzlichen Aufwand zur bestehenden Erdgasförderung zugeführt. Für die dem Verfahren zugeführten Mengen an mineralisierten Tiefenwässern entfällt die kostenaufwendige Verpressung in den Förderhorizont. Die mineralisierten Tiefenwässer werden nach einem speziellen Verfahren (1) (WP CO2F-2733702) von Feststoffen und Schwermetallen befreit. Erfindungsgemäß erfolgt die dafür notwendige Anhebung des pH-Wertes mit Hilfe eines Teiles der Natronlauge (IX), die in der Chlor-Alkali-Elektrolyse (11) hergestellt wird. Nach der Entwässerung (9) werden die Schwermetallhydroxide (Vl) einer Nutzung zugeführt. Um bei der Eindampfung (3) keine Ausfällung von Erdalkalihydroxiden zuzulassen, wird erfindungsgemäß in (2) mit einem Teil der in (11) hergestellten Salzsäure (VIII) das aufbereitete mineralisierte Tiefenwasser auf pH = 7...8 rückgesäuert. Die anschließende Eindampfung (3) der mineralisierten Tiefenwässer bis zu einer für die Br-und LiCI-Gewinnung günstigen Dichte von ρ = 1350... 1450 kg/m³ erfolgt mit Dampf, der erfindungsgemäß in einer mit niederkalorigen Eigenerdgasen aus druckschwachen Sonden (II) betriebenen Wärme-Kraft-Kopplungsanlage (10) erzeugt wird. Das in (3) ausgesalzte NaCI wird abgetrennt und erforderlichenfalls gewaschen. Erfindungsgemäß wird das so erzeugte NaCI ohne die sonst üblichen Aufbereitungsverfahren der Chlor-Alkali-Elektrolyse (11) zugeführt. Ein Teil der für (11) notwendigen Elektroenergie wird erfindungsgemäß zu 20%-30% über (10) abgedeckt. Die verbleibenden 70°/cr-80% Elektroenergie werden dem Netz entnommen. Als verkaufsfähige Produkte liefert (11) H₂ (VII), HCI (VIII) NaOH (IX) und Cl₂ (X). Das an NaCI abgereicherte, eingedampfte mineralisierte Tiefenwasser wird zur Gewinnung von Br₂ (Xl) der Entbromung (4) zugeführt. Das dafür erforderliche Chlorgas ist erfindungsgemäß ein Teil des Cl₂ (X), das in (11 !gewonnen wird. Das verbleibende mineralisierte Tiefenwasser wird zur extraktiven Abtrennung von LiCL mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise C₃...₆-AIkanole (IV) versetzt. Nach erfolgter Reextraktion (12) zur Lösungsmittelrückgewinnung wird die LiCI-Lösung erfindungsgemäß unter Verwendung von in (11) hergestellter NaOH gereinigt (13). Die anschließende Umsalzung des LiCI erfolgt in Abhängigkeit von der gewünschten Lithiumverbindung (XlI) mit einem entsprechenden Salz, vorzugsweise Na₂CO₃.

Das Raffinat der Extraktion (5) wird erfindungsgemäß mit Eigenerdgas (II) auf eine Dichte von ρ = 1500... 1570 kg/m³ eingedampft (6). In (14) wird die Salzschmelze auf eine Temperatur von T > 3O⁰C gekühlt. Das dabei ausfallende SrCI₂ wird abgetrennt und in Abhängigkeit von der zu gewinnenden Strontiumverbindung (XIlI) mit einem entsprechenden Salz, vorzugsweise Na₂CO₃, umgesalzt (15).

Zur Herstellung eins verkaufsfähigen CaC^-Produktes (XIV), vorzugsweise Prills, wird die verbleibende CaC^-Schmelze einem entsprechenden Verfahren (8), vorzugsweise einer Wirbelschichtverdampfung, zugeführt.

Das Verfahren hebt sich gegenüber anderen erfindungsgemäß dadurch ab, daß aus den mineralisierten Tiefenwässern die Inhaltsstoffe komplex gewonnen werden, daß das Verfahren abproduktfrei läuft, sich zum Teil selbst mit Einsatzstoffen versorgt (VIII, IX, X) und daß die für das Verfahren notwendige Wärmeenergie aus nicht verkaufsfähigem, niederkalorigem Eigenerdgas druckschwacher Sonden gewonnen wird.

Ausführungsbeispiel

Mineralisiertes Tiefenwasser, Dichte 1098 kg/m³, das als Erdgasbegleitwasser anfällt, mit

0,158 g/l Li⁺ . ' ,

24,2g/l Na⁺

4,3g/IK⁺

0,24g/l Mg⁺⁺ 22,2 g/l Ca⁺⁺

OJg/ISr++ 92,2 g/l CP

0,27 g/l Br"

und geringen Anteilen an suspendierten Ton- und Fe (OH)₃-lnhalten sowie Schwermetallionen, wie Fe, Mn, Hg, Pb, Zn, Cu, Cd wurde zur Abtrennung dieser Verunreinigungen mit Karbidkalkhydrat oder Natronlauge auf pH 9,5 eingestellt. Nach Luftoxidation und Abtrennen der Fällungsprodukte wurde das klare Filtrat zur Aufkonzentrierung eingedampft, bis zu einer Dichte von 1430kg/m³. Das dabei zu 89% auskristallisierende Natriumchlorid beinhaltet nach Filtration und Waschung mit gesättigter NaCI-Lösung folgende Verunreinigungen:

<0,008Ma.-% Li <0,002 Ma.-% Mg <0,07Ma.-%Ca <0,08Ma.-%Sr

Im Resultat der Eindampfung wird eine Lösung erhalten, die folgende Zusammensetzung hat:

1,46g/ILi⁺ "

2,7g/l Na⁺. " ·

26,8g/IK⁺ -

2,2g/IMg⁺⁺ 168,0g/ICa⁺⁺

6,2g/ISr⁺⁺ 404,2g/lCP

6,9g/IBr"

Zur Gewinnung des Li⁺ Inhaltes wurde die Lösung einer Extraktion mit Isobutanol im Volumenverhältnis 1:2 unterzogen. Die sich anschließende schrittweise Reextraktion mit Wasser wird so geführt, daß eine wesentliche Verbesserung des Verhältnisses Ca:Li eintritt.

( —— d. Ausgangslösung 115, —— nach der Reextraktion < 20). Der Reextrakt wird zur Gewinnung von Lithiumcarbonat einer

Feinreinigung zugeführt, bei der durch fraktionierte Fällung die Erdalkalikarbonate entfernt werden. Durch weitere Zugabe von beispielsweise Soda wird bei Temperaturen > 50⁰C Lithiumcarbonat mit einer Ausbeute von >80% und >98%iger Reinheit gewonnen. .

Die nach der Lithiumchloridextraktion vorhandene Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert (pH 3) und bei 100⁰C durch Einleiten von Chlor, das Brom freigesetzt und durch Kondensation gewonnen.'

Die verbleibende Lösung hat einen Bromrestgehalt von 0,3 g/l. Sie wurde weiter eingedampft bisauf eine Dichte von 1550 kg/m³ (125⁰C). Die Lösung besitzt nunmehr eine Zusammensetzung von

0,19g/l Li⁺

6,9g/INa⁺ ·

56,4g/IK⁺

1,3g/IMg⁺⁺ 270,0 g/l Ca⁺⁺ 20,0g/l Sr⁺⁺

Durch unter Rühren erfolgende Abkühlung bis auf Temperaturen von 32-40⁰C fallen Kristalle aus, die scharf abgesaugt wurden.

Das Kristallisat hattefolgende Zusammensetzung:

2,4Ma.-%Na 10,3Ma.-%K 0,004 Ma.-% Li 0,03Ma.-%Mg 11,0Ma.-%Ca 10,2Ma.-%Sr

Die Kristalle wurden zur Reinigung bei 40⁰C in Testbenzin suspendiert und anschließend abfiltriert. Dabei wurde ein Kristallisat erhalten, das weitgehend calciumfrei(< 1,5 Ma.-%) ist und dei^Feinre[nigjjng_bzw_:_der Strontiumcarbonatbildung durch Umsatz mit Soda zugeführt werden kann. Die Ausbeute an Sr liegt in Bezug auf die vorkonzentrierte Lösung bej 50-55%.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur komplexen Gewinnung von Inhaltsstoffen, insbesondere Lithium- und Strontiumverbindungen sowie Brom aus mineralisierten Tiefenwässern, vorzugsweise Erdgasbegleitwässern und geothermal genutzten Tiefenwässern, gekennzeichnet dadurch, daß durch Kombination der Verfahrensschritte Tiefenwässeraufbereitung, Aufkonzentration bis zu einer Dichte von 1350kg/m³ bis 1450kg/m³, vorzugsweise bei 1400kg/m₃ (100⁰C), Abtrennung des auskristallisierten Natriumchlorids, weitere Aufkonzentration bis zu einer Dichte von 1 500 bis 1 570 kg/m³ (100°C), Zwischenprodukte erzeugt werden, aus denen als Endprodukte Brom durch Heißentbromung, Lithiumverbindungen durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise C₃... C6-Alkanole, und Strontiumverbindungen durch Kühlungskristallisation gewonnen werden.
2. Verfahren zur komplexen Gewinnung von Inhaltsstoffen aus mineralisierten Tiefenwässern nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch,

• daß bei derTiefenwässeraufbereitung die suspendierten Feststoffe und die den weiteren Verfahrensablauf störenden gelösten Schwermetalle und Schadstoffe durch Schaffung eines oxydierenden alkalischen Milieus mittels Flockung, Sedimentation und Feinfiltration abgetrennt werden,

daß die darauf folgende Aufkonzentration durch Eindampfung der Tiefenwässer erfolgt,

• daß das anfallende Natriumchlorid durch ein geeignetes Trennverfahren, vorzugsweise Zentrifugieren, so abgetrennt wird, das es ohne weitere Aufbereitung einer Nutzung, vorzugsweise einer Chlor-Alkali-Elektrolyse-Anlage, zugeführt werden kann,

• daß die so erhaltene Mutterlauge durch Chloreintrag heiß entbromt wird und anschließend Lithiumchlorid extrahiert wird, das danach zu einer verkaufsfähigen Lithiumverbindung umgesetzt wird,

daß die lithiumabgereicherte Mutterlauge weiter eingedampft und daraus durch Abkühlungskristallisation Strontiumchlorid gewonnen wird, das danach ebenfalls zu einer verkaufsfähigen Strontiumverbindung umgesetzt wird,

daß die verbleibende Calciumchloridlösung zu einem verkaufsfähigen Produkt, vorzugsweise CaCI₂-PrUIs wasserfrei, aufgearbeitet wird. ' . .
3. Verfahren zur komplexen Gewinnung von Inhaltsstoffen aus mineralisierten Tiefenwässern nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß für die Aufkonzentrationsprozesse Eigenerdgase aus druckschwachen Sonden verwendet werden, daß dabei Teile des Energiegehaltes des Erdgases mittels Wärme-Kraft-Kopplung in Elektroenergie zur teilweisen Sicherung des Energiebedarfs der Elektrolyseanlage umgewandelt werden, und daß Teile der Endprodukte des Verfahrens, vorzugsweise Chlor, Natronlauge und Salzsäure, zur Selbstversorgung wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.